采用密度泛函理论(DFT)和完全活化空间自洽场理论(CASSCF)计算方法,在CASSCF(10,10)/6-31G(d)//CASPT2(10,10)/Aug-cc-PVDZ计算水平下,研究了2-硝基萘(2NN)S1(ππ)激发态的衰减动力学.获得了2NN及其亚硝酸酯异构体(ISO)的基态、低能激发态和势能面交叉点的优化结构和能量,以及异构化反应的过渡态结构和能垒;给出了S0,T1和S1态时ISO沿N—O键的势能曲线;描绘了激发态衰变路径图.结果表明,被激发至S1(ππ)激发态后,2NN经S1T3,S1T2交叉点发生S1→T3,S1→T2系间窜越过程再经T2T1锥形交叉点发生T2→T1内转换过程,最后无辐射衰减到T1态.具体衰减路径可以描述为S1-FC-2NN→S1T3-MIN-2NN或S1T2-MIN-2NN→T3-MIN-2NN或T2-MIN-2NN→T2T1-MIN-2NN→T1-MIN-2NN.该条路径能垒较小,T1态瞬态物种形成效率较高,为2NN激发态衰变动力学中最重要的无辐射衰变通道.在S0,T1和S1态势能面上,2NN→ISO异构化反应的能垒高,跃迁概率十分低下,难以形成芳氧自由基(ArO·),2NN紫外光解离效率很低.
2-硝基萘 完全活化空间自洽谈场理论 衰减动力学 异构化反应 光解离