ЭСБЕ/Кетонокислоты
Кетонокислоты (кетокислоты) — кислоты двойственной функции, характеризующиеся, помимо содержания кислотной группы карбоксила COOH, присутствием кетонной группы — карбонила CO. К. можно производить от альдегидов или кетонов, замещая карбоксилом водород альдегидной группы или водород в переменной кетонов. Благодаря присутствию карбоксила и карбонила К. совмещают свойства кислот и кетонов (см.). По числу имеющихся карбонилов К. делятся на моно— и дикетоны, а по числу карбоксилов на одно— и более основные, кроме того, отличают предельные и непредельные К., а также рядов жирного и ароматического. В монокетонах, смотря по тому, как соединен радикал CO — прямо с карбоксилом или разделен одним или более углеродными атомами, — отличают α-, β-, γ— и т. д. К., например α-К.: СН3СООН (пировиноградная кислота), С6Н5СООН (бензоилмуравьиная кислота); β-К.: СН3СОСН2СООН (ацетоуксусная кислота); γ-К.: СН3СОСН2СН2СООН (левулиновая кислота) и т. д. Предельные α-К. имеют общую формулу CnH2n+1.CO.COOH. Изомерия начинается с кислоты С5 и обусловлена изомерией переменной СnН2n+1. В ароматических К. карбонил и карбоксил могут занимать соседнее положение только в боковой цепи, но не в бензольном ядре. Получаются α-К. действием соляной кислоты при нагревании на нитрилы СnН2n-1О.CN (на холоде получаются амиды этих кислот), нитрилы же получаются в свою очередь действием цианистого серебра на хлорангидриды, так что, например:

CH3COCl + AgCN = CH3COCN + AgCl и

CH3COCN + 2Н2О + HCl = СН3СООН + NH4Cl.

β-К. распадаются на несколько гомологических рядов, происходящих из простейшей кислоты этой группы — ацетоуксусной СН3СОСН2СООН. Замещая водород в СН3 и СН2 ацетоуксусной кислоты углеводородными остатками СnH2n+1, имеем ряды β-К.:

СН2RCOCH2СООН, CH3COCHRCOOH и СН3COCR2СООН (где R = CnH2n+1).

Получаются β-К. действием натрия на эфиры предельных жирных кислот в присутствие спирта (Гейтер), причем происходит натриевое производное эфира β-К., из которого действием уксусной кислоты получается и самый эфир. Реакция эта, впрочем, удается только с эфирами уксусной и пропионовой кислот:

2CH3COOC2H5 + Na2 = СН3COCHNaCOOC2Н5 + С2Н5ONa + Н2;

2СН3СН2СООС2Н5 + Na2 = СН3.CH2COCNa(CH3)COOC2H5 + C2H5ONa + H2.

Для получения эфиров других β-К. исходят из ацетоуксусного эфира (Франкланд и Дюппа, Вислиценус), действуя на его соединение с натрием — натрацетоуксусный эфир CH3COCHNaCOOC2H5 йодгидринами спиртов:

CH3COCHNaCOOC2Н5 + CnH2n+1I = СН3COCH(СnH2n+1)СО.OC2H5 + NaI.

Эти эфиры дальнейшей последовательной обработкой этилатом натрия и йодгидринами спиртов обменивают и второй атом водорода на углеводородный остаток, так что получаются эфиры общей формулы СН3СОС(СnН2n+1)2СООС2H5.

Таким образом получено очень много эфиров К., потому что йодгидрины всех известных первичных спиртов вступают в реакцию с натрацетоуксусным эфиром. Относительно образования эфиров β-К. существуют различные взгляды. По Франкланду и Дюппа, к которым примыкает и Байер, при образовании ацетоуксусного эфира действием натрия на уксусный эфир сперва образуется натриевое производное уксусного эфира, которое со второй частицей уксусного эфира дает спирт и натрацетоуксусный эфир:

CH3COC2H5O + Na = CH2NaCOC2H5O + H;

СН2NaCOC2H5О + СН3СОС2H5O = СН3COCHNaCOC2H5О + С2H5ОН.

