ЭСБЕ/Кобальтиаковые соединения
Кобальтиаковые соединения (хим.). — Соли многих металлов способны соединяться с аммиаком, причем редко хорошо кристаллизуются. Судя по составу, они могут быть уподоблены соединениям с кристаллизационной водой (Д. Менделеев); например, для медного купороса известен кристаллический гидрат CuSO4.5H2O, a также тёмно-синее соединение CuSO4.5NH3 и, кроме того, ряд промежуточных CuSO4.4H2O.NH3, CuSO4.3Н2O.2NH3, CuSO4.2Н2O.3NH3 и, наконец, CuSO4.H2O.4NH3. Подобные соединения кобальта очень разнообразны, сравнительно прочны, очень типичны и названы К. Когда приливают к водному раствору хлористого кобальта нашатырный спирт, то сначала выделяется гидрат закиси Со(ОН)2 (или основная соль), а затем, при достаточном избытке реактива, осадок исчезает и образуется светло-розовый раствор. Пользуясь крепкими растворами и сохраняя от действия воздуха, получают светло-красные октаэдры состава CoCl2.6NH3, аналогично гидрату CoCl2.6Н2O. Если аммиачный раствор СоХ2 остается при доступе воздуха, то он буреет, а при кипячения делается винно-красным, причем поглощает кислород воздуха (Тенар, 1803); при выпаривании такого раствора выделяется черная окись кобальта (Пру); таким образом здесь закисный тип СоХ2 превращается в окисный СоХ3. С 1851 г. появляется ряд работ, касающийся этой области (Гент, Фреми, Ф. Розе и др.); особенно много сделано С. М. Йергенсеном. Получены целые ряды солей состава MX3.nNH3, где M — атом кобальта или хрома, родия, а также иридия; n = 2, 3 — до 6. Роль металла в этих солях, получивших общее название металламминовых, играет как бы сложная группа, состоящая из металла и n частиц аммиака или воды. Кроме такой воды, которая может быть названа конституционной, здесь может быть и вода кристаллизационная, которая, вообще говоря, легче первой удаляется из соединения и притом без существенного изменения его свойств. Кобальтамминовые  соли называются также кобальтиаковыми (Фреми, название, напоминающее аммиак); вкус их — чисто-соляной, не металлический, как у солей тяжелых металлов; они обладают разнообразными окрасками и получили по цвету специальные названия. Между ними известны многие классы.

1) Лютеосоли, Co(NH3)6X3 , где Х = например Cl, Br, NO3, 1/2SO4 и пр., образуются обыкновенно при разложении других кобальтамминовых солей и довольно постоянны; они окрашены в более или менее густой желтый или бронзово-желтый цвет. Хлорид Co(NH3)6Cl3 получается при продолжительном стоянии аммиачного раствора CoCl2, к которому прибавлен NH4Cl, на воздухе (прибавка окислителей — PbO2, Br — ускоряет процесс) и кристаллизуется в виде красновато-желтых одноклиномерных призм и пирамид, малорастворимых в холодной воде, довольно легко — в горячей; состав хлороплатината [Co(NH3)6Cl3]2.3PtCl4.21Н2О. Хлорид с окисью серебра и сульфат, [Co(NH3)6]2(SO4)3.5H2O, с едким баритом, дают желтый раствор, обладающий сильнощелочными свойствами и поглощающий угольный ангидрид из воздуха, причем образуется растворимый лютеокарбонат; эта щелочь обладает составом Co(NH3)6(HO)3, потому что с кислотами она снова дает соответственные лютеосоли. Таким образом здесь присутствует сложная группа [Co(NH3)6], играющая роль трехэквивалентного металла; притом по металлическим свойствам, в химическом смысле, она вполне подобна таким металлам, как калий или натрий; все три Х здесь легко вымениваются на другие кислотные остатки при соляном обмене.

2) Розеосоли образуются вместе с лютеосолями при окислении аммиачного раствора CoX2; если окисление производить при содействии йода, то соли обоих разрядов образуются в равном количестве. Розеосоли значительно более растворимые в воде и всегда содержат воду, хотя бы только одну частицу. Здесь также должно принять сложную группу, играющую роль металла, но в ее составе кроме атома кобальта и 5 аммиака находится еще частица воды. Хлорид, Co(NH3)5(H2O)Cl3, получается в виде кирпично-красного кристаллического осадка, если при хорошем охлаждении прибавлять к упомянутому окисленному аммиачному раствору крепкую соляную кислоту. Способность к соляному обмену розеосолей такова, как и лютеосолей; хлороплатинат — [Co(NH3)5(H2O)Cl3]2.PtCl4.6H2O. Это химическое подобие розеосолей с лютеосолями объясняется (Йергенсен) допущением, что через замену одной из 6-ти частиц аммиака частицей воды соляная функция соединения не меняется. При простой потере одной частицы аммиака происходит резкое изменение в свойствах, что видно при следующем разряде солей.

