ЭСБЕ/Индиго
Индиго (Индигоноска; Indigofera L.) — обширный род травянистых многолетних растений и полукустарников из подсемейства мотыльковых — бобовых (Leguminosae, Papillionaceae — см.). Всего их до 250 видов в тропическом (а по культуре отчасти и в подтропическом) поясе всего света, причем очень давнишняя культура породила множество трудно различаемых разновидностей и переходных между видами форм; особенно обильны виды и разнообразные формы И. в Капской земле (Капланд) и всей тропической Африке, но опыты культуры далеко раздвинули пределы произрастания И. Листья у большинства непарноперистые, у немногих тройчатые (как, напр., у клевера) или даже простые; листочки (т. е. части листьев) всегда цельные и цельнокрайние; прилистники малы или отсутствуют; у некоторых видов ветви и листовые черешки опушены волосками. Цветки неправильные, двусимметричные, как у всех мотыльковых собственно, розовые или пурпурно-красные, собраны кистями или колосьями на особых ножках. Из маленькой колокольчатой чашечки выходят лепестки с широким, почти круглым парусом, или флагом (см. Бобовые); все 10 тычинок одинаковы и не срастаются. Плод — боб, весьма различный у разных видов: то шаровидный односемянный, то длинный многосемянный, прямой или различно согнутый. Вся известность И. основывается на богатом содержании синего красящего вещества в соке растения. В живом растении сок этот не синего, но бледно-желтого цвета, скоро синеет при брожении и принимает свой окончательный и прочный темно-синий цвет. Культура И. известна была уже ок. 2000 л. назад и, наверное, существовала у древних евреев, ибо в их «Мишне» (часть Талмуда) находится закон, запрещающий уничтожать И. ранее достижения им трехлетнего возраста; культура эта процветала в долине Иерихона. В Европе разведение И. стало известным, как надо полагать, во времена Диоскорида (I в. по Р. Хр.) и Плиния. Когда в XVII в. И.-краска проникла в Германию и стала сильно вытеснять разводимую там до того времени вайду красильную (Isatis tinctoria L. — см. Вайда), то это вызвало сильный ропот земледельцев и издание запретительного закона на ввоз иноземных красок. В настоящее время И. разводится в Средней Италии близ Неаполя, а в России — в небольших количествах в Южн. Закавказье, около Ленкорани, где с успехом пробовали разводить вид I. macrophylla; но главной областью его современного разведения является почти вся Ост-Индия, Южная и Средняя Америка, Аравия и Сев. Африка. Наилучшие сорта краски дают I. tinctoria L. и I. Anil L.; у обоих, довольно сходных, листья перистые с 9—15 листочками, а цветы собраны в многоцветные кисти. Хороши также абиссинская I. argentea L’Her. и ост-индская I. pseudotinctoria R. Br., a также и I. disperma L. Из всех этих видов образовалось еще несколько культурных помесей и разновидностей, которые, вообще, могут успешно разводиться во всех странах с жарким и влажным летом. Для разведения плантации семена И. сажают в хорошо разрыхленную землю рядами в 30—50 стм. один от другого, после чего поле боронят и выравнивают во избежание слишком глубокого зарывания семян в землю. При хорошей погоде ростки показываются уже через неделю, и с этого времени весь уход за плантацией состоит только в выпалывании сорных трав. Месяца через три наступает цветение — оно же и время жатвы, ибо растение в это время в полном соку. При хороших климатических условиях таких жатв можно получить 3 и 4 в год. Растение при толщине в палец достигает высоты 1—1,5 м. Так как пигмент сосредоточивается в листьях, то с целью усилить рост их с растения в период цветения тщательно снимаются цветочные завязи. Растение срезается под корень во время начала цветения и, срезанное, тотчас же подвергается обработке, для каковой цели оно связывается в пучки. Хотя, вообще говоря, содержание пигмента прямо пропорционально количеству листьев, но оно находится также в большой зависимости от атмосферных условий, и это содержание не остается постоянным, а изменяется ежегодно. Дальнейшая обработка — см. Индиго (техн.). В садоводстве виды И. известны лишь в оранжерейной культуре, в числе до 20, почти все кустарники или полукустарники. I. Dosua Don. из Непала в Гималаях, с лилово-пурпуровыми цветами в прямых колосьях в углах листьев; листья о 8—10 парах листочков густо покрывают твердые стебли; требует содержания на воздухе с весны до осени и может выдержать среднеевропейскую зиму при легкой защите. I. juncea DC., из Капской земли, цветы пурпуровые, осенью; листья из 3—4 пар листочков. I. atropurpurea Horn., из Непала, с буро-пурпуров. цветами, книзу более светлыми; листья слегка пушистые из 11—13 пар овальных листочков. I. australis W. (= I. silvatica Sieb.), австралийская, с душистыми розовыми цветами и заостренными листочками. I. decora Lindl., китайская, цветы розовые с пурпуров. крапинками, появляются обильно зимой (в теплицах); летом следует содержать в притенении на воздухе. Размножаются черенками и посевом в торфяную землю с примесью половинного количества листовой и 1/4 песку.