По Клайзену и Lawmann’y, прежде всего происходит присоединение этилата натрия к эфиру:

СН3СОС2Н5О + С2Н5ONa = CH3C.OC2Н5.OC2H5.ONa;

продукт присоединения реагирует затем с эфиром с отщеплением спирта:

CH3C(ONa)(OC2H5)2 + CH3.COOC2H5 = CH3C(ONa)CHCO.С2Н5О + 2С2Н5ОН.

Вообще, должно быть действует не натрий, а этилат натрия, потому что уксусный эфир, совершенно лишенный спирта с Na, вовсе не дает ацетоуксусного эфира (Ладенбург). Разногласие это отражается на строении ацетоуксусной кислоты и ее гомологов. Образование эфиров β-К. происходит также при обработке этилатом натрия смеси различных эфиров, причем, впрочем, необходимо, чтобы один эфир содержал группу СН2СООС2Н5 и чтобы происходящий продукт мог образовать соединение с натрием (Вислиценус). Эфир β-К. образуется, наконец, при введении газообразной соляной кислоты в спиртовой раствор соответствующего нитрила RCOCH2CN. Эфиров β-К. формулы RCH2СОСН2СООН в настоящее время известно очень немного. Двухосновные β-К. получаются действием хлорангидридов кислот на натриймалоновый эфир и действием моногалоидозамещенных предельных кислот на натрацетоуксусный эфир:

СН3COCl + CHNa(CO2C2H5)2 = СН3СОСН(СОС2Н5О)2 + NaCl;

CH2ClCO2С2H5 + CH3COCHNaCO2C2H5 = СН3СОСН(СН2СО2С2Н5)(СО2С2Н5) + NaCl.

Таким образом, впрочем, получены только эфиры К. Натриевые производные этих эфиров могут служить для синтеза трехосновых К.

γ-К. получаются наряду с ангидридами диоксикислот при кипячении β-γ-дибромокислот CnH2n-2Br2O2 с избытком воды:

СН3CHBrCHBrCH2СООН + Н2О = СН3.ОСН.CHBr.СН2СО + HBr + Н2O = СН3.ОС.СН.СН2СО + 2HBr + Н2О = СН3СОСН2СН2.СО2Н + 2HBr.

При кипячении эфиров двухосновных К. CnH2n-4O5 с соляной кислотой получаются также γ-К.:

СН3СОСН(СО2C2Н5)(СН2СО2C2Н5) + 2H2О = СН3СОСН2СН2СН2СООН + 2С2Н5ОН + СО2.

Ароматический γ-К. можно получать действием хлористого алюминия на смесь янтарного ангидрида (особенно хлорангидрида) с ароматическим углеводородом:

(СН2СО)2О + С6Н6 = С6Н5СОСН2СН2СООН.

Разделение карбонила и карбоксила не останавливается на γ-положении: известны К. с тремя и более углеродными азотами между карбонилом и карбоксилом, например β-К. γ-ацетилмасляная СН3СОСН2СН2СН2СООН, получающаяся кипячением ацетилглютарового метилового эфира с соляной кислотой.

Свойства К. α- и γ-К. тела постоянные, β-К. (равно как и их соли) очень непостоянны и легко разлагаются при нагревании с водой на CO2 и кетон: CH3COCH2COOH=CO2+CH2COCH2; эфиры же β-К. гораздо более постоянные. α-К. R.СО.СООН соответствуют α-оксикислотам RCH(OH)COOH, при восстановлении переходят в них и, наоборот, могут быть получены из них окислением. Эфиры β-К., под влиянием кислот или щелочей, распадаются с присоединением воды, причем распадение может идти по двум направлениям: образуется или кетон, СО и спирт, или две кислоты и спирт (Вислиценус):

СН3СОСНСН3СОС2Н5О + H2О = СН3СОС2Н5 + СО2 + C2H5OH или

СН3СОСНСН3СОС2Н5О + H2О = СН2СООН + СН3СН2СООН + С2Н5ОН.

Обе реакции обыкновенно проходят одновременно, но при употреблении барита или очень слабого едкого кали преобладает образование кетона, тогда как употребляя избыток концентрированного спиртового едкого кали преобладает образование кислот. Водород in st. nascendi переводит β-К. во вторичные оксикислоты, например ацетоуксусный эфир в β-оксимасляный:

СН3СОСН2СОС2Н5О + 2Н = СН3СН(ОН)СН2СОС2Н5О.

