НЭС/Осмотическое давление
Осмотическое давление — двигательная сила, обусловливающая явления диффузии и осмоса. Когда, напр., на дне сосуда находится слой медного купороса, а над ним осторожно налить слой чистой воды, то мало-по-малу частицы воды диффундируют, опускаясь в более тяжелый раствор, а частицы медного купороса проникают в удельно более легкую воду — то и другое вопреки законам гидростатического давления. Дело происходит так, как-будто бы при этом действовала некоторая сила, проявление которой прекращается лишь по достижении полной однородности всей системы, иначе говоря, одинаковой концентрации CuSO4 во всех точках жидкости. Осмос отличается от диффузии только в том отношении, что между соприкасающимися телами (в частности жидкостями) имеется особая перегородка или перепонка, в большей или меньшей степени препятствующая диффузии и, вообще говоря, замедляющая эту последнюю. Несмотря на это различие, между явлениями осмоса и диффузии существует большая близость. В обоих случаях проявляется по существу та же самая сила, как бы стремящаяся уравнять концентрации соприкасающихся между собой жидкостей и порождающая два противоположно направленных тока. Эта сила и получила название . Измерение этой силы и установление законов, ею управляющих, сделалось возможным благодаря целесообразному использованию явлений осмоса. Как уже было указано, перепонка, разделяющая друг от друга диосмирующие жидкости, вообще говоря, замедляет скорость проникновения их друг в друга. Опыт показывает, что это замедление далеко неодинаково для различных компонентов раствора и находится в зависимости как от природы этих последних, так и от свойств перепонки. Грэм, впервые подробно исследовавший этот вопрос, пришел к заключению, что по отношению к таким перепонкам, как животный пузырь, растительный или животный пергамент и т. п., все известные вещества могут быть разделены на две категории: легко (быстро) проникающие и весьма трудно (медленно), или же практически вовсе не проникающие. Первые характеризуются способностью кристаллизоваться, а потому получили название  (различные минеральные соли, сахар, мочевина и мн. др.); вторые, наоборот, не способны или, по крайней мере, мало склонны к кристаллизации и обычно получаются в аморфном состоянии (кремневая кислота, крахмал, камеди, клей, вообще белковые вещества и пр.). Они были названы . Коллоиды часто отличаются большой сложностью частицы . Только-что упомянутое различие между кристаллоидами и коллоидами позволило Грэму разработать удобные способы для получения последних в чистом состоянии (см. Диализ, Коллоиды). М. Траубе показал, что можно приготовить и такие перепонки, которые обладают способностью задерживать многие кристаллоиды, но свободно пропускают воду. Подобные перепонки, получившие название полупроницаемых, позволили ботанику Пфефферу (1877 г.) выработать метод для измерения О. давления. Для изготовления так назыв. «осмотической ячейки» Пфеффера употребляют пористый глиняный цилиндр (подобный тем, которые служат для гальванических элементов ), стенки которого пропитывают последовательно раствором медного купороса (CuSO4) и желтой соли [K4Fe(CN)6]. При такой обработке на стенках пористого цилиндра оседает коллоидальная пленка медной соли Cu2[Fe(CN)6], нерастворимая в воде и обладающая способностью, свободно пропуская через себя воду, в то же время задерживать ряд веществ, содержащихся в растворе, напр., сахар, мочевину, различные соли и т. д. Если в подготовленный таким образом пористый цилиндр налить раствор сахара (C12H22O11) и затем погрузить в чистую воду, то в силу тенденции к смешению сахарного раствора с водой частицы сахара будут стремиться проникнуть через полупроницаемую перепонку из раствора в воду, и частицы воды — в обратном направлении из воды в раствор. Притом в силу условий опыта первый процесс окажется практически невозможным (сахар задержится перепонкой), а потому будет наблюдаться односторонний осмотический ток чистой воды в раствор, происходящий как бы под влиянием некоторой силы, которая и носит название О. давления. Чтобы измерить величину этой силы, внутренний пористый цилиндр соединяется с манометром. Опыт показывает, что при этом давление, показываемое последним, постепенно повышается и останавливается на некоторой предельной величине, которая и является мерой О. давления данного раствора. В этом случае упругость сжатого воздуха в манометре уравновешивает О. давление и задерживает осмотический ток. Если давление