ЭСБЕ/Древесно-уксусная кислота и древесный спирт
Древесно-уксусная кислота и древесный спирт. — Из жидких, в воде растворимых кислородных соединений, образующихся при сухой перегонке древесины (см. Дерево, сухая перегонка), кроме воды, в наибольшем количестве получается уксусная кислота. Древесина различных пород дает при сухой перегонке не одинаковое количество уксусной кислоты. При лабораторных опытах перегонки опилок из различной древесины при условии медленного и возможно равномерного нагревания получены следующие выходы уксусной кислоты:

Из этих данных видно, что вообще выход уксусной кислоты из древесины хвойных гораздо меньше, нежели из древесины лиственных пород (что, впрочем, давно известно из практики). На практике достигают менее указанных выходов; причина лежит в том, что нагревание в технике происходит весьма неравномерно, а потому значительная часть продуктов перегонки разлагается. Приблизиться к лабораторным выходам в практике было бы возможно, применяя для дерева сухую перегонку при помощи перегретого пара. Более близкие к современной практике выходы были получены при опытах Зенфа, которые производились в условиях, сходных с заводскими. Из 100 ч. дерева было получено уксусной кислоты в зависимости от скорости гонки:

Приведенные числа относятся к воздушно-сухой древесине. По данным наших заводов, получают из 1 куб. саж. березовых дров до 174 пуд. дегтярной воды (водного дистиллата) с содержанием 7,79 % уксусной кислоты — что, принимая вес нормальной таксационной сажени этих дров (250 куб. фут. плотной массы) равным 300 пуд., соответствует 4,5 % на вес древесины; из осиновых дров получают до 143 пд. дегтярной воды с 6,99 % уксусной кислоты — что, принимая вес куб. сажени сих дров в 240 пуд., соответствует 4,2 %. Общее количество водного дистиллата зависит от степени сухости дров. Напр., по данным одного завода, при перегонке совершенно сырых березовых дров получали из 1 куб. саж. до 200 пуд. дегтярной воды плотностью в 2° Б., а из двухгодовалых дров — только 100 пуд. дегтярной воды плотностью в 3° Б. — Поэтому предварительная сушка дров явно необходима; не следует употреблять дрова иначе как пролежавшие на воздухе год, лучше 1. Еще лучше подвергать дрова предварительному искусственному высушиванию, при помощи которого легко понизить содержание в них воды до 10 %. Такое высушивание вполне доступно для перегонных заводов, так как для этого можно утилизировать напрасно теряющуюся теплоту. При отстаивании или отваривании дегтя, добываемого из осмола, от него отделяется водянистая часть перегона — подсмольная вода, содержащая значительное количество уксусной кислоты и немного метилового спирта. Переработка подсмольной воды на уксуснокальциевую соль, уксусный порошок, не представляет никаких затруднений и может только поставить смолоскипидарное производство в более выгодное положение. Здесь будет описана только переработка дегтярной воды, получаемой из лиственных пород, так как при правильной технической обстановке производства уксусной кислоты получение ее из подсмольной воды производится совершенно так же, как из дегтярной. — При переработке на уксусную кислоту лиственных пород весьма полезно было бы снимать кору с перегоняемого дерева; но это в большинства случаев трудновыполнимо на практике, удобно только тогда, если рубка леса производится весною, когда кора легко снимается.

Что касается выбора аппаратов для сухой перегонки лиственных пород, то здесь удобнее всего применять подвижные реторты вертикального типа, французские, т. е. малых размеров (на 2 куб. м), или того же типа, но несколько больших размеров; последние, по-видимому, более соответствуют требованиям производства. Главные преимущества, достигаемые в этом случае употреблением подвижных реторт, состоят в ускорении перегонки и сокращении работы при одновременном увеличении производительности аппаратов сравнительно с перегонкой в постоянных ретортах. В практике — получаются также хорошие результаты при применении больших шведских реторт. Значительного усовершенствования переработки дерева на уксусную кислоту можно было бы достигнуть, производя сухую перегонку при содействии перегретого пара, напр., пропуская пар в начале и в конце перегонки через разлагаемую массу дерева. При перегонке лиственных пород нужно руководиться теми же главными соображениями, которые необходимо иметь в виду при перегонке осмола (см. Дерево, сухая перегонка). Перегонка лиственных пород, если они перерабатываются достаточно высушенные, может быть, однако, ведена быстрее, нежели перегонка осмола. Продолжительность перегонки и в этом случае зависит от размеров перегонных аппаратов. Напр., в шведских ретортах гонка продолжается до 4 суток (1 сутки еще на охлаждение, разгрузку и нагрузку) при расходе топлива  куб. саж. мелких дров. При подвижных французских ретортах каждая гонка требует только 8 часов. Очевидно, что производительность этих реторт при меньших размерах их несравненно больше постоянных, а именно, в течение 5 суток в такой реторте можно перегнать не менее 24 куб. м дров (приблизительно 2 куб. саж.), между тем как в то же время в большой шведской реторте перегоняют только 1 куб. саж. дров.

