НЭС/Оксидиметрия
Оксидиметрия — отдел объемного анализа, в котором изложены способы, основанные на окислении и восстановлении. Сюда относятся способы, основанные на определении иода или собственно иодометрия и окисления при помощи марганцовокислого калия KMnO4 или хамелеона в кислом растворе. Марганцовокислый калий хорошо кристаллизуется и легко получается в химически чистом виде. Растворы его интенсивно окрашены и обладают способностью отдавать свой кислород и окислять находящиеся в растворе вещества. В присутствии свободной кислоты марганцовокислый калий отдает 5/8 всего своего кислорода для окисления по реакции 2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 5Fe2(SO4)3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 8H2O, и интенсивно окрашенный раствор становится при этом бесцветным. Легче всего окисляются соли закиси железа в соли окиси; этим и пользуются для объемного анализа, как для определения самого железа, так и косвенно: реакция окисления или восстановления ведется в присутствии соли закиси или окиси железа, изменения которой и можно определить при помощи марганцевокислого калия. Растворы марганцевокислого калия приготовляются децинормальный и 1/100-нормальный, т.-е. в литре должно быть растворено 5,643 гр. KMnO4 или 0,5643 гр.; в таком случае 1 кб. см. раствора = 0,01 гр. или 0,001 гр. железа. Благодаря легкой окисляемости растворов KMnO4, для сохранения и приготовления их надо соблюдать следующие правила: растворять надо соль в дестиллированной воде, в которую не должна попадать пыль из воздуха, раствор надо всегда сохранять закрытым, но так, чтобы он не касался пробок, предпочтительнее стеклянные пробки, или лучше, сохранять в колбе закрытой пробкой с двумя трубками, из которых одна доходит до дна, другая не касается поверхности жидкости. Раствор из склянки наливается выдуванием чрез доходящую до дна трубку. Бюретки должны быть стеклянные, со стеклянным краном, не смазанным салом, или употребляются особые бюретки, состоящие из собственно бюретки и припаянной к ней тонкой трубочки, идущей параллельно и позволяющей приливать по каплям раствор. Титр марганцевокислого калия определяется: 1) железом, 2) щавелевой кислотой, 3) солью Мора (NH4)2Fe(SO4)2 + 6H2O или 4) иодометрически. В первом случае берется тонкая железная проволока, употребляемая для приготовления цветов, или фортепианная проволока, очищается от ржавчины, отвешивается около 0,2 грм. и помещается в колбу с длинным горлом, вместимостью около 200 к. см., туда же вливается 20—30 к. см. разведенной серной кислоты. Колба закрывается пробкой с двумя трубками, вытесняется весь воздух угольной кислотой, и тогда железо при нагревании растворяется. Раствор вливается в стакан, чистой водой смывается оставшаяся в колбе жидкость, и из бюретки приливают раствор марганцевокислого калия, пока капля его, прибавленная к содержимому в стакане, не окрасит его в розовый цвет, и эта окраска останется 10—15 минут. Титр марганцевокислого калия = ; x — число куб. см. марганцевокислого калия, а y — гр. железа. Для установления титра по щавелевой кислоте берется 0,629 гр. чистой щавелевой кислоты, растворяется в воде, прибавляется серная кислота и также титруется марганцевокислым калием. Здесь реакция идет по уравнению 5C2H2O4 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O + 10CO2. При определении титра по соли Мора, берут навеску в 1,5 гр., растворяют в воде и титруют как при железе. Иодометрически титр определяется по Фольгарду, для этого растворяется 0,5 гр. KJ в 150 к. см. воды, прибавляется чистая соляная кислота и 20 к. см. марганцевокислого калия. Выделившийся иод титруется серноватистокислым натрием. Вычисляется титр по равенству Fe = J. При помощи марганцевокислого калия определяются железо, цинк, олово, кальций и др. металлы, получаемые в виде щавелевокислых солей, перекиси, азотистая кислота, содержание органических примесей в воде и т. п.