以1,4-二甲氧基吡喃葡萄糖为模型分子,采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311++G**水平,对纤维素分子吡喃糖单元中各键的解离能及其裂解反应的热力学性质进行了理论研究.计算结果表明,键解离能最大的是C2、C3连接羟基的2个C-O键,且比其他键的解离能大得多,而键能最小的是C4-C5键,这与该键具有最长的C-C键长是一致的.C1位糖苷C1-O4键的解离能比C4位糖苷C4-O4键的大16.92 kJ/mol.从键裂解活化自由能来看,最容易断裂的4个键分别是C4位的糖苷键、C5-C6脱羟甲基、C4-C5键断裂开环和C1位糖苷键.非常有意思的是在计算C5-O5键开环断裂时发现伴随有C1-C2键的断裂.进一步研究2个键同时断裂的结果表明,该断裂方式不仅键的解离能比键能最小的C4-C5键小11.37 kJ/mol,而且裂解活化自由能比其他裂解方式小得多.因此,该裂解方式是纤维素分子裂解最容易进行的方式,裂解产生五元碳链双自由基中间体和另一吡喃糖环C4位甲酸酯.在此基础上,提出了纤维素老化降解产生CO/CO2气体,糠醛和甲醇等信号分子的可能生成机理.
纤维素吡喃糖 键解离能 裂解反应热力学 密度泛函理论