Индиго (хим.) — C16H10N2O2 — в высшей степени важная в технике краска, находимая в виде глюкозида в различных растениях. Не касаясь способов добывания, очищения и применения в красильном деле И. (о чем см.), остановимся только на его химической характеристике. Чистое И. представляет кристаллическое вещество характерного синего цвета, с сильным медно-красным отливом (особенно при растирании). В пустоте оно довольно легко возгоняется, образуя ромбические кристаллы и давая пары огненно-красного цвета с фиолетовым оттенком. Плотность пара отвечает приведенной выше формуле. И. нерастворимо в воде, спирте, эфире, разбавленных кислотах и щелочах; оно растворяется в анилине (Фричше, Агиар, Байер), хлороформе (Стоквис), в кипящем скипидаре, в расплавленном парафине, в керосине (Варта), в нитробензоле (Якобсен), в феноле (Мегю) и т. д. В крепкой серной кислоте И. растворяется с синим цветом, образуя сульфоновую (финицинсерную, пурпуросерную) кислоту — C16H9N2O2(SO3H) (Крум, Берцелиус), с дымящейся серной кислотой получается дисульфоновая (цёрулиносерная) кислота — C16H8O2O2(SO2H2) (Крум, Берцелиус, Дюма). Азотная кислота, окисляя И., дает изатин, нитросалициловую кислоту (см. Салициловая кислота) и наконец пикриновую кислоту (см.). Влажные хлор и бром дают хлоро— и бромопроизводные изатина и анилина (Эрдман). При осторожном, но долговременном, плавлении с едким кали И. образует антраниловую (ортоамидобензойную) кислоту (Фричше). Восстанавливающие средства (каковы: железный купорос в присутствии щелочи, сернистый мышьяк As2S3, едкая щелочь с виноградным сахаром, едкая щелочь с двухлористым оловом) восстанавливают (как говорится обыкновенно) И. в белое И. — C16H12N2O2, содержащее 2-мя атомами водорода больше и представляющее шелковистую, белую (вследствие окисления большей частью сероватую) массу, растворимую в щелочах и на воздухе быстро окисляющуюся обратно в синее И. Строение И. выяснено почти исключительно благодаря работам Байера, которому мы и обязаны большей частью синтезов И., известных в настоящее время. Все синтетические реакции образования И. можно разделить на две группы: 1) ортодинитродифенилдиацетилен , при осторожном действии дымящейся серной кислоты изомеризуется в диизатоген

,

а этот последний при действии сернистого аммония на холоду, или цинка в присутствии щелочей (или уксусной кислоты), или же виноградного сахара в щелочном растворе количественно превращается в И.

 (Байер).

Реакция — теоретически важная, потому что служит доказательством того, что И. представляет производное углеводорода с C16 в частице. 2) Во вторую группу можно поставить синтезы И. при посредстве производных индола (вернее даже, индоксила, см.) или же таких веществ, которые в условиях реакции могут дать эти производные. Все реакции этого рода идут на счет уплотнения двух частиц, уплотнения, происходящего по типу образования этилена при действии меди на йодистый метилен:

2СН2J2 + 2Cu = CH2=CH2 + Cu2J2

(Бутлеров), или динитростильбена — при действии едкого кали на паранитрохлористый бензил:

 (Стракош).

Сюда относятся: а) образование И. при восстановлении изатинхлорида (сернистым аммонием, цинком и уксусной кислотой или же йодистым водородом):

 (Байер);

б) при действии сернистого аммония на ортонитродибромацетофенон:

 (Гевекот);

в) при окислении индоксила (см.) хлорным железом и т. д. или же кислородом воздуха в щелочном растворе:

 (Байер, Бауман и Тиман);

г) сюда должно быть отнесено образование И. в небольшом количестве при окислении озоном индола:

 (Ненцкий);

д) получение И. при действии восстановителей, каковы: глюкоза, лактоза, сернистые щелочи и ксантогеновые соли — CS(MeS)(C2H5O) на щелочный раствор ортонитрофенилпропиоловой кислоты:

 (Байер);

е) при нагревании лактона ортонитро-β-оксипропионовой кислоты с водой или с уксусной кислотой:

 (Эйнгорн);

ж) при кипячении со слабым щелоком (с последующим окислением кислородом воздуха) ω-дибромметабромортоацетиламидоацетофенона:

 (Байер и Блоэм);

наконец, з) такие случаи, как образование И. при действии слабых щелочей на ортонитробензойный альдегид — в присутствии ацетона CH3CO∙CH3, пировиноградной кислоты CH3∙CO∙COOH и т. д.; первоначально при этом образуются, вероятно, альдолеобразные продукты конденсации (см. Альдоль), напр., ортонитро-β-фенил-β-оксиэтилметилкетон в случае взаимодействия ортонитробензойного альдегида с ацетоном:

и ортонитро-β-фенил-β-оксипропионилмуравьиная кислоты при конденсации его с пировиноградной кислотой:

,

которые затем распадаются с одновременным превращением нитро— в амидогруппу, а именно — продукт конденсации с ацетоном дает вместе с индиго уксусную кислоту:

,

а продукт конденсации с пировиноградной кислотой — индиго и щавелевую кислоту

К этой группе можно отнести и несколько синтетических реакций, найденных в последнее время, которые еще менее исследованы и труднее поддаются объяснению, а именно: и) образование И. при плавлении с едкой щелочью ω-монобромацетанилида с последующим окислением растворенного в воде сплава кислородом воздуха:

 (Флимм);

й) плавление фенилгликоколя с едким натром (и последующим окислением продуктов реакции):

или, что равносильно, плавление с едкими щелочами смеси анилина с монохлоруксусной кислотой 2C6H5∙NH2 + 2Cl∙CH2∙COOH + 2КОН + O2 = C16H10N2O2 + 6Н2O + 2KCl (Бидерман и Лейти), или к) антраниловой кислотой (ортоамидобензойной) в смеси с монохлороуксусной кислотой:

;

наконец, л) нагревание с дымящейся серной кислотой (содержащей 25—70% серного ангидрида) фенилгликоколя с последующим окислением продуктов реакции кислородом воздуха: 2C6H5∙NH∙CH2∙COOH + O2 = C16H10N2O2 + 4H2O (получаются сульфоиндиговые кислоты) или же метил— и фенилгликоколя и серной кислотой той же крепости (реакция вполне аналогична с предыдущей). Почти все перечисленные реакции патентированы, но пока ни одна не имела (вследствие дороговизны) обширного применения на практике. Производные И. не представляют особенного интереса.

. 

