采用密度泛函理论(DFT)方法对镍催化1-Boc-3-氮杂环丁酮和2,3-二甲基-1,3-丁二烯的环加成反应进行了理论研究.计算结果表明,该反应采用氧化加成机制而非实验推测的 β-碳消除机制.氧化加成机制主要由3个基元反应步骤组成,分别为氮杂环丁酮底物中C-C(O)键的氧化加成、 二烯顺式插入Ni-C(O)键、 以及还原消除生成八元氮杂环产物,其中烯烃插入是整个反应的决速步骤,反应能垒为86.74 kJ/mol.通过探讨烯烃分别插入到Ni-C(O)键和Ni-C(sp3)键的2种反应途径分析了烯烃插入步骤的区域选择性,得到了与实验数据基本一致的结果.
镍 环加成反应 反应机理 密度泛函理论