ЭСБЕ/Глицерин, способ определения
Глицерин (способ определения). Г. открывается легко только в водных растворах. Качественными реакциями на него служат: характерный запах акролеина, образующегося при выпаривании досуха раствора с кислым сернокислым кали и нагревании затем остатка (выделяющиеся газы можно собрать в воде и доказать образование акролеина помощью фуксино-сернистой кислоты; появление зеленого цвета при внесении в пламя горелки кусочка буры, смоченного раствором Г. (предварительно должно быть доказано отсутствие аммиачных солей, или же они должны быть удалены) и карминово-красное окрашивание при прибавлении аммиака к охлажденному раствору Г., нагретому ранее до 120° с серной кислотой (Рейхль). Количественное содержание Г. в водных растворах можно вычислить на основании удельного веса или показателя преломления раствора (числовые данные см. ниже); но для этого необходимо, чтобы раствор был заведомо чист. Из методов определения содержания Г. в продажных образцах его отметим следующие: Шампион и Пелле определяют Г. в виде нитроглицерина, для чего вещество обрабатывают смесью концентрированных азотной и серной кислот (Дикман советует прибавлять при охлаждении по каплям смесь 5 ч. серной кислоты в 66°Б с 3 ч. азотной кислоты в 48°Б.; серная и азотная кислоты не должны содержать соляной кислоты и в азотной кислоте может быть не более 1 % азотистой кислоты); образовавшийся нитроглицерин промывают водой, растворившуюся в промывных водах часть извлекают эфиром, сушат до постоянного веса на водяной бане и взвешивают; 190 ч. нитроглицерина отвечают 100 ч. Г. Безопаснее способ Моравского, состоящий в том, что 1 ч. сырого Г. смешивают с 25 ч. окиси свинца, выпаривают и сушат до постоянного веса при 130°. Привес окиси свинца отвечает всем нелетучим примесям, содержавшимся в Г., и его остатку С3Н6О2; количество нелетучих примесей определяют (приблизительно) высушиванием навески Г. до постоянного веса при 160° (Г. при этой температуре довольно быстро испаряется), вычитают из привеса окиси свинца и разность умножают на 1,3429. Способ удобный, но применимость его ограниченная, так как он дает хорошие результаты только с довольно чистыми образцами Г., содержащими кроме хлористого натрия лишь незначительные количества посторонних органических веществ; когда же имеется подмесь сернокислых солей, свободных щелочей или смолистых веществ, то не удается вполне удалить Г. нагреванием при 160° и, кроме того, невозможно (без более сложных приборов) избежать поглощения углекислоты едкими щелочами (Генер). По Бенедикту и Кантору, кипятят (в продолжение 1 часа) Г. (1 г) с уксусным ангидридом (7 г) и безводной уксусно-натровой солью (3 г) в колбе с обратно поставленным холодильником (иначе происходит потери вследствие значительной летучести триацетина с парами воды); затем раствор охлаждают; прибавляют 50 куб. см воды; слегка подогревают, чтобы облегчить растворение осевшего масла; отфильтровывают от белого хлопьевидного осадка, который содержит большую часть органических примесей Г. и может быть очень значительным; снова охлаждают; усредняют в присутствии фенолфталеина уксусную кислоту слабым раствором едкого натра, избегая его избытка; омыляют триацетин раствором едкого натра (приблизительно 10 %) и титруют обратно его избыток нормальной соляной кислотой, которой точно определяют и титр едкого натра, употребленного для омыления; разность обоях титрований представляет количество соляной кислоты, пошедшей на омыление триацетина; 1 куб. см нормальной соляной кислоты отвечает 0,03067 г Г. Вследствие легкой омыляемости триацетина, даже при строгом соблюдении приведенных условий, получаются по этому способу большей частью слишком низкие цифры; он совершенно неприменим, если исследуемый раствор содержит менее 30 % Г. (Генер). Вполне по принципу аналогичен более простой способ Баумана-Дица, состоящий в том, что раствор Г. (около 0,1 г Г. в 10—20 куб. см воды) взбалтывается 10 — 15 минут с хлористым бензоилом (5 куб. см) и едким натром (35 куб. см 10 % раствора), выделяющийся осадок растирается со щелочной жидкостью (для полноты удаления хлористого бензоила) и, после кратковременного стояния, собирается на высушенном при 100°C фильтре, промывается водою и, наконец, сушится 2—3 часа при 100°C 3,85 ч. полученной смеси ди- и трибензоата. отвечают 1 ч. Г. Другие многоатомные спирты и углеводы, способные также с хлористым бензоилом давать сложные эфиры, должны отсутствовать, или же их необходимо предварительно удалить. Это особенно важно при определении содержания Г. в пиве и вине, где поступают следующим образом: 50 куб. см пива выпаривают досуха с примесью песка и известкового молока; остаток мелко растирают, извлекают 50 куб. см 96 % спирта, к охлажденной вытяжке прибавляют 75 куб. см абсолютного эфира, который осаждает мальтозу и парапептон; фильтрат выпаривают на водяной бане; остаток сушат при 100°—150° C, растворяют в 5—10 куб. см воды и взбалтывают с 2—3 куб. см хлористого бензоила и 7 ч. 10 % едкого натра; затем поступают по вышеуказанному. Точно так же анализируются и вина, с той лишь разницей, что при перебродивших, бедных сахаром белых и красных винах выпаривают с известковым молоком 20 куб. см вина, остаток извлекают 20 куб. см 96 % спирта, по осаждении прибавляют 30 куб. см безводного эфира, фильтруют, осадок промывают смесью спирта (2 ч.) с эфиром (3 ч.) и фильтрат выпаривают на водяной бане, а при сладких винах к 20 куб. см вина кроме известкового молока прибавляют еще 1 г песка, а количества спирта и эфира удваивают; для окончательного определения берут не более 0,1—0,2 г сырого Г., выделенного таким образом. При определении содержания Г. в жирах к 100 ч. расплавленного жира прибавляют 65 ч. кристаллического гидрата окиси бария; массу старательно растирают; прибавляют для облегчения омыления еще 80 куб. см 95 % спирта; затем, когда все затвердеет, кипятят (в продолжение 1 ч.) с 1 литром воды; растертый осадок баритовых солей промывают еще раза два водой; все водяные вытяжки подкисляют серной кислотой, выпаривают на половину; избыток серной кислоты удаляют углекислым баритом; фильтрат сгущают до 50 куб. см и окончательно содержание в нем Г. устанавливают одним из описанных выше способов.

Удельный вес водных растворов глицерина. Чистый Г. в жидком виде при обыкновенной температуре представляет густую, сиропообразную жидкость, очень мало изменяющую свои внешние свойства от прибавки воды. Но так как от прибавления воды уд. вес уменьшается, то содержание Г. в растворе проще всего (когда нет иных подмесей) определяется с помощью удельного веса. Определения, сделанные мной в 1861 г. для безводного глицерина, согласуются с позднейшими более подробными исследованиями В. Ленца (1880) и Герлаха (1884) и в результате получается следующая таблица, в которой p означает содержание Г. в процентах по весу, s есть удельный вес при 15 °C, считая воду при 4° за 10000 , ds/dp есть изменение (производная) уд. веса при возрастании содержания Г. на 1 % и ds/dt есть изменение уд. веса при возрастании температуры на 1°C.

Данные для уд. веса выражаются с достаточной для практики точностью двумя параболами:

Промежуточное же соединение (р = 63,0 % Г.) отвечает составу C 3H3O3 + 3H2O.

Примечания 

ЭСБЕ:Химия