ЭСБЕ/Диазосоединения
Диазосоединения (хим.) открыты П. Грисом (1858). Именно он получил диазонитро- и диазодинитрофенолы в виде внутренних ангидридов и диазоамидопроизводные, отвечающие мета- и параамидобензойным кислотам (см. Бензойная кислота, Бензоловые соединения). Согласно с наиболее распространенным взглядом на природу этого ряда веществ, следующая общая формула (Кекуле, 1866) выражает строение их: , где  — одноатомный углеводородный радикал ароматического характера , один или несколько водородов которого могут быть замещены различными остатками — карбоксилом , гидроксилом , амидом , сульфоксилом  и пр. Д., следовательно, подобно азосоединениям (см.), являются производными гипотетич. диимида , в котором один атом водорода замещен через , а другой — гидроксилом. Так как Д. получили весьма важное значение в теоретическом и техническом отношениях, то здесь описываются: I. Способ образования и получения. II. Реакции Д. А) без выделения азота и В) с выделением азота. III. Научное и теоретическое значение Д. и Д. жирного ряда.

I. Прототипом Д. может служить диазобензол C6H5:N:N.(OH) . В свободном виде вещества эти никогда не были изучаемы, даже, можно сказать, и не получены еще, вследствие крайней изменяемости при необходимых для этого операциях. Когда Д. образуется в присутствии свободной кислоты, то оно тотчас же вступает с ней в двойное разложение:

C6H5:N2.OH + HCl = C6H5:N2.Cl + H2O

Диазосоли, в которых Д. играет роль основания, обладают большим постоянством; ими и пользуются для изучения этой группы соединений и для практических надобностей в них. Щелочи в водном растворе разлагают эти соли:

C6H5.N2.Cl+KOH=C6H5.N2.OH+KCl,

C6H5.N2OH+KOH=C6H5N2OK+H2O

C6H5.N2OH + C6H5.NH2 = C6H5.N2.NH.C6H5,

Образуются Д. при действии азотистой кислоты HNO2 или N2O3, или веществ, легко ее выделяющих (напр. NOCl, NOBr, цинковая пыль с HNO2, a проще всего соли азотистой кислоты KNO2, NaNO2 в присутствии кислот) на соли первичных ароматических аминов , т. е. когда  замещает водород ароматического характера. Из азотно-кислого анилина, напр., получается азотно-кислый диазобензол по следующему уравнению:

C6H5.NH2HNO3 = C6H5.N2.NO3 + 2H2O.

При действии азотистой кислоты на свободный анилин (в спиртовом растворе) получается вышеупомянутый диазоамидобензол

2C6H5.NH2 + HNO2 = C6H5.N2.HN.C6H5 + 2H2O;

Диамины, вообще говоря, дают производные с двумя диазогруппами, так называемые тетразосоединения, например, хлористый тетразобензол C6H4.(N2.Cl)2 из мета- или парафенилендиамина; но при ортодиаминах, т. е. когда две  группы находятся при соседних углеродах (см. Бензоловые соединения) «диазотируется» только одна амидогруппа, и получаются так называемые азимидосоединения , из ортофенилендиамина — азимидобензол:

II. Д. способны к очень разнообразным превращениям без выделения свободного азота (А) и с выделением его (В), при чем азогруппа замещается одноэквивалентными группами или атомами .

А. Соли Д., как оснований, получаются или, как уже указано, при действии азотистой кислоты на соли однозамещенных аминов ароматических, или двойным разложением, например хлористого Д. с серной или другой какой-нибудь кислотой, или, наконец, при действии кислот на диазоамиды —

C6H5.N2.NH.C6H5 + 2HCl = C6H5.N2.Cl + C6H5.NH3Cl.