γ-К. при восстановлении дают γ-оксикислоты и γ-лактоны. В тех превращениях, которые касаются карбонила, К. подобны кетонам, но в некоторых реакциях они относятся, как ненасыщенные оксикислоты: ацетоуксусный эфир, например, как оксикротоновый эфир СН3С(ОН)СН2СОС2Н5О. Подобно кетонам К. соединяются с кислыми сернистокислыми щелочами:

СН3СОСООН + NaHSO3 = СН3.СООН.С.ОН.SO3Na.

С HCN кетонокислоты дают нитрилы оксикислот, которые под влиянием водной соляной кислоты переходят в двухосновные оксикислоты. С гидроксиламином эфиры К. соединяются до эфиров изонитрозокислот (см.). С первичными и вторичными гидразинами, особенно с фенилгидразином, К. образуют хорошо кристаллизующиеся, трудно растворимые соединения, характерные для К.:

СН3СОСН2СОС2N5О + C6H5N2H2 = СН3С(N2НС6Н5)СН2СОС2H5О + Н2О.

Производные фенилгидразина могут быть переведены в гомологи индола и хиницина (см.). Аммиак, жирные и ароматические амины могут прямо присоединяться к К. с отщеплением воды, образуя уже при обыкновенной температуре амиды (в воде легкорастворимые и трудно в эфире) и имидокислоты (нерастворимые в воде и легкорастворимые в эфире), причем с водным аммиаком преобладают амиды. При нагревании с ароматическими аминами, например анилином, получается из ацетоуксусного эфира анилид ацетоуксусной кислоты:

CN3COCH2СО2С2Н5 + C6H5NH2 = CH3COCH2CONHC6H5 + C2H5OH.

Этот анилид и аналогичные соединения ароматического ряда могут быть переведены в оксихинолины (см.). Хлор и бром действуют замещающим образом. Особенно легко происходят бромосубституты однозамещенных соединений ацетоуксусного эфира. Эти бромосубституты при нагревании per se или с водой, особенно со щелочами, переходят с отщеплением элементов бромисто-водородной кислоты в непредельные К.:

СН3COCBr(СН3)СОС2Н5О + Н2О = HBr + С2Н5ОН + СН3СОС(СН2)СООН (тетриновая кислота).

Пятихлористый фосфор действует одновременно на карбоксил и карбонил К., но хлоропроизводные, происходящие таким образом, распадаются с отщеплением HCl на хлорангидриды непредельных хлорозамещенных кислот.

СН3СОСН2СО2С2Н5 + PCl5 = СН3CCl2СН2COCl + 2POCl2 + С2Н5Cl

и дальше СН3CCl2CH2COCl — HCl = СН2CClCH2COCl и = СН3CClCHCOCl (Гейтер).

HNO2 действует на соли К. с образованием CO2 и нитрозокетонов:

СН3СОСН(СН3)СООН + HNO2 = CH3COC(NOH)CH3 + СО2 + Н2О.

В соединениях натрия с эфирами β-К., натрий может быть замещен не только углеводородным остатком, как сказано, но и кислотными остатками, остатками эфиров, кислот и кетонами. Таким образом происходят дикетонокислоты и более основные монокетонокислоты:

СН3COCHNaCOC2H5О + СН3COCl = NaCl + (СН3СО)2СНСОС2H5О (диацетоуксусный эфир);

СН3COCHNaCOC2Н5О + СН3СОСН2Cl = NaCl + (СН3СО)(СОСН2).СНСОС2H5О (ацетонилацетоуксусный эфир).

Под влиянием йода образуются двухосновные дикетонокислоты:

2CH3COCHNaCO2С2 Н5 + I2 = СН3СОСН(СО2C2Н5).CH(СО2С2Н5)СОСН3 + 2NaI.

Непредельные монокетонокислоты мало исследованы. Они образуются, как сказано, отщеплением бромисто-водородной кислоты от бромосубститутов однозамещенных производных ацетоуксусного эфира, а кроме того — действием соляной кислоты на смесь К. и альдегида:

СН3СОСН2СОС2Н5О + СН3СОН = H2O + СН3СОС(СН.СН3)СОС2Н5О (этилиденацетоуксусный эфир).

. 

ЭСБЕ:Кислоты