Индиго (техн.) — одна из наиболее распространенных красок, добывается из перебродившего сока различных пород Indigofera (см. И., Индигоноска). Культура и приготовление И. сосредоточены в Индии, в так наз. индиговых факториях, в особенности многочисленных в Бенгальской провинции. Помимо фильтров, прессов, сушилок и т. п., в фактории всегда находится значительное число террасообразно расположенных каменных чанов большой емкости, в которых и происходит процесс выщелачивания, брожения и осаждения синего И. Эти чаны большей частью квадратные, глубиной 1 м и от 6 до 6 1/2 м сторона квадрата. В чан входит 100 пакетов; поверх них настилается деревянный помост, на который накладывается определенный груз, что является существенно важным, так как иначе ферментация идет неправильно. Когда чан заправлен, он заливается водой выше уровня помоста и оставляется в покое на 9—14 час., в какое время и оканчивается процесс ферментации. Перебродивший сок, имеющий более или менее темный желтый цвет, спускается во второй, нижележащий чан, а по отстаивании — в третий. В этот чан, до половины наполненный прозрачным раствором, входят несколько голых рабочих и веслами тщательно и высоко взбалтывают жидкость, стараясь по возможности привести ее в соприкосновение с воздухом, что продолжается не менее 2—3 часов. Под влиянием кислорода воздуха происходит окисление белого И., продукта разложения хромогена индикана, перешедшего в раствор при ферментации, в нерастворимое синее И., которое и выделяется в виде мелкого порошка, осаждающегося на дно. По отстаивании спускают воду, оставшуюся жидкость с осадком нагревают до кипения и кипятят в течение часа, чтобы предупредить вторичную ферментацию, и затем процеживают через полотняный фильтр. Собранный осадок отпрессовывается от избытка воды и затем высушивается при невысокой t° в течение 3—4 суток. Из одного чана получается от 18 до 25 кгр. И. Проферментировавшие пучки растения употребляются как удобрение. Прилагаемые две иллюстрации изображают работу в ферментационном и окислительном чанах.

Химизм процесса приготовления И. заключается в следующем: растение содержит глюкозид индикан C26H31NO17, распадающийся под влиянием кислот на синее И. C16H10N2O2 и сахаристое вещество C6H10O6, индиглюцин. Под влиянием развивающегося в кубе брожения синее И. восстанавливается в какое-то растворимое в воде соединение, может быть — белое И. C16H12N2O2, которое по осветлении раствора и окисляется обратно в нерастворимое синее. Кроме рода Indigofera и вайды, еще целый ряд других растений содержат тот же хромоген индикан, хотя, правда, в очень незначительном количестве, почему они и не употребляются для извлечения И. Таковы, напр., Polygonum tinctorium, Nerium tinctorium, Asclepias tingens, Galega tinctoria и некоторые другие. И., приготовленное указанным путем, сильно отличается по составу в зависимости, главн. обр., от вида культивируемого растения, способа и тщательности приготовления, а также климатических и атмосферных влияний. Этим, конечно, и объясняется, что в продаже существует очень много сортов И., которые разделяются на три большие группы сообразно с происхождением: азиатские (бенгальское, коромандельское, Ява), африканские (Египет, Сенегал) и американские (Гватемала, Бразилия, Антильские о-ва). Наиболее ценные сорта: бенгальское, яванское и гватемальское И. Бенгальское И. пересылается в деревянных ящиках весом 140—150 кгр. Содержание синего И. в продажных сортах его колеблется в пределах 20—90%, большей частью между 40% и 50%, в лучших сортах оно колеблется около 75%. Лучшие сорта И. имеют обыкновенно синевато-фиолетовый цвет, при трении ногтем приобретают медноватый отлив и легко измельчаются; но более тяжелые, плотные сорта с фиолетово-красным цветом ценятся уже ниже, хотя и представляют материал, по преимуществу употребляемый в кубовом крашении. Худшие сорта имеют светло-синий цвет с зеленоватым или сероватым оттенком. Кроме синего И., пигмента по преимуществу, продажное И. содержит еще: индирубин — вещество очень близкое к синему И., изомерное с ним и растворимое в спирту и уксусной кислоте, коричневое И., растворимое в щелочах, и индиговый клей, растворимый в кислотах; кроме того, И. содержит всегда около 4—10% золы и воды. Химически чистое синее И., или индиготин, C16H10N2O2 легко приготовляется из продажного И. восстановлением пигмента и осаждением его кислородом воздуха. Для этого 125 гр. мелко измельченного И. и 125 гр. патоки обливаются в склянке емкостью на шесть литров горячим 75% спиртом, к которому затем прибавляется 200 куб. стм. насыщенного спиртового раствора едкого натра; склянка доверху доливается горячим спиртом и оставляется на некоторое время в покое. Желто-красный раствор щелочного соединения восстановленного белого И. затем сливается с осадка и выставляется на воздух. Выделяющийся при этом аморфный или мелкокристаллический пигмент после промывания разбавленной соляной кислотой и затем водой почти совершенно чист. В чистом виде индиготин представляет порошок без всякого запаха и вкуса, нерастворимый в воде, спирте, эфире, кислотах и щелочах и мало растворимый в хлороформе, уксусной кислоте, анилине и скипидаре. При осторожном нагревании он частью возгоняется без разложения. Вследствие высокой цены И. часто фальсифицируется, и потому для потребителей является существенно важным вопрос о его качественном и количественном исследовании. Простейший прием исследования достоинства И. «на глаз» по полности и чистоте оттенка цвета требует, конечно, огромной практики и дает часто совершенно ошибочные результаты. Более верная, но все же весьма грубая проверка достоинства И. заключается в том, что определяют отношение его к воде и содержание в нем золы; хорошие сорта легче воды и содержат обыкновенно не больше 7—9% золы. Для фальсификации И. употребляются самые разнообразные вещества; чаще других употребляют крахмал, синий сандал, смолы, берлинскую лазурь, толченый аспидный камень и др. Присутствие крахмала всего проще обнаруживается кипячением И. с водой и прибавлением к процеженному раствору раствора йода в йодистом калии, при чем образуется синее окрашивание. Смолистые вещества извлекаются спиртом. Пигмент кампеша (синий сандал) растворим в щавелевой кислоте; прибавляя к этому раствору немного алюмината натра, образуется синий осадок. Берлинская лазурь разлагается кипячением с раствором едкого натра; в фильтрате после нейтрализации кислотой и прибавки какой-нибудь соли окиси железа легко констатируется присутствие желтой синильной соли. Для количественного определения индиготина предложено очень большое число методов, из которых важнейшие нижеследующие.