Дегтярная вода, всегда сильно окрашенная, представляет водный раствор очень большого числа органических веществ. Кроме уксусной кислоты, заключающейся в наибольшем количестве, в ней найдены другие летучие жирные кислоты (от пропионовой, C3H6O2, до капроновой, C6H12O2), непредельные кислоты (кротоновая, C4H6O2 и др.), спирты, метиловый в наибольшем количестве (содержатся также этиловый и аллиловый, C3H6O), альдегиды, кетоны (в наибольшем количестве ацетон, C3H6O), эфиры (напр., уксуснометиловый, C2H3O2СН3), амины (метиламины) и аммиак. Кроме того, дегтярная вода удерживает в растворе значительное количество смолистых веществ. Вследствие содержания в дегтярной воде разнообразных летучих соединений, уксусная кислота не может быть получена не только в чистом состоянии, но даже содержащая мало примесей, посредством перегонки дегтярной воды. Сначала бесцветный или малоокрашенный дистиллят, получаемый при перегонке дегтярной воды, от действия воздуха и при стоянии сильно окрашивается вследствие изменения летучих примесей, которые, кроме того, осмоляются. Поэтому для выделения уксусной кислоты из дегтярной воды последнюю перерабатывают сначала на уксусные соли, кальциевую или натриевую, и из солей уже приготовляют уксусную кислоту. Уксусная кислота поступает в продажу в двух главных видах: в виде сильно разбавленной водой (у нас плотностью в 6° и 8° Б., что соответствует приблизительно 32 % и 45 % уксусной кислоты) и в виде чистой крепкой кислоты, которая также бывает водная или безводная — кристаллическая. Первые сорта кислоты, т. е. нечистую, получают из уксуснокальциевой соли; чистую — из уксуснонатриевой соли. Из различных приемов получения уксусной кислоты, употребляемых и предлагаемых, здесь будет описано получение обыкновенной (нечистой) кислоты из уксуснокальциевой соли в том виде, в каком оно производится на наших заводах, и получение чистой уксусной кислоты из уксуснонатриевой соли.

На наших заводах дегтярную воду сначала отстаивают в течение нескольких дней в деревянных чанах для отделения от смолы, суспензированные частички которой при этом осаждаются. Отстоенная вода поступает в большой деревянный чан с крышкою, в которой вставлен деревянный шлем с трубкою, соединяемою с холодильником, и имеется лаз плотно закрываемый; в чане находится паровая труба с мелкими отверстиями. Через лаз в крышке к дегтярной воде постепенно прибавляют известкового молока, пока жидкость насытится до средней или слабощелочной реакции. Во время насыщения известью выделяется большое количество смолы, которая удерживалась в растворе благодаря присутствию свободной уксусной кислоты. По насыщении в жидкость пускают пар — тогда перегоняется слабый древесный спирт (т. е. легколетучие вещества и вода); отгонку спирта продолжают до тех пор, пока уд. вес дистиллята будет равен 1. Таким образом получают сырой древесный спирт. Чтобы получить сразу несколько более крепкий спирт, пары из деревянного чана не прямо проводят в холодильник, но сначала заставляют проходить через другой небольшой закрытый деревянный чан и через соединенный с ним дефлегматор, состоящий из трех писториусовских тарелок (см. Винокурение); тогда получается спирт крепостью в 5° Тр. Насыщенная известью дегтярная вода снова поступает в отстойные деревянные чаны, где осветляется и отстаивается от смолы (около 2 недель). По осветлении раствор подвергают выпариванию или прямо на голом огне, или, лучше, в