Известны, напр., C6H5.N2.Cl, C6H5.N2.Br, C6H5.N2.J, C6H5.N2.HSO4, C6H5.N2.NO3, хлористый, бромистый, йодистый, серно-кислый, азотно-кислый диазобензол; все это белые кристаллические вещества, легко растворяющиеся в воде , трудно — в спирте и в эфире; в водном растворе медленно разлагаются при обычной температуре и быстро — при нагревании, выделяя свободный азот (см. ниже); сухие — взрываются при нагревании, особенно легко азотно-кислая соль и пикриново-кислая C6H5.N2.OC6N2(NO2)3, желтый кристаллический осадок, не растворимый в воде, спирте, эфире и бензоле. Известны двойные оловянные и медные соли ,  + 2CuCl, a также хлороплатинаты , хорошо кристаллизующиеся и трудно растворимые. При действии на азотно-кислый диазобензол сернисто-кислого калия получается так называемая диазосульфокислота в виде калиевой соли

C6H5.N2.NO3 + K2SO3 = C6H5.N2.SO3K + KNO3.

Эти диазосульфокислоты  интересны тем, что существует возможность получать их для жирного ряда, т. е. иметь R′ — например этил  (см. ниже). C6H5.N2.SO3K — желтые кристаллы, при нагревании сильно взрывающиеся — восстановлением, при действии цинковой пыли и уксусной кислоты, переводится в C6H5.NH.NH.SO3K, соль фенилгидразинсульфокислоты.

Как производные диимида, ненасыщенного соединения, Д. способны к прямым присоединениям: бромистый диазобензол, присоединяя бром, превращается в желтый хорошо кристаллизующийся так называемый пербромид:

C6H5.N2.Br + Br2 = C6H5.N2Br3.

Такие пербромиды с аммиаком в водном растворе дают диазоимиды, называемые также триазосоединениями:

C6H5.N2.Br3 + NH3 = C6H5.N3 + 3HBr.

Диазобензолимид — желтое масло, неприятного запаха, летучее при обычной температуре, при попытке кипятить под обыкновенным давлением взрывающееся. Диазоимиды получаются также при нагревании со слабым раствором едкого кали нитрозогидразинов и при действии диазосолей на гидроксиламин:

C6H5.N2H2(NO) = C6H5.N3 + H2O и

C6H5.N2.Cl + NH3O = C6H5.N3 + HCl + H2O.

Диазоимиды в настоящее время можно рассматривать как феноловые эфиры азотистоводородной кислоты HN3, открытой Курциусом:

R′.OH + HN3 = C6H5.N3 + H2O.

Удается омылить подобный эфир, где R′ = [C6H3(NO2)2], нагреванием со щелочью

C6H3(NO2)2.N3 + KOH = C6H3(NO2)2.OH + KN3

при чем действительно получается фенол и соль азотисто-водородной кислоты (Нёлтинг и Гранмужен).

Металлические производные Д., полученные П. Грисом, по новейшим исследованиям (Курциус), оказались продуктами более глубокого изменения их, чем то, которое претерпевают кислоты при образовании солей. Серебряная соль C6H5.N2OAg, полученная А. Волем при действии азотно-кислого серебра на щелочной раствор диазобензола (приготавливать этот раствор необходимо на холоде, с осторожностью), сильно взрывается при 118°, чем резко отличается от серебряного производного Гриса. Других металлических соединений того же состава пока не получено.

Амиды. При действии водного раствора аммиака на диазосоли происходят довольно сложные продукты, в числе которых, для диазобензола, находится кристаллическое вещество C12H13.N5O, которое взрывчато весьма сильнее азотно-кислого диазобензола; судя по составу, это — соединение простого диазоамида с диазобензолом C6H5.N2.NH2 + C6H5.N2.OH.  С одно- и двузамещенными аммиаками реакция совершается проще:

C6H5.N2.Cl + C6H5.NH2 = C6H5.N2.HN.C6H5 + HCl,

C6H5.N2.Cl + C6H5.HN(CH3) = C6H5.N2.(CH3)C6H5 + HCl.

