ЭСБЕ/Крахмал, в химии
Крахмал (хим. Amidon, amidam фр., Starch англ., Stärke, Satzmehl нем., Amylum лат.) — nC6H10O5 или вернее nC6H10O5+H2O (см. соотв. статью). Величина n не установлена окончательно; она несомненно значительна. По Брауну и Моррису, воспользовавшимися методом Рауля, п для растворимого К. (см. ниже) = 200, т. е. молекулярный вес = 32400, или же 32418; но так как К. при замораживании водных растворов его свертывается (Любавин, Сабанеев), то едва ли можно их опытам придавать решающее значение. По О’Сюлливану п не менее 72 . К. чуть ли не самое распространенное, после клетчатки, вещество в организмах растений, см. бот. ст. Общую характеристику К. как углевода, см. Гидраты углерода. Химические свойства К. следующие. Высушенный на воздухе он содержит обыкновенно (иногда более) 20 % воды, которую теряет в пустоте над серной кислотой; высушивание в этих условиях идет очень медленно (особенно под конец) и значительно ускоряется, если постепенно повышать темпер. до 100° Ц. Удельный вес высушенного на воздухе К. колеблется в широких пределах, в зависимости главным образом от содержания влажности, но и сухой К. не совсем тожествен по уд. весу, а именно уд. вес сухого картофельного К.=1,650, а сухого ароурутного = 1,565 (Флюкигер, Зааре), что, может быть, объясняется не вполне одинаковым строением крахмальных зерен. Сухой К. гигроскопичен и впитывает воду с значительным выделением тепла. Он не имеет ни вкуса, ни запаха. Вполне сухой он не изменяет своего цвета при 100° Ц. и даже значительно выше (не выше, однако, 160° Ц.), влажный же окрашивается при сравнительно низкой температуре, а при 160° Ц. превращается в растворимый в воде продукт, известный в продаже под названием декстрина (см.) и представляющий сложную смесь неизвестного состава. Сухой К. выше 160° начинает разлагаться и при сухой перегонке дает угольную кислоту, газообразные углеводороды, воду, уксусную кислоту и обладающее пригорелым запахом масло; в остатке пористый уголь и зола. К. нерастворим в холодной воде , но в горячей зерна его разбухают и образуют желатинообразную, более или менее прозрачную массу, клейстер. Консистенция (густота, крутость) клейстера, прозрачность и температура начала желатинизации различны для К. различного происхождения, как, это видно из следующих данных Липмана:

Наиболее густой клейстер дает картофельный К., наиболее жидкий — пшеничный (или ароурутный); впрочем, густота клейстера по-видимому способна меняться, в зависимости от способа приготовления (Браун и Герон) даже при одинаковом содержании одного и того же сухого К. . Нагретый под давлением выше 100° Ц. клейстер, по-видимому, дает декстрин и мальтозу; впрочем, по Сокслету, последняя образуется только если в К. содержались следы молочной или какой-нибудь другой кислоты (?). Отношение клейстера к замораживанию см. выше. К. растворяется при 190° Ц. в глицерине (картофельный скорее пшеничного или рисового). Из раствора спирт осаждает растворимый K. При нагревании до 200° Ц. образуется декстрин (Зулковский, см. ниже и Йодометрия). С тех пор как Кирхгоф, Гэрен-Вари, Пайен — установили превращение К. под влиянием кислот (ср. Каталитические реакции) в d-глюкозу (см.): С6Н10О5+Н2О = С6Н12О6, исследованием этой реакции занимались многочисленные ученые, но и посейчас в ней еще много не выясненного. Соляная кислота умеренной крепости, действуя в продолжение нескольких дней при обыкновенной температуре на К., не изменяет его микроскопического строения, но превращает в видоизменение, совершенно растворимое в воде, не дающее клейстера при нагревании. Получающееся тело тождественно с веществом, образующимся из клейстера при ограниченном действии солода (Линтнер, Браун и Моррис). Продолжительное действие 12 % соляной кислоты на холоде ведет к образованию амилодекстрина или растворимого К. (см. ниже; Негели, Браун и Моррис). Кипящая, разбавленная кислота превращает К. сначала в растворимое видоизменение, а затем в декстрин и мальтозу , в конце же концов получается d-глюкоза. Полное превращение наступает тем скорее и совершеннее, чем выше температура (однако, до известного предела, иначе наступает — реверсия, см.) и чем дольше время реагирования (Аллин). Другие кислоты, как-то: серная, щавелевая и даже угольная действуют на К. подобно соляной, но менее энергично. Вообще относительно действия кислот на К. можно считать твердо установленным, что конечным продуктом является d-глюкоза , на которую, однако, кислоты действуют в свою очередь, давая вещества, плохо изученные до сих пор . Несомненно также, что промежуточными веществами между К. и глюкозой являются декстрин (декстрины), мальтоза и продукты их превращений. Быстрота и характер реакции меняются с крепостью кислоты и в зависимости от температуры и давления, при котором она ведется. Наиболее полное и быстрое превращение в d-глюкозу имеет место, когда действует небольшое количество кислоты (от 1,5 % до 2 % или даже менее), а количество К. не превышает 1 части на 3 части разбавленной кислоты. Действие диастаза на К. было предметом тоже многочисленных исследований, но только немногие факты в этой области можно считать окончательно установленными. Напр., по О’Сюлливану, Брауну и Герону диастаз не действует на желатинированный К. на холоде, а по Кьелдалю этого нельзя утверждать о всех К. Возможно, что причина разногласия кроется в некоторых свойствах К., находящихся в зависимости от степени зрелости материала, из которого он получен (О’Сюлливан). Если нагреть крахмальный клейстер до 60° Ц. (или около того) и прибавить немного раствора диастаза (или холодной воды с солодом), то клейкость его начинает тотчас же исчезать, раствор быстро теряет способность окрашиваться йодом в синий цвет, а на короткое время приобретает способность окрашиваться им в яркий красновато-коричневый цвет; она, однако, быстро теряется, если диастаз прибавлен в достаточном количестве. Раствор становится тогда совершенно прозрачным — при употреблении некоторых видов К., а при других К. остается большее или меньшее количество хлопьеобразного вещества, плавающего в прозрачной жидкости . При низшей температуре (чем 60° Ц.) процесс растворения К. совершается медленно. Что касается продуктов реакции, то натура их и та последовательность, в которой они образуются, до сих пор еще не вполне изучены. Первые исследователи в этой области (Пайен, Мускулюс, Шварцер) предполагали, что главным продуктом является d-глюкоза и что реакция останавливается, когда количество глюкозы достигает известной величины (в этом отношении отдельные показания не сходились между собою). О’Сюлливан, однако, доказал, что образующийся сахар не d-глюкоза, а мальтоза, наряду с которой получается декстрин (декстрины?) и, что если достаточно продлить действие диастаза на К., то он может быть нацело превращен в мальтозу; относительные количества этих веществ меняются в зависимости от количества диастаза и при одном и том же количестве последнего — главным образом в зависимости от температуры, при которой идет реакция; так, напр., при 63°: (С6Н10О5)3+Н2О = С12Н22О11 (мальтоза) + С6Н10О5 (декстрин); при 64°—69°: (С6Н10О5)6+Н2О = С12Н22О11 (мальтоза) + 4С6Н10О5; выше 69° до температуры уничтожения активности диастаза: (С6Н10О5)12+Н2О = С12Н22О11 + 10С6Н10О5 (см. Декстрин, где для декстрина дана более вероятная формула (С12Н20О10)n, О’Сюлливан). Затем найдя, что первым продуктом реакции является растворимый К., О’Сюлливан дал для его превращения в мальтозу следующие уравнения: (С6Н10О5)12+Н2О = С12Н22О11 + (С6Н10О5)10 (α-декстрин) — при 71°—75°, (С6Н10О5)12 + 2Н2О = 2С12Н22О11 + (С6Н10О5)8 (β-декстрин I) — при 64°—70°, (С6Н10О5)12 + 3Н2О = 3С12Н22О11 + (С6Н10О5)6 (β-декстрин II) — при 70°—71°, (С6Н10О5)12 + 4Н2О = 4С12Н22О11 + (С6Н10О5)4 (β-декстрин III) — при 63° и, наконец, (С6Н10О5)4 + 2Н2О = 2С12Н22О11.