Определение по удельному весу, предложенное Лейхсом и основанное на том, что богатые пигментом сорта И. имеют меньший удельный вес по сравнению с сортами, содержащими мало пигмента, как показал Деньер, дает очень несогласные с истиной результаты и потому не может быть рекомендовано. Большую уже точность имеют различные приемы, определяющие количество пигмента непосредственным взвешиванием. Для этой цели И. обрабатывается растворителями, растворяющими или сам пигмент (метод Штейна, где растворителем служит каменноугольное масло), или же сопровождающие его примеси (метод Шютценбергера, где продажное И. обрабатывается последовательно водой, спиртом, разбавленными щелочами и кислотами). Раусон определяет количество пигмента непосредственным взвешиванием так. 1 гр. мелкоизмельченного И. растирается с водой и помещается в тонкостенную взвешенную склянку с 500 куб. стм. известковой воды, которая закрывается пробкой с тремя отверстиями. Через одно отверстие проходит сифонообразная трубка, через другое — воронка с краном, а третье — соединяется с газопроводной сетью. Склянка нагревается на водяной бане до 80°, воздух вытесняется газом и, прилив через воронку 200 куб. стм. раствора гидросернисто-натровой соли средней концентрации, нагревается до 90°. Затем по прошествии 1—1,5 часа аппарат взвешивается, и из него по сифонообразной трубке спускается определенное количество прозрачной жидкости в отвешенный сосуд, который потом тоже взвешивается. Прозрачный раствор подкисляется соляной кислотой, и находящееся в растворе белое И. переводится в нерастворимое синее продуванием струей воздуха; осадок собирается на фильтр, промывается горячей водой, затем при 110° Ц. высушивается и взвешивается. Так как известен вес всей жидкости и вес взятой части, то отсюда легко высчитывается количественное содержание И. в исследуемом образце. При этом определении существенно важно пропускать воздух достаточно долго, так как, помимо окисления белого И. в синее, необходимо еще сполна перевести находящуюся в растворе гидросернисто-натровую соль в сернисто-натровую, ибо только в этом случае при подкислении раствора кислотой не выделится сера. Колориметрические приемы определения доброкачественности И. заслуживают внимания по своей простоте. Мор растворяет 1 гр. И. в 20—30 куб. стм. серной кислоты в 66° Б. при слабом нагревании в течение 6—8 часов (лучше, как советует О. Миллер, нагревать в течение 1 часа 0,5 гр. испытуемого И. с 10 гр. серной кислоты 98—100%, приготовляемой смешением 3 частей дымящей серной кислоты с 7 частями купоросного масла), затем разбавляет до полулитра и процеживает через смоченный фильтр, после процеживания фильтрат разбавляется до объема одного литра. Точно подобным же образом приготовляется раствор 1 гр. чистого индиготина. Крепость (интенсивность окрашивания) полученных растворов сравнивается между собой. Гутон-Лабиллардьер производит сравнение интенсивности окрашивания приготовленных таким образом растворов в трубках длиной 350 мм и шириной 20 мм. Если одна из жидкостей кажется окрашенной в более темный цвет, то к ней прибавляют малыми порциями воду до тех пор, пока жидкость в обоих сосудах не будет казаться одинаково интенсивно окрашенной. На трубках нанесены деления, что дает возможность легко определить количество прибавленной воды, а из него уже высчитать содержание пигмента. Фирордт и Крюсс ведут определение спектрально-аналитическим путем, наблюдая непрерывный спектр через слой раствора чистого индиготина в 1 куб. стм. и крепостью 1 мгр. в литре и исследуя, какую концентрацию должен иметь раствор испытуемого сорта И., чтобы получился тот же спектр. Наибольшим, однако, распространением пользуются окислительные приемы исследования И., которые все основаны на том, что водный раствор индигово-серной кислоты окисляется раствором какого-нибудь окислителя, крепость или титр которого установлены по чистому индиготину. В основание всех этих приемов исследования принято допущение, что в продажных сортах И. не содержится никаких других, кроме И., органических веществ, не изменяющихся при нагревании с серной кислотой и легко окисляющихся раствором окислителей, допущение, по всей видимости, едва ли справедливое и во всяком случае не доказанное непосредственными определениями. Тем не менее эти методы, если, может быть, и не абсолютно точны, дают очень согласные сравнительные данные. Как окислители предложены: хамелеон, белильная известь, бертолетова соль, хлорная вода, красная синильная соль и кислое хромовокислое кали. Из этих способов мы остановимся на двух: способе Иильгрена — окисления И. красной синильной солью, и способе О. Миллера — окисления хамелеоном. Иильгрен ведет окисление в щелочном растворе. Один грамм И. растворяется в 20 куб. стм. концентрированной серной кислоты, и раствор разбавляется водой до 1 литра. 10 куб. стм. приготовленного таким образом раствора разбавляются в фарфоровой чашке одним литром воды и 20 стм. насыщенного раствора соды, и потом к ним приливается понемногу из бюретки раствор красной синильной соли, содержащий 2,511 гр. в литре, до полного уничтожения синего цвета и перехода его в желто-серый. По данным Иильгрена, 1 грамм индиготина окисляется 5,023 гр. красной синильной соли, так что 1 куб. стм. окислителя указанной выше концентрации соответствует 0,5 миллигр. И. О. Миллер для окисления И. употребляет раствор хамелеона, содержащий 0,56 гр. соли в одном литре. Для анализа 0,5 гр. испытуемого И. обрабатывается в течение часа в фарфоровой чашке на водяной бане 10 гр. серной кислоты, представляющей смесь 3 частей дымящейся кислоты и 7 частей купоросного масла. Полученный раствор разбавляется до одного литра и отстаивается в течение 10—12 часов. Для титрования берется 50 куб. стм. прозрачного раствора, которые вновь разбавляются 600—800 куб. стм. воды, и к жидкости из бюретки приливается раствор хамелеона. Конец титрования определяется исчезновением оливкового цвета и просветлением жидкости. По данным Мора, 316,2 части марганцово-калиевой соли окисляют 752 части индиготина. Нередко достоинство И. проверяется и пробным окрашиванием.