Получаются диазоамиды одно- и двузамщенные, общие формулы которых  и , где  — ароматический радикал, а  и  могут быть и ароматические, и жирные, одинаковые и различные. Однозамещенные диазоамиды, где  и  одинаковые, например два фенила , два нафтила  и пр., получаются также при действии азотистой кислоты на свободный амин (см. выше). Из диазосоли  и амина , а затем из  и  должны бы были возникать изомерные диазоамиды; в действительности изомерии здесь не наблюдается (Грис); это объясняется (Нёлтинг, Гольдшмидт) таутомерией (см. Изомерия) соединений  и ; с двузамещенными аминами получаются истинные изомеры, напр. C6H5.N2.(C2H5)N.C6H4.CH3 и CH3.C6H4.N2.(C2H5)N.C6H5. Существует мнение (Мельдола), что диазоамиды обладают удвоенной частицей (в твердом состоянии, так как по криоскопическому методу получаются простые молекулярные веса) и что смешанные, т. е. где  и  различны, представляют соединение обеих таутомерных форм.

Вещества эти кристалличны, желтого цвета, прочные при температурах ниже 100°, если нет кислоты. С кислотами они не соединяются, хотя образуют хлороплатинаты; при избытке кислоты может происходить распадение на соль амина.  и соль ; оттого эти вещества в этих условиях относятся как вообще диазосоли. Щелочи обычно на диазоамиды не действуют; но если водород  и  замещен отрицательными группами, например нитрогруппой (NO2), получаются металлические производные — .

Для диазоамидов, где  — ароматический радикал, существует еще одно, весьма важное, превращение: под влиянием соляной кислоты или, лучше, хлористо-водородной соли амина  происходит перегруппировка диазоамидосоединения в амидоазосоединение. Диазоамидобензол, например, превращается в амидоазобензол под влиянием хлористоводородного анилина:

C6H5.N2.HN.C6H5 = C6H5.N2.C6H4.HN2.

C6H5.N2.Cl + C6H5.N(CH3)2 = C6H5.N2.C6H4.N(CH3)2 + HCl

C6H4(NH2)2 + 2C6H5.N2.Cl = C6H2(NH2)2(C6H5.N2.)2 + 2CHl.

X′.N2.Y″.N2.Cl + C6H5.NH2 = X′.N2.Y″.N2.C6H4.NH2 + HCl.

Фенолы, сульфокислоты, оксисульфокислоты, C6H5.OH, C6H4(OH).SO3H и т.п., также дают с диазосолями азосоединения; и здесь также должен существовать водород в пара— или ортоположении относительно присутствующей уже группы, чтобы реакция происходила. Например, если действовать двумя частицами хлористого диазобензола в присутствии едкого натра на фенол, получается дисазофенол.

C6H5ОН + 2NaOH + 2C6H5.N2.Cl = C6H3(ОН)(C6H5.N2)2 + 2NaCl + 2Н2О.

Все эти амидо-, окси-, сульфо-, сульфоокси-, сульфоамидоазосоединения являются цветными веществами и часто, в виде солей с минеральными кислотами (HCl) или щелочами (едким натром, NaOH), употребляются как краски для окрашивания различных тканей в желтый, красный, до бурого, а также синий и фиолетовый цвета. Напр.: везувин (Bismarkbraun) — HCl.NH2.C6H4.N2.C6H3(NH2).NH2HCl; один из тропеолинов (Methylorange) — NaSO3.C6H4.N2.C6H4.N(CH3)2; другой тропеолин (Naphtolorange) — Na.SO3.C6H4.N2.C10H6.OH, образуется при действии парадиазобензолсульфокислоты на α-нафтол C10H7.ОН в щелочном растворе; бурая дисазокраска (Resorcinbraun) — (CH3)2.C6H3.N2.C6H2(OH)2.N2.C6H4.SO3Na.

При действии диазосолей на натриевые производные нитрометана, нитроэтана, или малонового эфира, ацетоуксусного и эфиров других кетонокислот получаются также азосоединения, например C6H5.N2.CH2NO2, бензолазонитрометан.

