苯作为垃圾中普遍存在的成分是形成多氯二苯并对二噁英/呋喃(PCDD/Fs)的重要前驱物之一.应用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311+G(d,p)水平上研究了苯生成PCDD/Fs的两阶段气相反应机理,获得相关基元反应的势垒与反应热.采用隧道效应校正的变分过渡态理论(VTST)对300～1300K的各基元反应进行速率常数计算.结果表明:苯的氯化过程在合成PCDD/Fs各基元反应中势垒最高,是整个过程的控速步骤;氯酚更有可能被HO·进攻氯苯发生亲核反应后经分子内脱氢形成;邻位Cl能提高芳香烃H的抽取势垒,降低分子反应活性;苯氧自由基经碳碳或碳氧耦合二聚化过程形成不同PCDD/Fs存在竞争机制.相关计算结果可以用于在总二噁英产量基础上评估由苯产生的PCDD/Fs贡献率.
密度泛函 苯 二噁英 反应机理 速率常数