α-декстрин О’Сюлливан называет кроме того эритродекстрином (т. е. дающим красное окрашивание), название впервые данное Брюкне, а β-декстрины ахроодекстринами (т. е. не дающими окрашивания с йодом). Впоследствии между ахроодекстринами и мальтозой был найден, Герцфельдом и Брауном, и Моррисом, так называемый мальтодекстрин, близко стоящий к мальтозе, но не способный бродить (Браун и Герон), отличающийся от ахроодекстрина О’Сюлливана по своей оптической деятельности (см. ниже), по способности немного восстановлять Феллингову жидкость. Следующая табличка дает более наглядное представление о ходе превращения К. под влияем диастаза:

Существуют, впрочем, в литературе указания, на основании которых можно предполагать, что обилие продуктов при действии диастаза на К. имеет причиной две одновременно идущие в противоположные стороны реакции (ср. выше действие кислот на К.), а именно Линтнер нашел между ними изомальтозу, вещество ранее полученное Э. Фишером при действии соляной кислоты на d-глюкозу: 2С6Н12О6 — Н2О = С12Н22О11; с этим вполне гармонирует и наблюдение О’Сюлливана, что количество «декстрина» возрастает с повышением температуры (см. выше); а потому мыслимо, что есть два рода декстринов, из которых одни будут промежуточными веществами между К. и мальтозой, а другие представляют продукты уплотнения этой последней . Что касается действия других энзим на К., то надо заметить, что оно гораздо менее изучено. Есть указания, что глюкоза — фермент, содержащийся в заметных количествах в маисе и иногда (?) в ячмене и пшенице — способна отчасти превращать его в d-глюкозу (Кюизинье, Линтнер). Крахм. клейстер, особенно при 60° Ц. (Буркело), птиалином, ферментом слюны превращается в мальтозу, декстрин, способный восстановлять Феллингову жидкость, но не способный бродить, и в небольшом количестве в d-глюкозу (Негели, Доброславин, Меркер). Энзимы, способные растворять К., были найдены в панкреатическом соке (Браун и Герон), в тонких кишках (они же), в печени (К. Бернар) и многих других животных тканях (Элленбергер и Гофмейстер, Пашутин), в желудке, панкреатической железе и лимфе брюшины рыб (Рише, Крукенберг); в листьях и других частях растений (Баранецкий, «Die stärkeumbildenden Fermente in den Pflanzen»). В крови содержится диастатический фермент, так как он превращает К. в декстрин и мальтозу. Затем некоторые бактерии, плесени и т. д. тоже вырабатывают энзиму (энзимы?), способные тоже растворять К.; в большинстве случаев продукты реакции мало исследованы. Bacillus suaveolens дает декстрин, глюкозу, спирт, альдегид, муравьиную, уксусную и масляную кислоты, a Bacillus amylozymicus — амиловый спирт, причем промежуточными телами, вероятно, являются декстрин и мальтоза или d-глюкоза; по Аткинсону (наблюдение сделано в Японии) плесень, появляющаяся на запаренном рисе, выделяет энзиму, способную в конце концов превращать К. в d-глюкозу (ср. действие глюкозы). Хлор не окрашивает крахм. раствора, а бром дает с ним желтую окраску; как тот, так и другой окисляют К. в присутствии щелочей в глюконовую кислоту (Габерман, Герцфельд). Йод дает характерную ярко-синюю окраску — реакция, благодаря чувствительности, служащая как для открытия К., так и для открытия следов йода (см. Йодометрия). Причина окрашивания лежит (Кюстер) в образовании йодом с К. так называемого «твердого раствора» (Фан-т’Гофф); спирт извлекает из него йод и наоборот раствор йода в крепком спирте К. не окрашивает. Слабый раствор щелочей не действует на К. на холоде, но растворы, содержащие свыше 3 % щелочи, заставляют разбухать крахм. зерна, превращают их затем в густой, прозрачный клейстер и, наконец, в прозрачный же раствор, в котором уже заключаются соединения К. со щелочами (Шмидт, Вентцке), вещества оптически деятельные (Бешан, Томсен), но не способные восстановлять щелочного раствора окиси меди (Браун и Герон). Калиевое производное получается осаждением спиртом раствора К. в разбавленном едком кали (осадок отжимают, растворяют в воде, снова осаждают спиртом; процесс повторяют несколько раз) и имеет, по Толленсу и Пфейферу, состав С24Н39КО20; частичная формула несомненно больше. Того же самого состава известно и натриевое производное, полученное Рейхардтом. По Драггендорфу спиртовой раствор едких щелочей не действует на К. (?). При плавлении с едким кали К., подобно другим углеводам, дает щавелевую кислоту, уксусную и др. продукты. Известны производные К., содержащие барий, кальций и стронций; все они мало характерны и состав их далеко еще нельзя считать точно установленным. При сухой перегонке с известью К. дает ацетон, окись мезитила, изофорон и др. кетоны. Нагретый с аммиаком, он образует коричневые, аморфные, азотсодержащие вещества (Тенар). С уксусным ангидридом К. дает триацетин (Шютценбергер и Ноден, Михаель) формулы С6Н7О2(С2Н3О2)3, аморфное вещество, окрашивающееся в синий цвет (?) йодом и при действии щелочей легко распадающееся обратно на К. и уксусную кислоту (ее соли).