В. Реакции Д. с выделением свободного азота приводят к продуктам замещения диазогруппы через (ОН)′, (О.C2H5)′, H, Fl, Cl, Br, J, (N3)′, (NO2), (CN)′, (SH)′, (SO3H)′, (CO2H)′ и др. Таким образом из амидосоединений, а следовательно, и из нитросоединений, так как они при восстановлении дают амидосоединения, можно перейти к весьма разнообразным производным того же радикала R′ при помощи Д.

При кипячении водных растворов диазосолей получаются фенолы

C6H5.N2.Cl + Н2О = C6H5.ОН + N2 + HCl

При кипячении с крепким спиртом диазогруппа замещается или водородом, при чем спирт окисляется в альдегид, или остатком спирта, этоксилом , при образовании в первом случае , а во втором фенольного эфира ; направление превращения зависит от давления, под которым совершается кипячение (И. Ремсен), так при более высоком давлении для парадиазотолуолортосульфокислоты реакция предпочтительнее совершается по уравнению:

 =  + N2,

 = CH3.C6H4.SO3H + N2 + C2H4O.

Замещение водородом совершается и при нагревании с меркаптаном C2H5.SH, а также при восстановлении легкоокисляющимися солями FeCl2, SnCl2, при чем образуются еще однозамещенные гидразины R′.NH.NH2. При нагревании с уксусным ангидридом, а также и с уксусной кислотой получаются фенольные эфиры уксусной кислоты:

R′.N2OH + (C2H3O)2O = R′.O(CH3.CO) + N2 + CH3.СО2Н.

Замена диазогруппы галоидами (см.) идет при нагревании с крепкими галоидоводородными кислотами; из диазобензола таким образом получаются фтористый, хлористый, бромистый, йодистый фенилы; особенно легко, даже на холоде, совершается реакция с йодистоводородной кислотой:

C6H5.N2.OH + HJ = C6H5.J + N2 + H2O.

Под влиянием солей закиси меди сильно ускоряются эти превращения (Зандмейер). Подобно галоидоводородным кислотам, азотисто-водородная кислота реагирует с диазосолями, при чем получаются триазосоединения (диазоимиды):

C6H5.N2HSO4 + NaN3 = C6H5.N3 + NaHSO4.

Под влиянием нагревания хлористого диазобензола с цианистой медью CuCN получается нитрил бензойной кислоты. Так как нитрилы при действии щелочей превращаются в соли соответственных кислот, то этим путем можно перейти от анилина к бензойной кислоте, заместить (NH2)′ карбоксилом (СО2Н)′. Действуя на раствор смеси R′.N2.Cl + NaNO2 влажной закисью меди Cu2O, удается заметить диазогруппу даже нитрогруппой (NO2)′ (Зандмейер):

C6H5.N2.Cl + NaNO2 = C6H5.NO2 + N2 + NaCl

и таким образом анилин превратить в нитробензол, из которого при восстановлении анилин получается.

При действии теплого раствора сернистого калия K2S получаются из диасолей тиофенолы X′.SH; так как окислением эти последние переводятся в сульфокислоты, то таким образом диазогруппу можно замещать сульфогруппой (SO2Н)′. Сульфокислоты получаются также при действии сернистого газа:

R′.N2OH + SO2 = R′.SO3Н + N2.

При действии сероводорода получаются эфиры тиофенолов:

2R′.N2.OH + H2S = R′2S + 2N2 + 2H2O.

III. Реакции, протекающие с выделением свободного азота, имеют важное теоретическое и научно-практическое значение. Они дали многочисленные пути для синтеза, для определения изомерии и вообще строения разнообразных веществ ароматического характера. С другой стороны, легко идущая реакция образования азосоединений имеет большую техническую важность, потому что многие красильные вещества суть именно азосоединения, получаемые из Д. (см. выше); для этой цели последние и готовятся в больших количествах.

