利用密度泛函理论研究了S=2的四价非血红素铁模型配合物[FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+(L=None,AN,OTf)的几何结构、电子结构以及羟基化和环氧化的反应机理.B3LYP计算结果表明,三种配合物的羟基化和环氧化都是单态反应,发生在五重态的反应势能面上.过渡态结构分析表明,羟基化与环氧化的反应机制与铁氧体系和底物之间的空间位阻效应有关,电子结构和空间位阻效应共同决定了反应能垒的高低.对比三个体系的反应能垒,环氧化速控步骤的平衡速度比羟基化反应速控步骤的速度要快,但是羟基化产物要比环氧化产物稳定.五配位[FeⅣ(O)(TQA)]2+羟基化反应能垒低于两种六配位配合物,加上隧穿效应校正,三者的反应能垒一致,说明隧穿效应对六配位配合物的影响较大.[FeⅣ(O)(TQA)]2+环氧化反应能垒高于[FeⅣ(O)(TQA)(AN)]2+和[FeⅣ(O)(TQA)(OTf)]+.
非血红素铁 高自旋态 羟基化反应 环氧化反应 密度泛函理论