железных или чугунных сосудах с двойным дном, посредством пара; в последнем случае можно производить выпаривание почти досуха (пока получится тестообразная масса), а в первом необходимо вычерпывать уксуснокальциевую соль по мере ее выделения, иначе легко может происходить пригорание соли, т. е. ее разложение. Во время выпаривания прежде, нежели начнет осаждаться уксусная соль, выделяются смолистые примеси, которые вычерпывают. Уксусная соль получается при выпаривании в виде темно-бурой массы от присутствия большого количества смолистых веществ. При сгущении дегтярной воды, насыщенной известью, уксусная соль не может быть получена в явно кристаллическом состоянии от присутствия большого количества примесей. После выпаривания выделившуюся соль помещают в ивовые корзины, поставленные над деревянными желобами, в которых оставляют, пока стечет часть маточного раствора. Затем масса подвергается высушиванию. На одних заводах ограничиваются высушиванием при невысокой температуре, на других только начинают высушивание при такой температуре (40° Ц.) и, постепенно повышая температуру, под конец нагревают при 180° (даже некоторые рекомендуют нагревать до 220° Ц.), поджаривают уксусный порошок. При высушивании необходимо постепенно и медленно повышать температуру (иначе уксусная соль может и разложиться), имея в виду достигнуть разложения смол и получить уксусную соль в более чистом состоянии. Для высушивания и поджаривания уксусную соль накладывают на железные сковороды и помещают в камеры сушильных печей. Операция высушивания очень продолжительна; на некоторых заводах она длится 5 суток (иногда более). Высушенный и поджаренный порошок буровато-серого цвета. Разложение уксусного порошка на наших заводах до последнего времени производили серною кислотою (купоросным маслом, разбавленным приблизительно равным по весу количеством воды), пользуясь при этом аппаратами совершенно не удовлетворяющими техническим требованиям, так, напр., употребляя для этого вмазанные над топкой в печах чугунные котлы с деревянными крышками, снабженными 8 симметрично и по кругу расположенными отверстиями, в которые вставляются стеклянные колпаки, снабженные отводными трубками; в эти колпаки поднимаются пары уксусной кислоты при ее отгонке и в них сгущаются; сгустившаяся жидкость стекает по стенкам каждого колпака в желобок, образованный загнутыми внутрь краями колпака, и из желобка жидкость поступает в отводную трубку, а из нее в приемную стеклянную бутыль. Пользуясь при таком приспособлении воздушным охлаждением, приходится вести перегонку крайне медленно, напр., при переработке в одном котле зараз 25 пуд. порошка отгонку кислоты ведут до 12 суток, что сопровождается громадною бесполезною затратою топлива. При разложении 25 пуд. уксусного порошка серною кислотою вышеуказанной крепости получают 25—27 пуд. сырой водной кислоты, более или менее окрашенной. Для получения бесцветной кислоты сырую, после растворения в ней небольшого количества двухромовокалиевой соли  ( % обрабатываемой кислоты), подвергают вновь перегонке в медных кубах  с двойным дном, нагревая жидкость паром через дно. Первые порции дистиллята содержат много летучих маслянистых примесей; эти порции собирают отдельно и потом еще раз перегоняют; главную же массу дистиллята из приемных бутылей сливают в сборный закрытый деревянный чан, где разбавляют до продажной крепости 6° или 8° Б., лучше всего дистиллированной водой.