Ценность различных сортов И. весьма различна; тогда как стоимость обыкновенных сортов «курпа» не превышает 40—45 руб. за пуд, лучшие сорта бенгальского И. ценятся от 100 до 130 руб. Вместе с тем И. представляет одну из наиболее распространенных красок; только Англия и Соед. Штаты расходуют ежегодно около 20 млн. кгр. Попытки культуры И. в России, в Батумском округе, дали удовлетворительные результаты. В наибольших количествах И. расходуется для гладкого окрашивания хлопчатобумажных, льняных и шерстяных изделий в синий, так называемый кубовый цвет. Окрашивание отличается выдающейся прочностью по отношению к свету и кислотам и основывается на способности И. переходить в раствор под влиянием восстанавливающих веществ и в присутствии щелочей, присоединяя два атома водорода и превращаясь в белое И. Приготовленный таким образом раствор называется кубом. Сообразно с тем, какие вещества употребляются для этой цели и в каких условиях происходит восстановление, различают горячие и холодные кубы. Первые употребляются для окрашивания шерсти, вторые — льняных и хлопчатобумажных изделий. Восстановление И. в горячих кубах производится за счет водорода, выделяющегося при гнилостном брожении органических веществ; сообразно с тем, какие вещества являются наиболее характерной составной их частью, они разделяются на вайдовые, содовые и поташные кубы. Эти кубы отличаются по сравнению с холодными тем, что они трудно устанавливаются и трудно ведутся; брожение, происходящее в них, представляет еще очень мало изученный сложный химико-физиологический процесс, в котором под влиянием очень большого числа самых разнообразных условий происходят уклонения от нормального хода, так называемые болезни куба. Перед употреблением в дело для окрашивания И. подвергается тщательному измельчению, что является существенно важным, так как И. поступает в продажу в виде очень твердых плиток и совершенно не растворимо в воде. Для этой цели употребляются так называемые индиговые мельницы, в которых И. и перетирается с небольшим количеством воды в мельчайший порошок. Материалами для приготовления горячих кубов служат, кроме И.: вайда, крапп, или молотый корень марены, отруби — как вещества, за счет которых происходит брожение, и известь, сода или поташ — как щелочи, обусловливающие растворение белого И. Из горячих кубов наиболее употребителен вайдовый, который заправляется следующим образом. В медный или железный котел, покоящийся на массивном фундаменте и нагреваемый или отдельной топкой, или паром, наливается вода с температурой в 50° — 60° Ц. и помещается 10 частей И., 200 частей вайды, 6 частей извести и 8—12 частей краппа и отрубей. После тщательного перемешивания куб закрывают крышкой и оставляют в покое на 12—24 часа. Затем прибавляют еще 4 части извести и вновь перемешивают. Под влиянием водорода происходит растворение И. и образование зеленовато-желтого раствора; на поверхности такого раствора замечается так называемый «цвет» куба, т. е. синие пленки с металлическим отливом, представляющие, в сущности, вновь регенерированное под влиянием кислорода воздуха нерастворимое синее И. Как скоро жидкость осветлится, в куб погружается шерстяная ткань, спирально навитая на особого устройства поддержку, или баран; t° жидкости поддерживается в пределах 40° — 50° Ц. Для равномерности окрашивания существенно важно, чтобы ткань для окрашивания поступала влажной; в жидкости она остается в течение 3—5 минут, затем вынимается — с помощью блока, укрепленного над кубом, — и висит на воздухе, где она и окрашивается. В зависимости от желаемого оттенка цвета изменяется число погружений; обыкновенно оно не превышает 6—9. Для того, чтобы скопляющийся внизу куба осадок, или так называемое гнездо, не мутил бы при окрашивании отстоявшуюся вверху жидкость, приблизительно на половине высоты куба укрепляется кольцо с веревочным переплетом, так называемые «бубны». В настоящее время нередко в кубовый цвет окрашивается и шерсть в руне, которая уже по окрашивании поступает на прядильные фабрики. Так как при каждом погружении в куб количество пигмента в нем уменьшается, то время от времени, при непрерывном ходе окрашивания (обыкновенно каждый день), производится прибавка И. и других материалов, или так называемое «кормление» или «чередение» куба. Горячие кубы служат непрерывно несколько месяцев, если только под влиянием каких-либо случайных обстоятельств не подвергаются порче или болезни. Как содовый, так и поташный кубы отличаются от вайдового тем, что для заправки их не употребляется вайда; вместо извести применяется смесь извести и соды или смесь извести и поташа. Ввиду отсутствия вайды, которая содержит много азотистых веществ, эти кубы устанавливаются и ведутся значительно легче вайдового. Из холодных кубов наибольшим распространением пользуется купоросный куб, в котором восстановление И. происходит за счет водорода, выделяющегося при окислении закиси железа в окись. Для заправки куба берется 6—8 частей железного купороса, 4 части И. и 5—10 частей сухой гашеной извести на 400 частей воды. Известь прибавляется не только для осаждения гидрата закиси железа, но и для растворения образовавшегося белого И. Управление таким кубом значительно легче; свежий куб по прошествии 12—24 час. бывает готов к крашению, и приготовленный раствор содержит около 2—3 гр. белого И. в литре. Перед окрашиванием отбеленная хлопчатобумажная ткань замачивается, чтобы расправить нити ткани и удалить весь содержащийся в порах ткани воздух. Сырая ткань, отжатая от избытка воды, навивается на баран, и крашение производится в нескольких кубах все постепенно возрастающей крепости, причем оно начинается загрунтовкой, или заголубкой, в слабом, истощенном кубе, содержащем всего около 0,35 гр. растворенного белого И. в литре. Окрашивание и в этом случае, как и при окрашивании шерстяных тканей, состоит в последовательном опускании навитой на баран ткани в куб и вывешивании его на воздухе. При каждом погружении баран перевертывается, что существенно необходимо для того, чтобы одна из кромок ткани не вышла темнее другой. Число погружений зависит от густоты желаемого оттенка цвета; для светлых голубых оттенков достаточно двух-трех погружений, для темных — не менее восьми-девяти. Окрашенная ткань промывается сперва водой, а затем пропускается на слабую соляную или серную кислоту для удаления осевших на ткань извести и окиси железа и наконец опять тщательно промывается. Само собой понятно, что по мере истощения куба, т. е. уменьшения содержания в нем И., приходится «чередить» куб, прибавляя через определенные промежутки времени И., купорос и известь. Большое преимущество в смысле скорости работы и однородности окрашивания представляет куб для непрерывного окрашивания Вельтера. Он представляет длинный и глубокий деревянный ящик, внутри которого располагаются в два ряда направляющие рамки, по которым проходит окрашиваемая ткань. Пройдя половину ящика, ткань выходит из жидкости, отжимается парой отжимных валов и проходит ряд направляющих роликов, расположенных над ящиком, где происходит окисление поглощенного тканью белого И. и ткань закрашивается в светло-синий цвет. Для окрашивания в более густой синий цвет ткань вновь опускается в раствор во вторую половину ящика и проходит точно такой же ряд роликов внутри куба и над ним. Кроме купоросного куба, в настоящее время большим распространением пользуются холодные цинковый и гидросернистый кубы. Химизм процесса в цинковом кубе основывается на способности цинковой пыли разлагать воду в присутствии щелочей с образованием окиси цинка и выделением водорода, который и обусловливает восстановление синего И. в белое. Щелочью служит известь, и обыкновенно на 100 частей воды берут две части И., одну часть цинковой пыли и одну часть извести. Заправляется и ведется этот куб еще легче купоросного; к числу его достоинств относится то, что он содержит очень мало осадка. Во французском, или гидросернистом, кубе активным веществом служит гидросернистая кислота или ее соли, которые обладают способностью сильно восстанавливать синее И. в белое, в особенности при нагревании до 50° — 60° Ц. Гидросернисто-натровая соль приготовляется действием металлического цинка на кислую сернисто-натровую соль, и заправка куба состоит исключительно в смешении мелко истолченного И. с раствором этой соли. В значительных количествах И. расходуется также для окрашивания пряжи, а в последнее время практиковалось также и окрашивание хлопка-сырца. При нагревании индиготина с концентрированной серной кислотой, не менее 66° Бомэ, образуется сочетанное соединение — индиго-серная кислота C16H8N2O2(HSO3)2; растворимая в воде натровая соль этой кислоты поступает в продажу под именем индигокармина, саксонской сини, или просто кармина. Эта краска употребляется только для окрашивания шерсти и шелка и притом в последнее время — в сравнительно незначительных количествах. Окрашивание производится в растворе кармина, подкисленном серной кислотой. Оттенок цвета, который получается при этом, хуже того, который получается при окрашивании в кубе, и окрашенная кармином ткань по сравнению с кубовой обладает значительно меньшей прочностью по отношению к свету, мылу и щелочам. Окрашивание, как уже сказано, ведется в подкисленном растворе, к которому находят полезным прибавлять квасцы или глауберову соль, и жидкость постепенно доводят до кипения. Шелк часто перед окрашиванием И.-кармином вымачивается в 25% растворе квасцов.

