用从头算UMP2方法采用6-311+G**基组详细研究了Cl原子与甲酸反应的最佳反应路径,对所有驻点都进行了G2单点能校正,结果表明:在Cl与HCOOH反应的过程中,Cl原子主要夺取trans-HCOOH中C端的H原子,产生cis-HOCO基团,反应的势垒为16.7 kJ/mol.考虑Cl原子存在下的二级反应,cis-HOCO将通过通道R1a1和R1a2生成trans-HOCOCl再分解为最终产物CO2.cis-HOCO和trans-HOCO自由基与Cl原子的反应为放热和无势垒过程.而HOCO和HOCOCl两个中间体的cis-到trans-转化势垒分别为15.1和33.5 kJ/mol.由于构型的原因,HOCOCl分解成CO2和HCl必须通过trans-构型来进行.这步反应的势垒较高,为131.0 kJ/mol.298 K时,采用经典过渡态理论计算得到的引发步骤的H-迁移反应的速率常数与实验值符合很好.也计算了甲酸二聚体与Cl原子的H-迁移反应的速率常数.
甲酸 HOCO自由基 ab initio方法 反应路径 速率常数