Водная кислота перевозится в деревянных бочонках, у нас обыкновенно из сосновой клепки. — Лишь в последнее время, притом на химических заводах, стали у нас употреблять для разложения уксусного порошка соляную кислоту, причем отгонка уксусной кислоты очень облегчается (отгонку производят в медных кубах), так как весь образующийся при этом хлористый кальций остается в растворе и лишь содействует выделению уксусной кислоты при перегонке в более концентрированном состоянии; при этом устраняются также побочные разложения уксусного порошка вследствие перегревания его, неизбежного при обыкновенном приеме перегонки с серною кислотою. Уксусная кислота при употреблении для разложения порошка соляной получается более чистая и менее окрашенная. Из 1 куб. саж. березовых дров на наших заводах получают от 12 до 17 пуд. сухого уксусного порошка и из него от 11 до 16 пуд. очищенной уксусной кислоты в 6° Б. Рассматривая приемы, употребляемые на наших заводах для переработки уксусной кислоты, не трудно убедиться в полной неудовлетворительности их. Прежде всего это заключение вытекает из того, что по крайней мере половина уксусной кислоты, содержащейся в дегтярной воде, теряется при ее переработке (на хороших заводах из 100 ч. дегтярной воды с содержанием 6,5 % уксусной кислоты получают 3,2 ч. ее в виде очищенной). Продолжительное отстаивание дегтярной воды хотя облегчает получение более чистой кислоты, но сопровождается потерею древесного спирта вследствие улетучивания, а также осмолением некоторых летучих веществ. При насыщении известью дегтярной воды насыщаются не только кислоты, но многие другие вещества, напр. фенолы и некоторые смолистые вещества, образующие растворимые в воде соединения с известью, а потому выделяющиеся вместе с уксуснокальциевой солью, благодаря чему в высушенной при 100° соли, полученной таким способом, содержится не боле 69 % Са(С2Н3О2)3 (уксусный порошок русских заводов содержит не более 65 % чистой соли, а обыкновенно 50 %). Насыщение дегтярной воды должно быть производимо углекальциевой солью (мелом), так как тогда насыщаются только кислоты, а фенолы и другие вещества с слабыми кислотными свойствами могут быть легко отделены. Наилучшие результаты получаются, если дегтярную воду перегонять и по отгонке Д. спирта прямо пропускать выделяющиеся пары в меловое молоко, т. е. в мел, размешанный в воде; тогда большая часть смолистых веществ остается в перегонном кубе, фенолы и многие легко осмоляющиеся летучие вещества испаряются. После выпаривания приготовленного таким образом раствора уксусной соли получают ее в гораздо более чистом состоянии, нежели по обыкновенно употребляемому способу; высушенная при 100°, она содержит не менее 91 % чистой безводной соли Са(С2Н3О2)2. Главная потеря уксусной кислоты при применяемом у нас способе происходит при поджаривании порошка и составляет не менее 30 %, если поджаривание производится даже не выше 120°, причем качество уксусной соли почти не улучшается. Причина такого разложения уксусной соли указана выше. Эта операция совершенно лишняя и крайне нерациональна. Главные недостатки остальных приемов работы на наших заводах также отмечены выше.

Переработка дегтярной воды на уксуснонатриевую соль для получения чистой уксусной кислоты на французских заводах производится следующим образом. Сначала отгоняют от дегтярной воды Д. спирт; перегонка производится в медном кубе (в 3 куб. метр. емкости), снабженном дефлегматором, состоящим из 3 писториусовских тарелок. При этом отгоняемый спирт получается сразу крепостью до 30° Тр. Дегтярную воду по охлаждении и отделении осаждающейся при этом смолы спускают в деревянный чан, который наполняют до  высоты, и здесь постепенно насыщают кальцинированной содой. Выделяющиеся при насыщении смолы счерпывают. После насыщения отстаивают и осветлившуюся жидкость выпаривают в железных сковородах до концентрации в 27° Б. Во время выпаривания снова выделяется значительное количество смол. Сгущенную жидкость спускают в железные ящики (вместимостью 1 кб. м), где уксуснонатриевая соль кристаллизуется. Кристаллы получаются окрашенные; по отделении их от маточного раствора их снова растворяют в воде при нагревании, и полученный нагретый раствор в 27° Б. снова оставляют кристаллизоваться. Для получения чистой уксуснонатриевой соли, NaC2H3O23H2O, очищенную уже этими двумя кристаллизациями соль обрабатывают по двум способам. Один состоит в том, что соль вновь растворяют в воде и кипящий раствор плотностью в 15—16° Б. для обесцвечивания фильтруют через костяной уголь, затем сгущают и кристаллизуют: тогда получаются бесцветные кристаллы, которые отделяют от маточного раствора и промывают небольшим количеством воды или раствора чистой уксуснонатриевой соли, производя эту операцию лучше всего в центрифуге. Потери уксусной соли при надлежащем выполнении и подлежащей комбинации указанных операций малы, но стоимость обработки увеличивается вследствие расхода на