Попыток синтетического приготовления И. было сделано очень много. Впервые еще в 1878 г. Байеру удалось приготовить искусственное И. восстановлением изатинхлорида; ввиду, однако, сложности приема и ценности исходных материалов этот способ технического значения не получил. Гораздо больше значения приобрела метода синтеза И., открытая в 1880 г., где исходным материалом служит коричная кислота. При нитрировании образуется ортонитрокоричная кислота, которая превращается в дибромид, а последний под влиянием едкого натра — в ортонитрофенилпропиоловую кислоту. Эта последняя под влиянием щелочей распадается на изатин и углекислоту. Изатин, представляющий первый продукт окисления индиготина, под влиянием восстанавливающих веществ легко переходит в И.; если поэтому разложение ортонитрофенилпропиоловой кислоты вести в присутствии декстрозы или ксантогеновых солей, образующийся изатин превращается в индиготин. Несмотря на то, что коричная кислота получается теперь синтетически из толуола, тем не менее, приготовленное таким путем И. дороже естественного. Этой реакцией все-таки иногда пользуются в ситцепечатном деле для воспроизведения синего цвета. Гейман приготовляет И., сплавляя фенилгликоколь с едким натром; образующийся при этом ангидрид C8H7NO окисляется кислородом воздуха в И. Четвертая метода, предложенная тоже Байером, состоит в обработке едким натром смеси ортонитробензальдегида и ацетона, при чем образуются вода, уксусная кислота и индиготин. И тот, и другой прием не получили применения в большой практике. В самое последнее время под именем «индиговой соли» фабрика искусственных пигментов Калле и К° выпустила в продажу препарат, превращающийся под влиянием щелочей в И. По составу этот препарат представляет соединение ортонитрофенилкетона молочной кислоты с бисульфитом, или кислой сернисто-натровой солью: C6H4(NO2)∙CH∙OH∙CH2∙CO∙CH3 + NaHSO3. По внешности это бесцветная паста, растворимая в воде, разжижающаяся при 35° Ц. и разлагающаяся с выделением свободного кетона при 50° Ц. При действии водных растворов щелочей уже на холоду выделяется И. Для образования И. на ткани последняя смачивается раствором препарата, затем высушивается без доступа света, и по таким образом подготовленной ткани печатается едкий натр, который и обусловливает по вызревании и высушивании образование И. в напечатанных местах. Можно также печатать узор краской, в которую введен препарат, и проявлять пигмент, пропуская ткань через раствор едкого натра. Ввиду сравнительной дешевизны его этот прием работы, по-видимому, может получить значение в практике.