3) Пурпуреосоли образуются из розеосолей лучше всего при нагревании их раствора с кислотами, причем красный раствор делается фиолетово-красным; они уже не содержат в своем составе воды. Существенное их свойство в том, что из трех кислотных остатков только два способны к соляному обмену; сульфат с едким баритом теряет, правда, всю серную кислоту и дает щелочь (а хлорид — с окисью серебра), но эта щелочь с кислотами образует уже розеосоли и, конечно, имеет состав Co(NHЗ)5(H2O)(OH)3. Состав хлороплатината Cl.Co(NH3)5Cl2.PtCl4. показывает, что здесь только два атома хлора, похожие по способности к взаимодействиям на хлор в KCl или NaCl. Йергенсен приравнивает пурпуреосоли зеленому видоизменению хлорного хрома, а розеосоли — фиолетовому, придавая им следующие структурные формулы:

подвижность («ионизация») обусловлена водой; те атомы хлора суть ионы, которые с атомом хрома связаны через посредство частиц воды. Ионизация кислотных остатков может быть произведена и через вхождение между галоидом и металлом частицы —(NH3)— или цепи таких частиц, состоящей из двух, трех, четырех частиц аммиака. Сообразно с этим допущением даются структурные формулы всех кобальтиаминновых солей (Бломстранд — Йергенсен), но было бы излишне приводить их здесь , потому что эти формулы при объяснении случаев изометрии, вполне твердо установленных, привели к маловероятному допущению неодинаковости трех сродств атома кобальта. Йергенсен уподобляет пурпуреосоли также бромистому триметилбромоэтиламмонию Br.CH2.CH2.N(СН3)3.Br, один бром которого легко замещается через (NO3) при действии ляписа, а другой остается скрытым от этого действия; первый связан через посредство азота, а второй непосредственно с углеродом. Вследствие малой подвижности одного галоида легко достижимо большое разнообразие солей пурпуреоряда. Известны например:

а. хлоропурпуреосоли Cl.CO(NH3)5X2

b. бромопурпуреосоли Br.CO(NH3)5X2

с. нитратопурпуреосоли NO3.CO(NH3)5X2

d. нитритопурпуреосоли NO2.CO(NH3)5X2

Нитритосоли — это так называемые ксантосоли, названные так за свой буро-желтый цвет, и изоксантосоли. Первые образуются (Гиббс и Гент) при действии газообразной смеси, получающейся из азотной кислоты с помощью крахмала, на растворы розео— или пурпуреосолей, но при малом выходе. Если растворить при нагревании продажный хлоропурпуреохлорид в слабом растворе аммиака, пока жидкость не сделается ярко-красной, причем в ней содержится основной розеохлорид Co(NH3)5(Н2О)Cl2(ОН), по охлаждении нейтрализовать разведенной соляной кислотой и растворить в полученной жидкости чистый азотистокислый натрий, а затем еще прибавить соляной кислоты, то получается желтовато-красный осадок изоксантохлорида: NO2.Co(NH3)5Cl2. Эта соль при сохранении в сухом виде через несколько недель превращается (Йергенсен) в ксантохлорид; превращение совершается быстро, если растворить при нагревании в 10 частях воды с несколькими каплями NH3 aq., a затем после охлаждения осадить крепкой HCl aq.

Если справедливы вышеизложенные представления о роли аммиака и воды при изменении функции солей, то можно ожидать существования солей тетрамминовых, способных удерживать не только одну, но и две частицы воды в своем составе, которая играет роль аммиака и обуславливает подвижность кислотных остатков. Такие соли существуют, а именно:

4) Тетрамминрозеосоли Co(NH3)4(H2O)2:Cl3 хлорид.

5) Тетрамминпурпуреосоли Cl.CO(NH3)4(H2O):Cl2 хлорохлорид.

6) Тетрамминовые, карбонатосоли СО3:Co(NHЗ)4.X, флаво- и кроцеосоли, (NO2)2:Co(NH3)4.X, празеосоли Cl2:Co(NH3)4.Cl или Br2:Co(NH3)4.Br.