костяной уголь (который хотя оживляется, но все-таки частью теряется). По другому способу, более старому, кристаллы нечистой уксуснонатриевой соли подвергают плавлению в чугунных котлах, нагреваемых на голом огне и снабженных механическими мешалками. При этом кристаллы сначала плавятся в кристаллизационной воде, которая постепенно испаряется; затем температуру повышают, пока расплавится безводная соль, — происходит так называемое огненное плавление (при 380—400°), при котором почти все посторонние примеси обугливаются. По окончании плавления (продолжающегося 1 часа) расплавленную массу вычерпывают железным черпаком и по железному желобу постепенно сливают в железный котел с водою, снабженный крышкой (в роде шлема), для устранения потерь раствора от разбрызгивания. Раствор фильтруют сначала через полотно, а потом через наибольшое количество костяного угля, выпаривают до 24° Б., кристаллизуют при перемешивании (в медных кристаллизаторах с механической мешалкой), чтобы получить мелкие кристаллы, которые полнее освобождаются от маточного раствора и лучше промываются. Последние операции, т. е. отделение от маточного раствора и промывание водою, лучше всего производить в центрифуге. Уксуснонатриевая соль получается по этому способу очень чистая, но, несомненно, при огненном плавлении происходит значительная потеря уксусной кислоты, а потому некоторые заводы пользуются первым из указанных способов. Соль высушивается почти при обыкновенной температуре. Все маточные растворы, получаемые при разных кристаллизациях уксуснонатриевой соли, подвергаются методической обработке для выделения заключающейся в них уксуснонатриевой соли. Разложение уксуснонатриевой соли всегда производится посредством серной кисл., беря такое количество серной к., чтобы в остатке получалась кислая сернонатриевая соль NaHSO4, причем уксусная кислота получается более крепкая, а остаток кислой сернокислой соли легко удаляется из аппарата. По прибавлении крепкой серной кислоты (в 66° Б.) к уксуснонатриевой соли в медном котле сначала дают некоторое время стоять, а затем отгоняют уксусную кислоту (на голом огне или паром). Если уксуснонатриевую соль берут не совершенно чистую, то получаемая кислота также не вполне чиста; ее еще раз перегоняют паром в медных кубах с двойным дном. При разложении водной уксуснонатриевой соли серной кислотой в разных стадиях перегонки переходит уксусная кислота различной крепости, сначала крепкая, под конец слабая. Для приготовления 80 % уксусной кислоты употребляют сплавленную уксуснонатриевую соль (т. е. почти безводную), которую разлагают купоросным маслом. Необходимо указать, что при назначении уксусной кислоты для технических целей перегонные аппараты и холодильные трубы удобнее всего употреблять медные. Но если требуется совершенно чистая кислота или для приготовления столового уксуса, то медные шлемы кубов и внутренние поверхности медных холодильных труб должны быть посеребрены; в виду непрочности серебрения (слой серебра скоро сходит от разных причин) лучше употреблять глиняные шлемы и холодильники, которые, однако, легко растрескиваются; поэтому еще лучше производить такую перегонку в стеклянных ретортах, снабженных стеклянными холодильниками. Кристаллическая уксусная кислота приготовляется почти исключительно по способу М. Мельзенса, именно разложением посредством нагревания кислой уксуснокалиевой соли KC2H3O2, C2H4O2. Для этого в медном котле к сплавленной средней уксуснокалиевой соли KC2H3O4 приливают крепкую уксусную кислоту, полученную разложением кристаллической уксуснонатриевой соли купоросным маслом, как указано выше, и оставляют стоять несколько часов; тогда образуется кислая соль вышеуказанного состава. Смесь подвергают перегонке, направляя пары в серебренный холодильник; сначала отгоняется избыток водной кислоты, не вступившей в соединение, до тех пор, пока получится безводная кислая соль; тогда при дальнейшем повышении температуры (при 200°) разлагается кислая соль, перегоняется почти безводная уксусная кислота, которую собирают в отдельные приемники. Ее перегоняют второй раз над сплавленной уксуснокалиевой солью, охлаждают, отделяют остающуюся жидкую часть кислоты от твердой и еще раз перегоняют, отделяя первые порции дистиллята, содержащие немного воды. На франц. заводах кристаллическую кислоту испытывают на присутствие воды, прибавляя к кислоте лимонного масла. Последнее во всех пропорциях растворяется в безводной кислоте, и небольшие количества воды значительно уменьшают его растворимость. Главное применение древесной уксусной к. для красильных фабрик, где употребляется очень большое количество ее для приготовления протрав; далее она употребляется на заводах искусственных красящих веществ, в значительном количестве — для приготовления столового уксуса (уксусной эссенции, при чем к ней прибавляют немного спирта), при приготовлении свинцовых белил, для приготовления уксусных солей и для других целей.

