方钠石为似长石类矿物,常作为无机光致变色材料广泛应用于建筑、照明和放射量测定等领域.高品质方钠石宝石以其迷人的光致变色效应为大众熟知,并得到消费者认可,价格也不断攀升.因天然宝石级方钠石的宝石学特征和光致变色机理研究较薄弱,为鉴定提供理论依据并探究其变色机制,特选取具光致变色效应的天然白色方钠石分别进行UVA(365nm)和UVC(254 nm)紫外光致变色实验,并结合傅里叶变换红外光谱(FTIR)、紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)和电子顺磁共振波谱(EPR),探讨其光致变色机理.紫外光辐照实验显示,天然白色方钠石具有橙粉色-橙红色荧光,受UVA紫外光辐照5分钟变为紫红色,可维持1～2 min,使用白光(700～400 nm)照射可以快速褪至初始白色;受UVC紫外光辐照,紫色调浓度持续加深且产生持久稳定的光致变色;初始白色样品紫外荧光强度明显强于光致变色后紫红色样品.FTIR吸收光谱指示,5250 cm-1处强吸收峰归属于H2 O的弯曲振动与伸缩振动的组合吸收,证实存在结晶水;4698和4555 cm-1两处弱吸收峰与金属阳离子(M)和O—H相互吸引而成的面外弯曲振动 γ(M—O H)有关(M=Mg2+,Na+,K+,Al3+);1002 cm-1处强吸收峰与标准方钠石吸收特征相比,向高波数偏移约20 cm-1,指示硅氧四面体结构中AlⅣ含量减少,结合EPR波谱结果认为上述现象可能由Mn2+和Ti3+替换AlⅣ —O四面体结构所致,并分别形成以3511 G(g=2.002)处为中心的多条超精细谱线及3573 G(g=1.967)处单一谱线.U V-Vis和EPR谱指示,白色方钠石短波紫外产生持续光致变色产生的主要原因是,因S2-2替代Cl-导致体系存在部分Cl缺失(空位VCl)来平衡电价,S2-2受紫外线激发分解:S2-2→S2-+e-,e-进入导带而被VCl捕获形成色心,位于色心的电子转变为激发态而产生539 nm宽吸收带,伴有向紫外区的拖尾增强吸收,导致样品呈紫红色,EPR 3480 G(g=2.02)处单一谱峰可作为判别依据.
白色方钠石 光致变色 发光性 电子顺磁共振波谱(EPR)