ВЭ/ВТ/Нитроклетчатка
НИТРОКЛЕТЧАТКА. Под этим названием известен ряд продуктов, получаемых обработкою смесью азотной и серной кислот веществ, содержащих клетчатку (C6H10O5)n, напр., хлопка (чистая вата), хлопчато-бумажн. отбросов бумагопрядил. произв-ва, льна, древес. массы, джута и т. п. В зав-сти от получаемой степени нитрации, качества Н. сильно изменяются; практич. значение имеют 3 рода её: пироксилин, коллодионный хлопок и пироколлодий. Важнейш. применение Н. находит в области взрывч. вещ-в, где наиболее высоко нитрованная клетчатка (пироксилин) употребляется, как самост-ное взрывч. вещ-во для снаряжения мин и фугас. снарядов, а также является исходным материалом для пригот-ния всех бездым. порохов. Другие технич. применения Н.: фабрикация целлюлоида, искусств. шелка, фотографич. пленок и т. п. Впервые Н. б. приготовлена Шенебейном в Базеле в 1846 г. обработкою ваты смесью крепкой азотн. и серн. кислот; аналогичные опыты над хлопком производил в том же году Беттгер во Франкфурте на М.; дальнейшие работы с этим веществом оба они продолжали совместно. Много труда и времени б. затрачено ранее, чем Н. нашла широкое практич. применение; наибол. препятствием к этому служило неуменье получать стойкий и пригодный для продолжит. хранения продукт, что, гл. обр., и служило причиною неск-х случайн. взрывов на пироксилин. заводах в первые гг. их сущ-ния. Ввести в воен. технику пирокс-н взамен дымн. пороха уже давно пытались в Германии и, в особ-сти, в Австрии, где, благодаря работам Ленка, б. достигнуты крупные успехи в фабрикации пирокс-на (см. Ленк). Хотя после 2 сильн. взрывов складов с пирокс-ном (в 1862 и 1865 гг.) в Австрии совершенно отказались от него, сам Ленк продолжал разработку фабрикации пирокс-на в Англии, где одна частн. фирма построила пироксилин. завод в Стоумаркете, работавший по его способу. Здесь вскоре б. достигнут крупн. успех в смысле повышения химич. стойкости пироксилина посредством измельчения его в мелкую мезгу, по предложению Абеля, что впоследствии б. принято на всех пироксил. заводах. Идея Шенебейна и Ленка ввести Н. для огнестр. оружия вместо дымн. пороха получила осущ-ление только в 1836 г., после того, как Вьеллю удалось соответств. растворителем превратить Н. в компактное, коллоидное вещество, постепенно горящее и приспособленное к продолжит-му безопасн. хранению. Для подрывн. работ оказалось возможным применять безопасный в обращений влажный пирокс-н, т. к. Броун доказал, что он м. детонировать от небольш. запала из сухого пирокс-на с капсюлем гремуч. ртути. В России первый пироксил. завод б. построен мор. вед-вом в 1830 г. Потребность в больших массах Н. для фабрикации бездым. пороха вынудила воен. вед-во построить в 1890 г. Охтенский пироксилин. завод на 300 пд. в сутки, а вскоре это дело б. установлено и на 2 друг. порох. заводах в Казани и Шостке. По химич. составу Н., подобно нитроглицерину, относится к числу сложн. эфиров азотн. кислоты. Но состав Н. выразить определен. химич. формулой невозможно, п. ч. еще неизвестна молекулярная формула самой клетчатки, и, кроме того, опыт показывает, что продукт её нитрации представляет всегда сложн. смесь целого ряда Н-к с разл. содержанием азота. На основании 2 признаков, а именно, растворимости в спирто-эфирной смеси (2 ч. эфира и 1 ч. спирта) и %% содержания азота, различают 3 практически важных рода Н.: а) нерастворимый пиракс-н, содержащий 13,1—13,2% азота и не более 4—5% веществ, растворимых в спирто-эфирн. смеси: главн. масса его состоит из 11-азотной Н.: C24H29O9 (ONO2)11 (по классификация Вьелля); б) пироколлодий с 12,5—12,65% азота, почти нацело растворимый в спирто-эфирной смеси; глав. масса его состоит из 10-азотной Н.: C24H20O10 (ONO2)10 (исследован Д. И. Менделеевым); в) растворимый пирокс-н или коллодионный хлопок, неск-х сортов, с содержанием азота от 10 до 12% и почти нацело растворяющийся в спирто-эфирной смеси. Растворимость коллодион. хлопка в нитроглицерине дала возм-сть приготовлять гремуч. студень и нитроглицерин. порох балистит. Все виды Н. хорошо растворяются в ацетоне, к-рый поэтому нередко служит раствор-лем при фабрикации порохов. В зав-сти от степени нитрации заметно изменяются всевозможнейшие свойства Н. По внешн. виду все Н. мало различаются между собою и от исходн. материала, подвергавшегося нитрации; только под микроскопом в поляризов. свете довольно легко отличить