Как побочный продукт при добывании уксусной кислоты из дегтярной воды получается Д. спирт. На русских заводах получают из 1 куб. саж. березовых дров от 10 до 12 фн. (т. е. приблизительно  ведра Д. спирта). По данным франц. заводов, из 1 кб. м. дерева получают от 2 до 3 литров Д. спирта (что соответствует выходу приблизительно до 1 пуда из 1 куб. саж.). Д. спирт содержит, кроме метилового спирта, различные примеси; из них в наибольшем количестве заключается ацетон; из других примесей можно указать на альдегид, метилэтилкетон, аллиловый спирт, уксуснометиловый эфир, диметилацеталь. В том виде, как Д. спирт получают на заводах, после отделения большей части воды он содержит углеводороды и смолистые вещества. На наших заводах, как было указано, при отгонке спирта от дегтярной воды получают его крепостью только в 5° Тр., на франц. до 30° Тр. Поэтому первая обработка слабого спирта на наших заводах состоит в новой перегонке его паром в медном кубе с дефлегматором, при чем получают спирт в 40—50° Тр. Тогда его подвергают третьей перегонке. Для этого в медный куб с змеевиком для нагревания паром накладывают негашеной извести и наливают спирт и дают стоять; через несколько часов его перегоняют, и тогда, при достаточных размерах дефлегматора, установленного над медным кубом, получают спирт крепостью в 95° Тр. К нему прибавляют 2 % купоросного масла и снова перегоняют в кубе, нагреваемом паром и снабженном дефлегматором; таким образом получают бесцветный спирт, не окрашивающийся при продолжительном стоянии. На заграничных заводах перерабатывают сырой Д. спирт различно, смотря по чистоте требуемого сорта. На французских заводах первая обработка сырого Д. спирта (в 30° Тр.) состоит в настаивании с негашеною известью и затем в перегонке над нею в медном котле, соединенном с дефлегматором и холодильником, при чем сразу получают спирт крепостью в 95° Тр. Полученный продукт содержит много ацетона и небольшое количество других примесей. Такой спирт прямо поступает в продажу и служит для горения, для денатурализации обыкновенного спирта, для приготовления лаков и для других технических целей. Такой спирт окрашивается при стоянии, при разбавлении водою мутится от выделяющихся углеводородов. Для получения из такого спирта более чистого его разбавляют водою до 50° Тр.; тогда углеводороды выделяются в виде маслянистого слоя, который по отстаивании сливают, а водный спирт снова перегоняют над известью. Получаемый таким образом спирт также поступает в продажу; он желтеет при сохранении, но не мутится от воды. Для получения еще более чистого сорта предыдущий по прибавлении очень небольшого количества серной кислоты еще раз перегоняют, собирая порцию, переходящую между 64 и 67° Ц. Такой спирт идет на приготовление метиловых эфиров и метиланилина (для искусственных красок). Но и такой спирт, очищенный целым рядом последовательных обработок, содержит ацетон. Для приготовления совершенно чистого метилового спирта из продажного приготовляют метиловые эфиры (напр., щавелевый, муравьиный и т. п.), которые по очищении разлагают перегонкою с растворами щелочей, но такая обработка по своей сложности производится не на заводах сухой перегонки дерева, а на химических заводах. Благодаря разнообразным применениям Д. спирта добывание его в виде побочного продукта при производстве уксусной кислоты всегда доставляет большие выгоды; тем не менее у нас его получают лишь в весьма ограниченных количествах.

Примечания 

ЭСБЕ:Технология