ЭСБЕ/Изохоры реакций
Изохоры реакций. — В «Études de dynamique chimique» (127 [1884]; ср. Van’t Hoff-Cohen, «Studien zur Chemischen Dynamik», 126—130 и 152 [1896]) фан’т-Гофф вывел из механической теории тепла выражение:

 

где k1 и k2 коэффициенты скоростей превращения  тела А в В и обратно, a q количество тепла, выделяющаяся при превращении одной граммолекулы А в В при абсолютной температуре Т и при постоянном объеме, что у фан’т-Гоффа оговорено. При равновесии, когда скорости противоположных превращений одинаковы, —

  а 

что и представляет И. реакции (ср. Химические равновесия). «Это выражение, — прибавляет фан’т-Гофф, — делает вероятным, что искомая функция имеет вид:

 »,

где А и В некоторые постоянные. Оттененный тут фан’т-Гоффом качественный характер его формулы объясняется тем, что нам не известна зависимость между температурой, количеством тепла и тепловым знаком превращения, а потому и решение фан’т-Гоффа является неопределенным. Оно перестало бы быть таковым, если бы мы знали форму функции

 

Как известно, в таких случаях обыкновенно пишут:

 

где A, B, C, D… — постоянные величины, вычисляемые из опытных данных, что приводит к формуле

 

превращающейся при интеграции в выражение

 

где а, b, с… тоже постоянные. Смотря по тому, сколькими и какими членами выражения

 

ограничиться, получаются разные выражения для И. реакции. Напр. Коой (Kooij, 1893) для выражения влияния температуры на распадение РН3 и AsH3 взял два первые члена:

 

что дало

 

Аррениус (1889) к целому ряду данных Гуда, Уордера, Уреха, Шпора и других приложил формулу:

 

или же

 

т. е.

 

Гаркорт и Эссон (1867) ограничились вторым членом —

 

что дало при интеграции

 

вышеприведенное уравн. фан’ т-Гоффа, очевидно, получено при В = 0, наконец, если мы приравняем А и В = нулю и ограничимся третьим членом, то мы получим

 

а при интеграции —

 

каковая формула применена, напр., Тамманном для выражения скорости кристаллизации при различных степенях переохлаждения (Tammann, 1897, Arrhenius, 1899) и т. д.

Довольно полную литературу см. Mellor, «Chemical Statics and Dynamics», 387—93 [1904].

Примечания 

ЭСБЕ:Химия