ЭСБЕ/Инкрустирующее вещество
Инкрустирующее вещество (matière incrustante, inrcrustirende Substanz, incrusting matter; хим.) — входит вместе с клетчаткой в состав организованного вещества оболочек клеток древесины, пробки, растительной кожицы и вообще всех растительных тканей, образуемых клетками или волокнами с утолщенными оболочками. Основу этих тканей составляет клетчатка С6H10О5, по составу, общему химическому характеру и свойствам одинаковая с чистой клетчаткой волокон хлопка и оболочек молодых клеток или, во всяком случае, весьма к ней близкая (см. Клетчатка, Волокна растений, Гидраты углерода). Вся остальная органическая часть клеточных оболочек, названных выше тканей, составляет И. вещество или, как иначе еще ее называют, их неклетчатку. По сравнению с клетчаткой И. вещество вообще значительно богаче углеродом и беднее кислородом (см. далее) и в химическом отношении отличается меньшей прочностью, вследствие чего легче нее разрушается под влиянием многих химических деятелей (см. далее). Присутствие в утолщенных клеточных оболочках И. вещества делает то, что клетчатка в них не может быть открыта с помощью свойственных ей в чистом состоянии химических реакций. Пайен (1839), вводя название И. вещество, полагал, что постороннее неклетчаточное вещество находится в растительных тканях в состоянии тесной механической смеси с клетчаткой, проникает ее, облекает со всех сторон, как бы покрывая слоем инкрустации, и тем маскирует и изменяет ее свойства и реакции. Такой взгляд на строение вещества утолщенных клеточных оболочек сохранился в науке отчасти и до настоящего времени.

В разных родах инкрустированных тканей необходимо различать особые И. вещества, отличающиеся по своему составу и химическому характеру. Пробковая ткань и слои куртикуляризованных клеточек, образующих растительную кожицу, содержат многие вещества, отчасти весьма мало определенные и недостаточно изученные, как кутин, суберин, церин и др. Волокна льна содержат в качестве неклетчатки вещества, принадлежащие к группе пектиновых (см. Лен и Волокна растений). Третью группу И. веществ составляет лигнин, характеризующий древесину, луб и сходные ткани, вещество которых образует так называемую лигноклетчатку, или лигноцеллюлозу. Будучи чрезвычайно распространена в растениях и составляя массу такого технически важного материала, как дерево, лигноклетчатка представляет преимущественный интерес перед всеми другими видами инкрустированных клетчаток, и поэтому она уже издавна весьма много и подробно изучалась. Но особенно существенные шаги были сделаны в самое новейшее время, чему немало содействовали успехи в изучении глюкоз и важные усовершенствования в  исследования благодаря трудам Э. Шульце, Толленса и их учеников. История лигноклетчатки и лигнина, главным образом, и составит предмет настоящей статьи. Типичным представителем лигноклетчатки, или древесины, является ткань дерева. Затем она составляет вещество всех более или менее деревянистых тканей или частей растений, появляясь в стеблях травянистых растений в период их отцветания, и служит главным материалом, из которого построены сосудисто-волокнистые пучки, образующие  и лубовую (толстостенный луб) ткани и листовые жилки. Солома, стебли эспарто, лубовые волокна джута, волокна конопли, костра льна, оболочки и кожура семян, скорлупа орехов и плодовых косточек, каменистые конкреции в грушах и в коре многих деревьев (ели, лиственницы и др.), твердый белок плодов некоторых пальм (финиковой, Phytelephas) и пр. содержат более или менее близкие между собой и к дереву виды лигноклетчатки. Ткани, построенные из лигноклетчатки, принадлежат к числу отживших, так называемых неподвижных, или мертвых, тканей и, отличаясь известной твердостью, служат поэтому для растения лишь остовом, его скрепляющей системой. Отдельные элементы их, клетки и волокна, характеризуются под микроскопом тем, что оболочки их различным образом и в различной степени утолщены и имеют слоистое строение (см. Древесина, бот.), тогда как оболочки из чистой клетчатки обыкновенно тонки и имеют вид совершенно однородной и бесструктурной пленки. Для распознавания лигноклетчатки химическим путем особенно характерны некоторые реакции окрашивания, исключительно ей свойственные, с помощью которых ее присутствие может быть констатировано с большой легкостью и которые поэтому чаще всего применяются в практике, напр. при пробах на чистоту древесной целлюлозы (см. Целлюлоза), получаемой из дерева в больших размерах и идущей как суррогат тряпья и наравне с ним для приготовления высоких сортов бумаги или для открытия в этих сортах подмеси механической древесной, массы (см.), в значительной мере понижающей их достоинство. Наиболее характерными и чувствительными реакциями на лигноклетчатку являются действие флороглюцина (Wiesner), пиррола (Ihl) и последовательная обработка хлором и сернисто-натриевой солью (Kross and Bevan). Водный (или спиртовой) ½-процентный