по окраске волокна нитрованного хлопка от ненитров. клетчатки. Сухая Н. легко электризуется, во влажн. воздухе отсыревает; по Вьеллю, колич-во насыщающей данную Н. влажности в сумме с %% содержанием азота дает всегда ок. 14,6. Так, нераствор. пирокс-н с 13,3% азота поглощает ок. 1,3% влажности, а растворимый с 12% азота — ок. 2,5%. Удел. вес Н. 1,65—1,66. Большое практич. значение имеет химич. стойкость разл. видов Н. т. е. способность их к продолжит. хранению без разложения. По Вьеллю, химич. стойкость Н. понижается вместе с повышением степени нитрации. Исслед-ния же И. М. Чельцова и А. В. Сапожникова показали, что среди Н. низших степеней нитрации, растворимых в этил. спирте, имеются весьма нестойкия Н., примесь к-рых м. сильно вредить химич. стойкости продуктов высш. нитрации. На химич. стойкость Н. большое влияние оказывает состав нитрац. смеси: наибол. стойкостью обладают Н., приготовленные на смеси с наименьшим относител. содержанием азотн. кислоты. Заслуживает серьезн. внимания то, что химич. стойкость желатинированной и превращенной в бездым. порох Н. нередко оказывается заметно ниже стойкости пирокс-на до желатинизации; при одинаковых условиях хранения в бездымн. порохе признаки разложения наблюдаются ранее, чем в нежелатинированном сух. пирокс-не. Причина до сих пор твердо не установлена. С 18—25% влажности все виды Н. вполне безопасны в обращении, чем пользуются для хранения больш. масс пирокс-на и при снаряжении ею мин и фугасн. снарядов. Сухая Н. при темп-рах не выше 20—25° Ц. м. очень долго сохраняться без всякого изменения, но в этом виде она очень чувствит-на к удару. При осторожн. нагревании Н. ок. 100—110° Ц. подвергается разложению с отделением газов, знач-но отличающихся от продуктов сгорания её или взрывч. разложения. А. В. Сапожников доказал, что скорость медлен. разложения находится в больш. зав-сти от темп-ры. Так, для Н. с 13,2% азота от 110 до 135° Ц. скорость разложения невелика и возрастает пропорц-но темп-ре; со 135° Ц. скорость разложения быстро возрастает по мере приближения к точке восплам-ния Н., и у кажд. рода Н. есть предел. темп-ра, при к-рой через неск. секунд получается взрыв, сопровождаемый совершенно другим составом продуктов его. Темп-ра взрыва пирокс-на с 13% азота — ок. 183—186° у коллодионного же хлопка с 12% азота — 186—190°. При зажигании на поздухе пламенеть или раскаленным телом Н. сгорает очень быстро, не успевая даже зажечь дымный порох, соприкасающийся с нею, или обжечь руку, на которой она лежит; прессованный пироксилин сгорает значительно медленее. При горении Н. в больш. массе медленное и спокойное горение м. закончиться детонацией. В замкнутой оболочке, при достаточ. плотности заряжания, разложение порошкообразной Н. происходит почти мгновенно, давая в продуктах окись углерода и водород, в виду недостатка в Н. кислорода для получения полного сгорания. При взрывчатом разложении 1 клг. важнейших видов Н. получается;

Сухой, прессованный пироксилин от капсюля гремучей ртути детонирует. Главный ход фабрикации разл. видов Н. состоит в след. Исходным материалом служит чаще всего хлопок в виде ваты (лаборатор. приготовление) или хлопковых концов, представляющих отбросы бумагопряд. фабрик; с целью удешевления в наст. время на многих пироксил. заводах утилизируют еще 2 сорта менее чистого хлопков. материала — линтер и делинт. Хлопк. материал д. б. подвергнуть тщат. очищению химич. способом для удаления жиров и др. посторон. примесей, вредно отражающихся на химич. стойкости Н. Перед нитрацией очищенный хлопок сушится до содержания влажности не более 1%. Каждая Н. с определ. содержанием азота м. б. приготовлена на ряде кислотн. смесей, состав к-рых устанавливается чисто эмпирически. Для нерастворим. пироксилина с 13,2—13,3% азота берется обык-но смесь из 1 ч. крепкой 93% азотн. кислоты и 3 ч. крепкой 95% серн. кислоты; для коллодион. хлопка с 11,5—12% азота — смесь из 18,8—19,0% азот. кислоты, 65,8—66,0% серн. кислоты и 15—15,4% воды. Для пригот-ния пироколлодия состав кислотн. смеси выработан Д. И. Менделеевым: число молекул воды в смеси д. равняться сумме молекул азотн. и серн. кислот. В 1909 г. проф. А. В. Сапожников предложил на химич. конгрессе в Лондоне особую теорию для графическ. составления нитрацион. смесей, необходимых для получения любого сорта Н. Кислотная смесь соответств. состава наливается в особые нитрацион. сосуды