Открытие К. и количественное определение его. Присутствие К. обнаруживается видимыми в микроскоп зернами, способными окрашиваться в синий цвет йодом и в желтый бромом. Если плазма, заключающая в себе зерна К., обладает щелочной реакцией, то ее необходимо или слегка подкислить, или же прибавлять йод до тех пор, пока щелочность не исчезнет. Употребляется для этого обыкновенно раствор йода в йодистом калии, но можно брать и слабоспиртовый раствор его; при пробе растворы должны быть непременно холодными (и лучше слегка кислыми), реактив должно прибавлять очень осторожно. Если приходится открывать растворимый К. в присутствии α-декстрина (эритродекстрина), то красно-коричневое окрашивание этого последнего йодом маскирует синее окрашивание К.; в таком случае прибавляют по каплям аммиак, уничтожающий красно-коричневое окрашивание и если в растворе заключается растворимый К., то синий цвет становится определенным и ясным. Избытка аммиака необходимо тщательно избегать (О’Сюлливан). По Бурхардту, небольшие количества К., которые ускользают при обыкновенных способах открытия, удается уловить (напр. в остатках солодового сусла) прибавлением к испытуемому раствору небольшого количества танина и затем спирта. К. осаждается таким образом и после промывания осадка водой открывается при помощи йода. Смоченный спиртовым раствором α-нафтола К., при прибавлении нескольких капель горячей концентрированной серной кислоты, окрашивается в ярко-фиолетово-красный цвет (Иль). Имеется слишком мало веществ, из которых можно получить достаточно однородную среднюю пробу, чтобы точное количественное определение содержания К. в ней могло иметь большое практическое значение. В некоторых случаях потому выделение К. одним из способов, указанных при техническом добывании К., дает уже достаточно точные результаты. Для картофеля процентное содержание К. выводится из удельного веса на основании специально составленных таблиц; метод, как можно ожидать, дает лишь приблизительные указания (ср. Крахмальное производство).