До сравнительно недавнего времени отношение азотистой кислоты к содержащим амидогруппу веществам жирного ряда выражалось следующим уравнением:

R′.NH2 + HNO2 = R′.OH + N2 + Н2О;

амидосоединение превратилось в оксисоединение, а азот выделился в свободном виде. Эта реакция наблюдена впервые (Пириа, 1848) для аспарагина (амида амидоянтарной кислоты CO2H.CH(NH2).CH2.CO.NH2, который при этом превращается в яблочную кислоту CO2Н.CH(ОН).СН2.СО2Н, а затем и для других амидокислот, амидов кислот и аминов; она считалась общей для жирного ряда и являлась одним из отличий от ароматического, где в этих условиях образуются Д., способные превращаться затем так же в оксисоединения и являющиеся, следовательно, промежуточными веществами в этом превращении. Эфиры амидокислот, амидоуксусной например (см. Гликоколь), оказались однако способными давать эти промежуточные продукты (Курциус, 1883) —

1) HCl.H2N.CH2.CO2.C2H5 + NaNO2 = ОН.N2.СН2.СО2.C2H5 + NaCl + Н2О

2) ОН.N2.СН2.СО2.C2H5 = N2:CH.CO2.C2H5 + Н2О;

Из этилового эфира амидоуксусной кислоты, взятого в виде хлористо-водородной соли в водном растворе, образуется эфир диазоуксусной кислоты (1), который немедленно превращается (2) в ангидридное вещество, выделяя воду за счет гидроксила диазогруппы и второго водорода метиловой группы; при подходящих условиях ароматические Д. также образуют внутренние ангидриды. Получены еще эфиры диазопропионовой кислоты N2:СН.СН2.СО2Н, диазоянтарной CO2H.CN2, СН2.СО2Н (из аспарагинового эфира); все это маслообразные, малопрочные жидкости красивого желтого цвета. При кипячении с разведенными кислотами они выделяют азот и превращаются в эфиры оксикислот, подобно тому, как из диазобензола образуется фенол —

N2:CH.CO2.C2H5. + H2O = ОН.CH2.CO2.C2H5 + N2.

Со спиртом получаются смешанные эфиры CH2(O.C2H5.)′.CO2.C2H5; с альдегидом — кетоноэфиры CH2(CO.CH3)′.CO2.C2H5; со свободными галоидами в эфирном растворе — дихлор-, дибром-, дийодкислоты, в виде эфиров, CHCl.СО2.C2H5 и пр.; с крепкими галоидоводородными кислотами — эфиры однозамещенных галоидокислот СН2Cl.СО2.C2H5 и пр. При восстановлении (цинковая пыль и уксусная кислота) получаются, между прочим, однозамещенные гидразины — NH2.NH.CH2.CO2H. Вообще большое сходство замечается в отношениях и ароматических Д., и эфиров диазокислот жирного ряда. Свободные диазокислоты, N2:CH.CO2H, не способны однако же существовать, а равно и соли их крайне непрочны; те и другие в момент образования превращаются в оксисоединения.

Диазоуксусный эфир под влиянием крепкого раствора едкого кали превращается в соль кислоты, частица которой оказалась утроенной частицей диазоуксусной кислоты — N6C6H6O6; это так называемая триазоуксусная кислота, желтое кристаллическое вещество. Триазоуксусная кислота уже не походит по реакциям на Д., она напоминает азосоединения по неспособности выделять свободный азот; при кипячении с разведенной серной кислотой из нее образуется щавелевая кислота и N2H4 гидразин (см.).

Существует еще одно диазосоединение жирного ряда, обладающее вполне тем же строением, как соответственные вещества ароматического ряда; это — диазоэтансульфокислота (C2H5.)N2.(SO3H) (см. выше), калиевая соль которой получена (Э. Фишер) при окислении окисью ртути соли этилгидразинсульфокислоты

(C2H5).HN.NH.(SO3K) + О = C2H5.N : N. SO3К.

Примечания 

ЭСБЕ:Вещества