и в нее погружается на определ. время хлопков. материал, в колич-ве не более 1/50 веса кислотн. смеси. На наших казен. порох. заводах применяется, гл. обр., франц. способ последоват. нитрации в ваннах и горшках. В ванны (фиг. 1) или прямоуг. ящики с двойн. стенками, для лучшего охлаждения их водой, наливается кислота, смесь и одна за другой погружаются на 5—6 мин. навески хлопка. Полученная Н., после отжимки избытка кислот, перекладывается в глинян. горшки на 6—12 ч. для достижения достаточ. однородности и желаем. степени нитрации. На больш-ве заводов в наст. время переходят к нитрации в центрофугах, что представляет большие технич. и экономич. выгоды. Нитрацион. центрофуга в виде коробки d (фиг. 2) с дырчат. стенками м. вращаться на вертик. оси е и окружена наружной сплошн. оболочкой, имеющей внизу кран для выпуска кислот. Центрофуга пускается в ход со ск-стью 24—30 оборотов в мин., наполненная кислотн. смесью; в нее погружается навеска хлопк. материала. Вращением центрофуги обеспечивается непрерывное перемешивание нитруемого материала и циркуляция кислот, поддерживающая однородн. состав смеси. После получасовой нитрации кислотн. смесь выпускается из центрофуги, последняя приводится в быстрое вращат. движение для отжимки кислот из нитропродукта; полученная Н. выбрасывается из центрофуги в бак для холодн. промывки проточн. водой. При всех работах по нитрации необходима усилен. вентиляция воздуха для удаления кислотн. паров. Для холодн. промывки Н., отжатая от главн. массы нитрацион. кислот, погружается на неск. мин. в дерев. бак с непрерыв. струей проточной холод. воды, после чего подвергается отжимке в центрофугах. Более совершенное удаление кислот из Н. достигается затем посредством горяч. промывки, для к-рой Н. помещается в большие дерев. баки с двойн. дном, заливается водой и подвергается продолжит. кипячению до 50—100 ч., при чём вода неск. раз сменяется и нек-рые из промежуточ. промывок ведутся с примесью 0,10—0,15% соды. Полное освобождение Н. от последн. следов кислот затрудняется самым строением хлопков. волокна, имеющего вид трубочек, способных удерживать кислоты внутри, и для удаления их необходимо полное разрушение волокна, что производится в особ. машинах — голландерах (фиг. 3), состоящих из овального резервуара длиною 3—4 мтр. и шириною 1½—2 мтр. с боков. стенками выс. ок. 60 см.; он разделен продол. перегородкой на 2 ч.; в одной из них имеется барабан с ножами, вращающийся над основанием, снабженным такими же ножами. Голландер наполняется водой и затем в него загружается Н., к-рая увлекается движением воды в простр-во между ножами барабана и основания и там измельчается постепенно до желаемой степени в течение 20—30 час. Измельченная Н. подвергается снова тщат. промывке в лаверах (фиг. 4). В отличие от голландера лавер снабжен колесом с лопатками. Окончат-но отмытая кашицеобразная Н. пропускается вместе с водой через особое сито и затем сливается в отстойные резервуары с холщев. фильтром, через к-рый вода постепенно уходит, оставляя рыхлую и сильно влажную массу Н. Избыток воды из Н. отжимается в центрофугах, откуда она получается с 30—35% влажности. Во время промывки и очищения Н. подвергается неоднократ. испытанию на химич. стойкость, что имеет чрезв-но важн. значение в отношении доброкач-ности и способ-ти к продолжит. хранению всех получаемых из неё препаратов. Главнейш. применения Н.: а) для снаряжения мин и бризант. снарядов идет Н. с 13,2—13,3% азота или т. наз. пирокс-н в прессован. состоянии; для снаряжения снарядов теперь он совершенно вытеснен мелинитом и тротилом; б) для фабрикации бездымного пироксилин. пороха применяется или смесь 2 сортов Н. — нераствор. пирокс-на и коллодиал. хлопка (Франция, Россия), или же одна Н. типа пироколлодия с 12,6—12,7% азота, почти целиком растворимая в спирто-эфирной смеси (Америка); в нитроглицер. бездым. порохах типа кордита применяется нераствор. пирокс-н, а в порохах типа балистита — коллодион. хлопок; в) для пригот-ния коллодиума, целлюлоида, фотографич. пленок, гремуч. студня и др. применяются разл. сорта Н., хорошо растворимой в спирто-эфирной смеси и содержащей от 10 до 12% азота. Независимо от рода и состава Н., применяемой в той или иной отрасли техники, к ней всегда применяется одно строжайш. треб-ние — достаточная чистота и химич. стойкость (методы испытания см. Взрывч. вещества, стр. 346).