Для тех случаев, когда возможны чистые средние пробы, предложены многие способы: большинство основано на превращении К., или продуктов его изменения, в d-глюкозу при нагревании с разбавленной соляной (или серной) кислотой, причем d-глюкоза определяется (по объему или по весу) раствором Феллинга (см. выше), а содержание К. вычисляется по уравнению С6Н10О5 +Н2О = С6Н12О6 (Заксе, Меркер, Сокслет). Все подобные методы неудовлетворительны однако в том отношении, что трудно, если не невозможно, обратить вполне К., или производные К., в d-глюкозу, так как возможна с одной стороны ошибка от продолжительного реагирования кислоты (см. выше действие кислот на К.), а с другой и от недостаточно долгого, и, наконец, та и другая ошибка возможны одновременно, а потому количество восстановленной Феллинговой жидкости, рассчитанное на d-глюкозу, не может служить мерой превращенного К. Другое препятствие заключается в том, что разбавленные кислоты превращают и другие вещества кроме К. в тела, способные восстановлять окись меди. Более точен в этом отношении метод О’Сюлливана, которым К. может быть определен с достаточной точностью в большинстве веществ. Если данное тело не может быть прямо обращено в порошок, то его сначала сушат в теплом, сухом воздухе и потом растирают. Затем 5 гр. порошка (или несколько более, если К. содержится менее 40 %) вводят в широкогорлую колбу емкостью в 100—120 куб. см., пропитывают спиртом уд. вес. 0,82 и по прошествии некоторого времени прибавляют 20-25 куб. см. эфира. Прозрачный эфирный раствор сливается по прошествии нескольких часов и на осадок наливают снова два или три раза эфир. Потом осадок извлекается спиртом уд. в. 0,90 при 35°—38°, а затем обрабатывается большим количеством воды в продолжение по крайней мере 24 ч. Если показываются признаки брожения, то необходимо прибавить к воде немного салициловой кислоты. Весь остаток, по извлечении его водой, вместе с фильтром перемещается в коническую колбу приблизительно в 100 куб. см. емкости и разбавляется водой до 40-45 к. с. Жидкость нагревают до кипения в продолжение нескольких минут на водяной бане при постоянном помешивании для получения однообразного теста, потом, охладив его до 62°-63°, прибавляют от 0,025 до 0,035 гр. диастаза (или эквивалентное ему количество солодяного экстракта, ср. Декстрин) и оставляют при этой температуре несколько часов. По прошествии этого времени содержимое сосуда кипятят несколько минут, фильтруют и собирают фильтрат в колбу емкостью в 100 куб. см. Осадок тщательно промывают несколько раз небольшим количеством кипящей воды и профильтрованную жидкость доводят до 100 куб. см. (при 15,5° Ц.). Восстановляющую способность такой жидкости относят на содержание мальтозы, избыток оптической деятельности считают принадлежащим декстрину, и на основании его рассчитывают содержание К. (ср. выше распадения К. при 62°-63° под влиянием диастаза . При некоторых исследуемых образцах водяной экстракт содержит растворимый К. (окрашивающийся в синий цвет йодом). Это вещество не должно быть присчитываемо к К.; его должно определить отдельно как таковое.

К. растворимый (амилодекстрин). К. растворимый может быть приготовлен или растиранием К. с крупным песком (толченым стеклом) до полного измельчения крахм. зерен с последующим извлечением холодной водой, или же ограниченным действием солодяного экстракта или кислот (даже солей) на К. Первым способом был получен растворимый К. Дельфсом; его препарат давал темно-синюю окраску с йодом (ср. выше о растворимости К. в холодной воде). Флюкигер получил растворимый К., действуя на К. концентрированным раствором хлористого кальция и обрабатывая образующуюся камедеобразную массу водой; фильтрат давал реакции растворимого К.; однако, по Мускулюсу, и тот и другой препараты не представляют настоящего растворимого К. По Брауну и Моррису (ср. выше), все подобные вещества, а равно и растворимый К. Мускулюса и Негели, должны быть отнесены к амилоинам. Способ получения растворимого К. Зулковского дан выше. По О’Сюлливану, растворимый К. готовится действием на К. при 73°—74° очень небольших количеств диастаза, только что достаточных для осветления крахм. клейстера. Растворимый К. очищается повторенными растворениями в кипящей воде и осаждением его при охлаждении раствора. Это — совершенно белое вещество, обладающее незначительной способностью восстановлять окись меди (К. колеблется между 3,5 и 0,78) и оптической деятельностью равной [α]j = 219°5-222°0; способность восстановлять окись меди должна быть, вероятно, отнесена на счет следов мальтозы, избежать образования которой невозможно.

Крахмал хлебных зерен сосредоточен в виде зернышек в клетках внутренней так называемой мучнистой их части; форма и размеры крахмальных зернышек неодинаковы в различных хлебных зернах. Наибольшее сходство в форме крахмальных зернышек замечается в зернах пшеницы, ржи и ячменя, в этих зернах крахмальные зернышки, при рассматривании их в микроскоп, представляются двоякой величины: большие, в виде кружков, c чечевицеобразным очертанием, и малые — шарообразные (фиг. 1, 2 и 3); встречаются, разумеется, и средних размеров зернышки, как переходные ступени, но сравнительно редко и не портят впечатления приведенного деления.