Тетрамминовые соли связаны прямыми переходами с пентамминовыми. Аммиачный раствор CoCl2 после окисления на воздухе, т. е. содержащий основную розеосоль, Co(NH3)5(H2O)Cl2(OH), смешивают с углекислым аммонием, а затем прибавляют спирта; осаждаются ярко-красные листочки карбонатохлорида СО3:Co(NH3)4.Cl. Эта соль растворяется в холодной воде; к полученному раствору прибавляют разведенной соляной кислоты; начинается выделение углекислоты, которому очевидно предшествует гидратация, потому что по окончании шипения крепкая соляная кислота, осторожно прибавленная — при охлаждении, осаждает из жидкости маленькие темно-красные октаэдры тетрамминрозеосоли Co(NH3)4(H2O)2Cl3. Розеосоль при обыкновенной температуре в эксикаторе над Н2SO4 воды не теряет, а при 100° очень легко теряет половину воды и превращается в тетрамминпурпуреосоль Cl.Co(NH3)4(H2O)Cl2, которая кристаллизуется в виде мельчайших фиолетовых октаэдров. Последняя растворяется в крепкой серной кислоте, и раствор осаждается на холоде крепкой соляной кислотой; получается зеленое кристаллическое вещество — празеохлорид Cl2:Co(NH3)4.Cl. Празеосоли с чрезвычайной легкостью присоединяют частицу воды, снова превращаясь в пурпуреосоли. Превращение в розеосоль в водном растворе происходит медленно. Способность к двойному обмену этих солей, а также пентамминовых и лютеосолей может быть оценена (Йергенсен) титрованием их растворов едким натром в присутствии ляписа как индикатора (для этого, понятно, должно брать не галоидные соли): если приливается NaOH к раствору лютео— или пурпуреосоли, то первая же капля щелочи производит осадок AgOH; с розеосолью этот осадок образуется только после того, как образовалась основная соль Co(NH3)5(H2O)X2(OH), также и с тетрамминпурпуреосолью; при тетрамминрозеосоли дело доходит до образования основной соли состава Co(NH3)4(H2O)2X(OH)2, и тогда осаждается уже AgOH. Эти определения позволяют сказать, что кислотные остатки, подвижность которых обусловлена аммиаком, вымениваются на (ОН)I труднее, чем (NO3)I ляписа, а остатки, ионизированные посредством воды, — легче. Значительно ускорилось изучение этой подвижности кислотных остатков определениями электропроводности растворов металламминовых солей. Найдено (А. Вернер и А. Миолати), что самой большой электропроводностью обладают те соли, которые содержат три кислотных остатка X3, способных вымениваться при двойном разложении, самой малой — где один подвижный X, наконец, средней — где два таких X. Вообще можно сказать, что все установленное для вышеупомянутых разрядов солей чисто химическим путем (по части способности к соляному обмену) подтверждается и методом электропроводности. А. Вернер на основании своих исследований дает, кроме того, и новую гипотезу строения этих солей, гипотезу стереохимического характера, которая, по-видимому, хорошо объясняет случаи изомерии ниже упоминаемые и даже предвидит устойчивость или неустойчивость того или другого изомера. Эта гипотеза, однако, здесь не излагается, потому что ее нельзя еще считать вполне обоснованной.

К тетрамминовому ряду относятся изомерные соли флаво- и кроцео-соли (NO2)2Co(NH3)4X, химический характер которых, выраженный формулой, установлен Йергенсоном и вполне подтвердился изучением электропроводности. Кроцеосоли (открыты Гиббсом) получаются из ксантосолей удобнее всего следующим образом по Йергенсену, например кроцеосульфат: к нагретому водному раствору ксантохлорида и азотистокислого натрия постепенно прибавляют разведенную уксусную кислоту:

(NO2).Co(NH3)5:Cl2 + 2NaNO2 + C2H4O2 = (NO2)2:Co(NH3)4.Cl + NaCl + NaC2H3O2 +2H2O + N2

(NO2)3⋮Co(NH3)3,

Оксикобальтиаковые соли — это первый продукт действия кислорода воздуха на аммиачные растворы СоХ2; уже через несколько минут на поверхности раствора, или на стенках сосуда, появляются они в виде бурых иголочек. Эти соли отличаются, сравнительно с вышеописанными, малым постоянством; при слабом нагревании они выделяют кислород и аммиак, превращаясь в тетрамминовые соли, так называемые фускосоли (Фреми), которые образуют бурые растворы и осаждаются из них спиртом в некристаллическом виде. Фускосоли по составу — это основные тетрамминпурпуреосоли, например Co(NH3)4(H2O)Cl2(OH); с кислотами серной и азотной они дают желтые осадки, которые затем превращаются в розеосоли, а при кипячении с нашатырем — осадок Cl.Co(NH3)5:Cl2.

Примечания 

ЭСБЕ:Вещества