ЭСБЕ/Изоциановые эфиры
Изоциановые эфиры (хим.) — открыты Вюрцем. В истории химии особенное значение И. эфиры приобрели потому, что изучение их вскоре привело Вюрца к открытию аминов (см.) жирного ряда (1848). Но и сами по себе, как вещества изомерные нормальным циановым эфирам (см.), а также в отношении некоторых способов образования и своих превращений, они представляют немалый интерес и играют важную роль в вопросе о строении циановой кислоты (см. Карбимид). По своему составу, выражаемому общей формулой CONR’, И. эфиры суть производные карбимида CONH, происходящие из него чрез замещение атома водорода одноэквивалентными остатками предельных и непредельных углеводородов СН3, С2Н5, C3H7, C3H5, C6H5 и т. п. Как карбимид может быть произведен от карбаминовой кислоты (см.) чрез потерю частицы воды, или от мочевины (см. Карбамид) чрез потерю частицы аммиака, так и И. эфиры производятся от замещенных карбаминовых кислот или замещенных мочевин через потерю частицы воды или амина, по уравнениям:

Но так как замещенные карбаминовые кислоты в свободном состоянии не существуют, то первая реакция осуществляется с их производными, эфирами (замещенными уретанами, именно ароматическими), или хлорангидридами, чрез отнятие от них частицы спирта или хлористого водорода, например:

Реакция с замещенными мочевинами и уретанами происходит при действии на них фосфорного ангидрида (Гофман). Хлорангидриды замещенных карбаминовых кислот, легко получающиеся при действии фосгена COCl2 (см.) на хлористо-водородные соли первичных аминов, разлагаются на HCl и И. эфиры уже при перегонке, особенно с негашеной известью, и так как при этом И. эфиры получаются весьма чистыми и с хорошим (часто теоретическим) выходом, то реакция эта служит в настоящее время, как способ их приготовления (Гентчель 1884, Гаттерман и Шмидт 1887). Исторически важен способ, с помощью которого И. эфиры были впервые получены Вюрцем и который состоит в сухой перегонке солей серно-эфирных кислот с циановокалиевой солью, по уравн.: R’KSO4 + KOCN = CONR’ + K2SO4. Вследствие высокой температуры реакции, И. эфиры при этом отчасти полимеризуются, переходя в изоциануровые эфиры (см.), поэтому Гофман (1857) применил для их получения более удобный путь, именно действие йодюров спиртов на циановосеребряную соль, совершающееся при более низкой температуре; напр., для этилизоцианового эфира:

C2H5J + AgOCN = CONC2H5 + AgJ.

Эти две реакции представляются аномальными в том отношении, что здесь по аналогии с родановой (см.) и циануровой (см.) кислотами можно было бы ожидать образования нормальных циановых эфиров. Но для нормальных эфиров родановой и циануровой кислот известна легкая способность их превращаться в соединения изо— рода, поэтому в силу той же аналогии и здесь следует допустить образование в первый момент нормальных эфиров, которые тотчас же превращаются в изоэфиры. Из других случаев образования И. эфиров следует еще упомянуть об окислении изонитрилов (см.) окисью ртути и о замечательном превращении в И. эфиры монобромамидов одноосновных кислот чрез отнятие от них бромистого водорода при действии углекислого серебра:

CH3CO.NHBr — HBr = CONCH3 (Гофман 1882).

И. эфиры представляют легко летучие жидкости с сильным удушливым запахом. Метилизоциановый эфир или метилкарбимид CONCH3 кипит при 43° — 45°, этилкарбимид CONC2H5 при 60° — 61°, аллилкарбимид CONC3H5 при 82°, фенилкарбимид CONC6H5 при 166° и др. И. эфиры отличаются большой способностью легко вступать в химические реакции. Они крайне легко полимеризуются, переходя в изоциануровые эфиры C3O3N3R3, частью во время самого приготовления и при хранении в обычных условиях, особенно в нечистом состоянии, или в присутствии некоторых веществ (третичных аминов, триэтилфосфина). Ароматические И. эфиры, напр. CONC6H5, под влиянием триэтилфосфина превращаются не в три, а в двууплотненные полимеры (Гофман). Соединяясь с хлористым водородом, они дают хлорангидриды замещенных карбаминовых кислот, например:

со спиртом образуют замещенные уретаны, например:

с аммиаком, первичными и вторичными аминами превращаются в одно-, двух— и трехзамещенные мочевины, например:

Из реакций распадения И. эфиров на первый план следует поставить действие (гидратирующее) на них щелочей при нагревании, при чем они расщепляются на угольную кислоту и первичные амины, например CONCH3+H2O=CO2+NH2CH3. То же отчасти происходит и просто при кипячении с водой, но здесь образовавшийся амин соединяется с оставшимся не разложенным И. эфиром и в результате получается симметрически двузамещенная мочевина, например:

Распадение под влиянием щелочей определяет строение И. эфиров, указывая на связь их азота с углеводородной группой, что и выражается структурной формулой O=C=N-R (Ср. Карбимид). С органическими кислотами И. эфиры, отщепляя углекислоту, превращаются в замещенные кислотные амиды, а с ангидридами кислот образуют третичные амиды:

При действии пятисернистого фосфора И. эфиры обменивают кислород на серу и превращаются в горчичные масла CSNR’. О некоторых особенностях ароматических И. эфиров — см. Фенилкарбимид.

. 

ЭСБЕ:Химия