над жидкостью в пористом цилиндре (соответственно сжимая воздух) поднять выше О. давления взятого раствора, то мы будем наблюдать обратный осмотический ток — фильтрацию сахарного раствора через полупроницаемую перегородку, при чем во внешний сосуд будет проходить только чистая вода, а во внутреннем сахарный раствор будет сгущаться, и это сгущение будет всякий раз доходить в пределе до такого состояния, при котором конечное О. давление сравняется с величиной давления, действующего извне. Пфеффер первый произвел количественные измерения О. давления с помощью вышеописанного прибора, но только знаменитый голландский химик Вант Гофф (1886 г.) разобрался в цифровом материале Пфеффера и вывел из них законы О. давления, которым он вслед затем дал термодинамическое обоснование. Законы эти, составляющие краеугольный камень современной теории растворов, в достаточной мере выполняются только для , т.-е. для таких, в которых небольшое количество растворенного тела распределено в большом объеме раствора. Вант Гофф показал, что О. давление p данного разбавленного раствора пропорционально его объемной концентрации С (числу граммов растворенного тела в единице объема раствора), обратно пропорционально его молекулярному весу M и прямо пропорционально температуре T, измеренной по абс. шкале:  ... (1), при чем f есть некот. коэффициент пропорциональности. Отношение  выражает так назыв. молекулярную концентрацию раствора, т.-е. число грамм-молекул, растворенных в единице объема (напр., в 1 литре) раствора. Если 1 грамм-молекула растворена в v литрах, то  будет равно . Тогда из (1) получим:  или pv = fТ .... (2). Вант Гофф показал, что постоянная величина f для разбавленных растворов численно равна константе R в  уравнении (Клапейрона) pv = RT (где p — газовое давление, v — объем, в котором распределена 1 грамм-молекула газа и T абс. температура). Другими словами, Вант Гофф показал, что разбавленные растворы и газы (под небольшим давлением) подчиняются совершенно аналогичным законам. Одним из следствий, вытекающих отсюда, является распространение закона Авогадро на растворы, которое может быть выражено так: 1 грамм-молекула  в газообразном состоянии под давлением p и абс. темп. T занимает тот же объем, что и в разбавленном , О. давление которого = p при абс. температуре T. Таким образом объем, занимаемый раствором (равно как и газом) при данном (осмотическом) давлении, зависит лишь от числа молекул растворенного тела, но не от природы последнего. Такое близкое сходство между законами, которым подчиняются газы с одной стороны и растворы — с другой, находит себе видимое обоснование в аналогии (по крайней мере, формальной) между теми и другими. В самом деле, как в газах, так и в разбавленных растворах некоторое вещество (вещество газа, растворенное тело) распределено в относительно большем объеме, так что молекулы этого вещества находятся  на расстояниях, значительных по сравнению с их собственными размерами. Поэтому влияние этих молекул друг на друга ничтожно, а также ничтожна часть пространства, собственно ими занимаемая, по сравнению со всем объемом, в котором они распределены. К тому же как в газе, так и в растворе молекулы находятся в движении. Отсюда вытекает возможное кинетическое представление об О. давлении, по которому последнее является результатом ударов частиц растворенного вещества о полупроницаемую стенку, для них непроходимую, но проходимую для растворителя. Последним обстоятельством объясняется то, что растворитель в противоположность растворенному телу, не играет роли в О. давлении. Такое представление, подчеркивая одну сторону осмоса, оставляет, однако, в тени другие и не дает правильной картины явления. Вполне удовлетворительного объяснения найденного Вант Гоффом совпадения величины О. для газов и для растворов до сих пор не имеется. С экспериментальной стороны определение О. давления представляет большие трудности. Однако, в последнее время появился ряд работ Морзе, Фрэзера, Берклея и др., которые показали, что для разбавленных растворов формулы Вант Гоффа удовлетворяются с большой точностью. Наоборот, для больших концентраций (осмот. давление до 130 атмосфер), по Берклею, наблюдались значительные отклонения. В этих опытах растворителем служила вода, растворенным телом — различные сахаристые вещества и т. п. Резкое уклонение от законов Вант Гоффа показывают электролиты (кислоты, основания и соли). — Ср. Растворы, Электролитическая диссоциация, Частичный вес.

Примечания