.

Дополнение 
Индиго синтетическое (хим.). — Первый частичный синтез И. открыт (1870) Байером (с Эммерлингом); он заключался в восстановлении из атинхлорида (см. соотв. статью); нужный для реакции изатин был получен из И. В 1870 же году Эммерлинг (с Энглером) наблюдали образование И. (в ничтожных количествах; ср. ниже работу Крампса) при перегонке с цинковой пылью и натристой известью одного из продуктов нитрования ацетофенона:

2O2N.C6H4.CO.CH3 + 2Н2 = C16H10N2O2 + 4Н2O.

В 1875 г. Ненцкий (и Энглер с Янечке, 1876) нашел, что И. образуется (наряду с мн. друг. продуктами) при действии озона на взвешенный в воде индол (см. соотв. статью). В 1878 г. Байер синтезировал изатин, исходя из о.-нитрофенилуксусной кисл., для чего она восстановлением была переведена в ангидрид о-амидоуксусной кислоты (оксиндол):

последний превращен азотистой кислотой в изонитрозооксиндол (β-изатиноксим):

а оксим — в изатин действием Fe2Cl6, CuCl2 или ON(OH):

 ; в 1879 г. им разработана более тщательно реакция получения изатинхлорида и восстановления его в И., и почти одновременно Клайзен (с Шадвеллем, 1879) показал, что еще проще изатин получается восстановлением о.-нитрофенилглиоксилевой кислоты:

Дальнейшие более замечательные синтезы И. уже изложены в общих чертах в ст. И., см. соотв. статью Из них получил наибольшую практическую важность, если судить по речи директора Badische Anilin u. Soda-Fabrik Брунка («Die Entwickelungsgeschichte der Indigo-Fabrikation», «B. B.», 33, Sonderheft, LXI, 1900), синтез из антраниловой и монохлороуксусной кисл. Heumann’a. Исходным веществом для получения антраниловой (о.-амидобензойной) кислоты является нафталин; с помощью крепкой серной кислоты в присутствии ртути (способ Sapper’a), он окисляется в фталевую кислоту (см.):

а она с помощью аммиака превращается в фталимид (см.) , дающий с бромноватистым щелоком (реакция Гофманна) антраниловую кислоту NH2—C6H4=COOH (см. Фталевые кислоты), которую с помощью монохлороуксусной кислоты переводят в фенилглицинортокарбоновую кислоту: NH2—C6H4=COOH + Cl.CH2CO2H = HOOC—C6H4—NH.CH2.CO2H + HCl, превращающуюся при плавлении (не выше 200°) со щелочью сначала в индоксиловую (индогеновую) кислоту, а затем и в индоксил («B. B.», 29, 250 [1897]):

каковая смесь была даже запатентована Bad. An. Soda-Fabr. под названием «индофора», так как одно время ожидали, что ею удобно будет печатать ткани; наконец, в щелочном растворе индоксил кислородом воздуха окисляется в И.:

 .

Процесс поставлен B. A. S. F. в большом размере, так как ежегодно (данные 1900 г.) перерабатывается на монохлороуксусную кислоту 2000000 кг уксусной кислоты, а добываемое количество И. таково, что оно отвечает 100000 гектаров (= 91533 дес. = 878 кв. верст) индиговых плантаций; с тех пор производство, несомненно, развилось, потому что в силу правительственного распоряжения синее сукно германской армии обязательно красится синтетическим И. Появление способа Геймана вызвало некоторую приостановку в работах по синтезу И., и в 1894 г. появилась только заметка Форлендера о малоудачной попытке получения И. плавлением со щелочью сим. дианилидоянтарной кислоты, а в 1895 г. столь же мало удовлетворительная попытка Френкеля и Спиро синтеза И. из этилендиантраниловой кислоты HOOC—C6H4—NH.CH2.CH2.HN—C6H4—COOH. С 1897 г. снова появляются многочисленные работы, из которых более интересны следующие. В этом именно году Рейссерт находит, что о-нитротолуол под влиянием этилата натрия конденсируется с щавелевым эфиром, образуя нитрофенилпировиноградный эфир:

O2N.C6H4.CH3 + H5C2O.OC.CO.OC2H5 = C2H5(OH) + O2N.C6H4.CH2.OC.CO.OC2H5,

который амальгамой натрия превращается в N-оксииндолкарбоновую кислоту

которая при стоянии с серной кислотой превращается в И.:

выход — 23 г И. из 100 г нитрофенилпировиноградной кислоты, по данным лаборатории Höchster Farbwerke. В 1898 г. Р. Бланк нашел, что анилидомалоновый эфир, получаемый действием анилина на моноброммалоновую кислоту:

2С6H5.NH2 + BrHC(CO.OC2H5)2 = C6H5.NH.HC(CO.OC2H5)2 + C6H5.NH2.HBr,

а равно и другие малоновые производные ароматических аминов, дают при простом нагревании немного выше 200° эфиры индоксиловой (индогеновой) кислоты:

 ; те же эфиры получены почти одновременно Форлендером и ф. Шиллингом действием алкоголята на эфиры фенилглицин-о-карбоновой кислоты, напр.:

выход около 50 % теории. В 1898—99 гг. M. Коновалов с помощью нитросоединений получил альдегиды из мета- и параксилола, мезитилена и третичнобутилтолуола: C6H4(CH3)2 → H3C—C6H4—CH2.NO2 → H3C—C6H4—CH=N(OH) → H3C—C6H4—CHO и т. д., и, нитруя их слабой азотной кислотой под давлением на водяной бане (способ М. Коновалова, см. Нитропарафины), получил о.-нитросоединения из тех альдегидов, в которых метаположение по отношению к альдегидной группе было занято органическими радикалами, а из них методом Байера и Дрьюзена (см. выше) — диметил-, тетраметил- и диметилдитретичнобутил-И.; попутно установлено, что шерсть и бумага хорошо окрашиваются, если их пропитать ацетоновым раствором нитроальдегида и опустить на короткое время в слабый раствор щелочи; способ, особенно интересный для России, где необходимые для реакции альдегиды могут быть получены (М. Коновалов) нитрованием соответственных погонов нефти и, след., по сравнительно низкой цене и в неограниченном количестве. В 1899 г. Вихельгауз сообщает о синтезе зеленых α и β-нафталин-И. по методу Бланка (см. выше). С 1900 г. появляется ряд патентов Зандмейера на два синтеза И., исходя из анилина. Уже давно П. Мейер (1883) и Дуисберг (1885) нашли, что при действии дихлороукс. кисл. на паратолуидин с последующим окислением продукта реакции кислородом воздуха образуется β-замещенный изатин, дающий с HCl изатин, но не образующий при восстановлении И.; Зандмейер же находит, что α-замещенные изатины, дающие И. при восстановлении (ср. выше реакцию образования И из α-хлоризатина) могут быть синтезированы с помощью следующих двух реакций: 1) в нагретую до 90° — 100° смесь солянокислого гидроксиламина, воды и анилина вносят при помешивании осторожно хлоралгидрат; образуется n.-нитрозоэтэнилдифениламидин;

при действии серной кислоты известной крепости  амидин, превращается в α-изатинанилид:

а α-изатинанилид с сернистым аммонием (?) дает И. и анилин:

2) Другой ряд реакций еще оригинальнее: анилин действием сероуглерода переводится в тиокарбанилид (тиомочевину), последний при отнятии сероводорода превращается в карбодифенилимид, способный присоединять синильную кислоту с образованием гидроциандифенилимида:

при действии многосернистого аммония последний превращается в тиоамид: C6H5.NH—C(CN)=C6H5N + H2S = H5C6.NH—C(CS.NH2)=NC6H5, а он под влиянием концентрированной серной кислоты образует количественно тот же α-изатинанилид, который может быть получен и первым родом реакций:

В такой последовательности реакции переданы на основании патентов (ср. R. Meyer’s «Jahrb.», 498 [1900] и «Revue géner. d. ch. p. et appl.», 8, 135 [1905]); имеют ли они место при производстве, трудно сказать; как видно, в сущности, реакция состоит в фиксации тиомочевиной молекулы синильной кислоты с одновременной изомеризацией в тиоамидоамидин: CS(NHC6H5) + HCN = C6H5NH.C(CSNH2)=N.C6H5, отщепляющий при гидратации аммиак и сероводород с образованием α-изатинанилида:

Впрочем, даже нет необходимости переходить через тиоамидоамидин, так как растворение гидроцианкарбодифенилимида в серной кислоте подходящей крепости тоже ведет к получению α-изатинанилида:

Попытки воспроизведения в лаборатории патентованных реакций дают, по Поцци-Эско («Revue génér.», I. с.), плохие выходы. По Geigy u. C° в Базеле (братья Dreyfus), реакция Зандмейера распространима на другие ароматические амины. Миную реакции получения И. Кугара и Чикашиге («Am. Ch. J.», 24, 167) из дикетопиперазина

[Дикетопиперазин получается из хлорацетиланилина и при гидратации дает фенилгликоколь, а след., их реакция есть реакция Heumann’a] и Форлендера с Кёттницем («B. B.», 33, 2466), воспользовавшихся для получения индиговосульфоновой кислоты не нагреванием (реакция Бланка) антранилмалонового эфира, а действием на него серной кислоты, и укажу, что в 1901 г. Фридлендер («Z. ang. Ch.», 518 [1901]) описал получение жирного индиго в силу реакций:

последнее вещество под влиянием серной кислоты превращается, гидратируясь, в

а последнее при осторожном окислении образует

т. е. жирное И., в котором вместо C6H4 находится группа (H3C.C:CH)″, a Г. Эрдман и Конер («J. pr. Ch.» [2] 63, 385—91 и 392—404) дали способ получения антранилидоацетонитрила, состоящий в действии формальдегида в присутствии избытка синильной кисл. in statu nascendi на антраниловую кислоту:

и показали, что его производные общей формулы C6H4(CO2R).NAc.CH2.CN (где R = алкилу и Ас — CH3.CO′ напр.) дают при плавлении со щелочью ниже 200° желтые соли, окисляемые кислородом воздуха в И. (реакция сводится на реакцию Heumann’a, но идет будто бы чище); что, по Кампсу (1902) при восстановлении о.-нитроацетофенона образуется о.о.-диацетгидразобензол H3C.CO.C6H4.NH.NH.C6H4.CO.CH3, который якобы и является промежуточным продуктом при синтезе И. по Энглеру-Эммерлингу; что Farbwerke vorm. Meister, Lucius и Brüning улучшили реакцию Heumann’a получения И. из фенилгликоколя, введя плавление его с амидом натрия (D. P. 137955 и 141749):

и что, наконец, в нынешнем году появилось описание Сальмони и Симониса образования И. при щелочном плавлении дианилидомалеиновой кислоты:

Обширную литературу предмета см. A. Reissert, «Ceschichte u. Systematik der Indigo-Synthesen» (Берл., 1898) и A. Salmony u. H. Simonis, «Eine neue Indigosynthese etc.» (Б., 1905) и отдел патентов в «Chemisches-Centralblatt».

.

Примечания 

ЭСБЕ:Растения
ЭСБЕ:Химия
ЭСБЕ:Краски
ЭСБЕ:Технология