По данным Виснера, диаметр крахмальных зернышек в упомянутых хлебных зернах определяется следующей таблицей:

Отсюда видно, что наименьшие размеры имеют крахмальные зернышки ячменя, большие — в пшенице и наибольшие — во ржи. Из приведенных фигур видно, что крахмальные зернышки представляют или однообразное строение, или слоистое, а также замечается и внутренняя полость или ядро; которое чаще всего определяется местом, откуда идут расходящиеся к окружности трещины в виде лучей; слоистость и трещины, согласно гипотезе Негели, должны быть приписаны неодинаковому распределению воды в различных частях крахмального зерна. Крахмальные зернышки овса (фиг. 4) представляются в виде простых и сложных зерен, последние имеют шарообразную или яйцевидную форму, составленную из многогранных крупинок, диаметр которых чаще бывает около 0,008 мм; диаметр сложных зерен бывает от 0,014 до 0,054 мм и чаще 0,031 мм; более многочисленные сложные зернышки имеют округленную или бочкообразную форму, образованную 2-4 правильно сложившимися крупинками. Крахмальные зернышки риса (фиг. 5) имеют сходство с предыдущими; сложные зерна бывают от 0,018 до 0,036 и чаще 0,022 мм; отдельные крупинки, чаще около 0,005 мм, имеют довольно правильную многогранную форму, внутри крупинок замечаются звездообразные полости. Крахмальные крупинки маиса (фиг. 6), ближе лежащие к поверхности зерна, имеют многогранную форму, лежащие же ближе к центру более округлены, яйцевидны или многогранны, с закругленными гранями; чаще встречающийся диаметр отдельных зернышек около 0,020 мм; внутри их видна полость с звездообразными расщелинами. Крахмальные зерна гречихи (фиг. 7) представляются многогранниками с плоскими или округленными гранями; диаметр зерен от 0,0132 до 0,0220 мм; внутри их замечаются центрально расположенные округленные полости; в микроскопической картине отдельные зернышки представляются или раздельными, или соединенными в группы, состоящие из двух или большого числа зернышек. Крахмальные зерна проса (фиг. 8) имеют вид мелких многогранников, диаметром от 0,0044 до 0,0088 мм; слоистость и полости незаметны в них. Существенно отличаются от вышерассмотренных форм крахмальные зернышки растений бобовых, напр. бобов (Vicia Faba) и фасоли (Phaseolus vulgaris, фиг. 9), гороха (фиг. 10) и чечевицы (фиг. 11); крахмальные зернышки картофеля (Solanum tuberosum, фиг. 12) столь же трудно смешать под микроскопом с формами, свойственными крахмальн. зернышкам других растений. Всякое крахмальное зерно состоит из двоякого рода веществ: гранулезы, окрашивающейся от йода в синий цвет, и целлюлозы, не окрашивающейся от одного йода. Гранулеза составляет преобладающую часть крахмального зерна, потому-то К. и окрашивается от прибавления йода в избытке в темный синий цвет. При нагревании К. в подкисленной воде или с вытяжкой из солода, часть веществ, составляющих крахмальные зерна, переходит в раствор, и тогда нерастворимый остаток перестает синеть от йода, но синеет от действия йода с серной кислотой, а это и указывает, что он состоит из целлюлозы или клетчатки. Для грубого определения количества К. в зернах их размельчают в муку, взвешивают и при посредстве холодной воды замешивают в густое тесто, которое затем промывают водою, постоянно разминая. Вода уносит с собой К. и часть других веществ; она, при начале промывки теста, бывает мутного, беловатого цвета, а затем становится совершенно светлой и к этому времени промываемое тесто оказывается более вязким и клейким и состоит из клейковины. Воду, увлекшую с собой К., собирают и оставляют в покое, причем на дне сосуда осаждается К., а сверх него располагаются клочья клейковины, также унесенные водой. Пропуская промывную воду через частое волосяное сито, удерживающее клейковину, получают более чистый крахмал, который высушивают и взвешивают. Более точные способы определения см. в статьях: Крахмал (химич.) и Крахмальное производство. Количество К. в зернах, высушенных на воздухе, колеблется в следующих границах:

Примечания 

ЭСБЕ:Вещества