以NH4 Y分子筛为载体、乙酰丙酮铜为铜源,采用固相反应法制备了无氯CuY催化剂,并用于催化甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC).结合不同反应时间催化剂的X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、热重(TG)、程序升温脱附/还原(NH3-TPD/H2-TPR)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)等表征结果,分析了反应过程中Cu物种演变对其催化活性的影响.结果表明,新鲜催化剂中铜物种主要以Cu+形式存在,占铜物种的48％;随着反应的进行,活性中心Cu+逐渐被氧化为Cu2+,进而生成CuO物种,部分CuO逐渐迁移至催化剂外表面.在反应100 h内,Cu+含量逐渐减小至36.7％,CuO含量增加,导致DMC的时空收率及选择性不断下降,副产物二甲氧基甲烷(DMM)和甲酸甲酯(MF)的选择性逐渐提高.当反应时间延长至190 h时,Cu+含量为33.6％,略有下降,DMC的时空收率和选择性趋于平稳.继续延长反应时间至300 h,催化剂中铜物种状态基本不变,催化剂催化性能保持稳定.
甲醇氧化羰基化 碳酸二甲酯 CuY催化剂 铜物种 价态变化