采用密度泛函[DFT]和自然键轨道理论[NBO]及高级电子耦合簇[CCSD(T)]和电子密度拓扑分析[AIM]方法,研究了单重态二卤卡宾CX2(X=F,Cl,Br)与乙醛CH3CHO 中C-C键的插入反应及其环加成的反应机理.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化了各驻点构型,用频率分析和内禀反应坐标法(IRC)对过渡态进行了验证,计算了各物种的CCSD(T)/6-31G(d,p)单点能量.用经Wigner校正的Eyring过渡态理论分别计算了1大气压下主反应通道的热力学与动力学性质,并对反应通道中构型进行了自然键轨道及电子密度拓扑分析.结果表明,CF2与CH3CHO反应的主产物是P2F[CH3CF2CHO:插入CH3CHO中C-C键,反应Ⅰ(2)],而CCl2及CBr2与CH3CHO反应的主产物是P1Cl[Cl2COCHCH3:成环反应Ⅱ(1)]及P1Br[Br2COCHCH3:成环反应Ⅲ(1)],1大气压下,反应Ⅰ(2)和Ⅱ(1)及Ⅲ(1)进行的适宜温度范围分别为400～1300 K和400～1000 K.
二卤卡宾 乙醛 密度泛函理论 热力学与动力学性质 自然键轨道理论 拓扑分析