ЭСБЕ/Меллитовая кислота
Меллитовая кислота — шестиосновная кислота ароматического ряда, состава С6(СООН)6 (бензолгексакарбоновая кислота), находится в природе в медовом камне, который встречается в бурых углях и представляет алюминиевую соль М. кислоты Al2C12O12+18H2O. В чистом виде получена Велером в 1826 г. и обозначена формулой C4H2O4, поэтому долго ставилась рядом со щавелевой кислотой, пока в 1870 г. Байер не показал принадлежность ее к производным бензола и что формула ее должна быть утроена — С12Н6О12. М. кислоту получают из медового камня обработкой его углеаммиачной солью, переводя меллитово-аммиачную соль уксуснокислым свинцом в свинцовую, и обработкой этой последней сероводородом или, лучше, аммиачную соль переводят кипячением с баритовой водой в баритовую и барий осаждают серной кислотой (Эрдманн и Маршан); М. кислоту очищают затем кристаллизацией из воды. Помимо медового камня, М. кислота получается окислением гексаметилбензола С6(СН3)6 в щелочном растворе хамелеоном на холоде (Фридель и Крафтс), в небольших количествах, кроме того, при окислении угля хамелеоном и наряду с гидромеллитовой и пиромеллитовой кислотами при электролизе разбавленных минеральных кислот и особенно щелочей при употреблении угольных электродов (Бартоли, Папазогли). В свободном состоянии М. кислота образует тонкие шелковисто-блестящие иглы, сильно кислого вкуса, очень легко растворимые в воде и легко в спирте. Теплота нейтрализации (6NaHO) М. кислоты = 82,68 калорий (Бертело), скорость этерификации для изобутилового спирта = 49%, предел = 81,5% (Меншуткин). М. кислота очень постоянна: она не изменяется при нагревании до 200°, серная и азотная кислоты, также хлор, бром и йодистый водород на нее не действуют. При прокаливании с натристой известью М. кислота разлагается по уравнению C6(COOH)6=C6H6+6CO2 (Байер — доказательство принадлежности к производным бензола). С PCl5 дает хлорангидрид C6(COCl)6, а при избытке М. кислоты — ангидрохлорангидрид C6(СО.O.СО)2(COCl)2. Из солей более известны средние, равно как и эфиры, которые получаются действием йодангидридов спиртов на серебряную соль М. кислоты. При нагревании аммиачной соли до 150—160° получается парамид — С6(СО.NH.СО)3 (триимид), вместе с аммиачной солью эухроновой кислоты — С6(СО.NH.СО)2.(COOH)2+H2O (ср. Имиды). Продолжительным действием амальгамы натрия на М. кислоту или ее аммиачную соль в водном растворе происходит присоединение 6Н и получается гидромеллитовая кислота C6H6(COOH)6 в неясных кристаллах, очень легко растворимых в воде, спирте и в крепкой соляной кислоте, трудно — в эфире. Эта кислота при долгом хранении, а также при нагревании с крепкой соляной кислотой до 180° превращается в изомерную изогидромеллитовую кислоту, хорошо кристаллизующуюся из водных растворов и нерастворимую в соляной кислоте. Меллитовая кислота может служить источником для получения других бензолкарбоновых кислот меньшей основности. При перегонке меллитовой кислоты образуется четырехосновная пиромеллитовая кислота С6Н2(СООН)4 в виде ангидрида, который с водой дает саму кислоту. Пиромеллитовая кислота кристаллизуется в триклиномерных таблицах, трудно растворимых в холодной воде; при восстановлении амальгамой натрия дает две изомерных кислоты: C6H6(COOH)4 — гидропиромеллитовую кислоту и изогидропиромеллитовую кислоту. Перегонка смеси последних гидрокислот с серной кислотой дает еще две изомерных четырехосновных кислоты — пренитовую и меллофановую, наряду с трехосновной тримезиновой — С6Н3(СООН)3. Тримезиновая кислота кристаллизуется в призмах, плавится выше 300°, но еще раньше сублимируется без разложения. Нагреванием гидропиромеллитовой кислоты с серной кислотой получается вторая трехосновная кислота — тримеллитовая кислота С6Н3(СООН)3, которая образуется еще при окислении канифоли слабой азотной кислотой и ксилидиновой кислоты хамелеоном. Иглы, растворимые в воде и эфире, плавятся при 218°. Нагреванием с серной кислотой гидромеллофановой кислоты получается третий изомер — гемимеллитовая кислота С6Н3(СООН)3.

. 

ЭСБЕ:Кислоты