静电纺丝技术以可纺原料广泛、工艺调控灵活、纺丝成本低廉等优点,已成为有效制备纳米纤维材料的重要方法之一.常规静电纺纤维的直径大多分布在100～ 500 nm之间,只属于纳米级纤维,并非真正的纳米材料,而仅当纤维的直径低于50 nm时其才具有显著的纳米效应.但就现有静电纺丝技术而言,难以实现50 nm以下纳米纤维的宏量制备,从而制约了其进一步的发展应用.纳米蛛网纤维是在静电纺丝过程中偶然获得的一种新型二维网状材料,其以常规静电纺纤维为支架,具有类似蜘蛛网、肥皂泡的六边形网孔结构,网状纤维直径可迭5～50 nm,较常规电纺纤维低一个数量级.纳米蛛网不仅具备普通纳米纤维的优点,还展现出以下四方面特性:(1)超细的蛛网直径;(2)极高的孔隙率和多尺度的孔径分布;(3)稳定的Steiner最小树网孔结构;(4)可控的蛛网覆盖率.纳米蛛网独特的结构和性质引起了研究者的广泛关注,已成为近年来纳米材料科学领域的研究热点.目前,研究者制备出了以聚酰胺6(PA6)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚氨酯(PU)、壳聚糖(CS)、卵磷脂等为聚合物模板的一系列纳米蛛网纤维材料,并提出了离子诱导纤维分裂成形、分子间氢键成形、次级射流缠绕成形、带电小液滴相分离成形等四种纳米蛛网成形机制.然而,纳米蛛网形态结构的精细调控十分复杂,对纺丝液本征属性(浓度、电导率、表面张力、溶剂组成)、加工参数(电压、接收距离)和环境因素(温度、相对湿度)具有高度敏感性和依赖性,导致实际纺丝过程中能否形成蛛网仍存在较大的偶然性;另一方面,有关纳米蛛网成形理论尚无统一而明确的机制.因此,需要对该材料进行全面的总结与分析,以期推动纳米蛛网纤维的可控构筑与深度开发.本文阐述了纳米蛛网的基本特征,探讨了纳米蛛网形态生成与演变的四种机理,系统研究了原液特性、工艺参数和环境条件对其形态结构的影响规律,并对纳米蛛网在精细过滤、传感器、组织工程、高性能防护服等领域的应用进行了介绍,最后提出了今后的研究展望.