раствор флороглюцина, который может быть также заменен пирокатехином, в присутствии соляной кислоты окрашивает лигноклетчатку в красно-фиолетовый цвет различных оттенков. В бумаге, содержащей древесную массу, окрашивание появляется тотчас, если смочить ее раствором флороглюцина и прибавить затем каплю соляной кислоты. Подобным же образом действует и отвар вишневого дерева, ибо содержит флороглюцин. Пиррол употребляется в спиртовом растворе и действует тоже в присутствии соляной кислоты. Красное окрашивание, им производимое, по Илю, изучившему (1891) эту реакцию, чувствительнее, чем от флороглюцина. При действии водного раствора сернисто-натриевой соли лигноклетчатка, предварительно обработанная во влажном состоянии газообразным хлором, окрашивается в яркий пурпурный цвет (мажента). Менее чувствительна реакция сернокислого анилина, производящая окрашивание лигноклетчатки в желтый цвет. В отличие от клетчатки (см.) лигноклетчатка не растворяется в аммиачном растворе окиси меди (реактив Швейцера, см. Волокна растений), а если некоторые ее виды и растворяются в нем, как, напр., вещество волокон джута, то при этом отчасти изменяются химически и обратно вполне не выделяются кислотами; крепкой серной кислотой она тотчас обугливается и не дает синего окрашивания при действии йода и крепкой серной кислоты или йода и крепкого раствора хлористого цинка. В воде, спирте, эфире, бензоле и др. нейтральных растворителях лигноклетчатка не растворяется даже при кипячении. При кипячении с водой под давлением она, по Тауссу (1890), частью растворяется, превращаясь в сахаристые и декстриноподобные вещества, и тем более, чем значительнее давление. Происходящие при этом потери в весе могут доходить до 30%. Так, из сосновой древесины переходит в раствор 19,2%, из буковой 27,75%. Водный аммиак и слабая уксусная к-та на лигноклетчатку не действуют. Щелочи (едкое кали или натр) в водных растворах действуют различно, смотря по крепости, температуре и давлению. При этом действие их направляется главным образом на И. вещество, переводя его в большей или меньшей степени (в зависимости от условий) в раствор; клетчатка же остается. На этом основан заводской способ получения клетчатки из дерева (обыкновенно соснового или елового), для чего его варят в закрытых котлах в 5—10% растворе едкого натра под давлением 8—10 атмосфер при соответственно высокой температуре (см. Целлюлоза). Однако полного извлечения И. вещества здесь не происходит, и в полученной таким образом клетчатке (так наз. натронной) легко открыть присутствие неизмененной лигноклечатки с помощью вышеуказанных реактивов. В этих условиях обработки в раствор переходит отчасти и клетчатка. В то время как на чистую клетчатку разведенные минеральные кислоты, серная и соляная, почти не действуют, лигноклетчатка при кипячении с ними отчасти переходит в раствор, превращаясь в глюкозы (арабинозу, галактозу, маннозу, но не в виноградный сахар). Более или менее полное отделение инкрустирующего вещества происходит при действии хлора, брома и смеси бертолетовой соли с азотной или соляной кислотами, которые превращают его в продукты, легко растворимые в щелочах и спирте. Сернистая кислота и ее щелочные и щелочноземельные соли при нагревании в водных растворах под давлением вполне растворяют неклетчатку древесины, действуя на нее отчасти гидролитически и оставляя весьма чистую клетчатку, вследствие чего имеют важное применение в технике при получении так наз.  целлюлозы (см. Целлюлоза). Кабш наблюдал действие на одеревенелые ткани едкого кали, крепких соляной и серной кислот, хромовой кислоты, азотной и смеси Шульце (см. ниже) и пришел к следующим результатам. 1) Крепкие серная и соляная кислоты действуют главным образом на оболочки клеток древесной паренхимы и сердцевинных лучей , тогда как сосуды сопротивляются им наиболее сильно. Если действовать этими веществами на поперечный срез древесины под микроскопом, то ясно видно, что сосуды остаются почти без изменения, а прочая ткань растворяется. Однако отделить сосуды таким путем возможно лишь в молодых тканях. Если старую ткань прокипятить с крепкой соляной кислотой (отчасти при этом происходит обугливание), то она затем почти  растворяется в крепкой серной кислоте. 2) Хромовая кислота (раствор 1 ч. по весу CrO3 в 4 ч. воды), наоборот, растворяет сперва сосуды и уже потом древесную паренхиму и сердцевинные лучи. Однако разделение с помощью CrO3, и то неполное, удается лишь в мясистых частях растений, если взять кислоту надлежащей концентрации. 3) Смесь Шульце действует на все элементы дерева в окончательном результате примерно одинаково. Так как этот реактив на чистую клетчатку почти не действует, то чем менее инкрустирована ткань, тем труднее она им изменяется. Поэтому сердцевина, как состоящая из более чистой клетчатки, чем сосудисто-волокнистые пучки и вторичная древесина, — наиболее противостоит его действию. Заболонь (молодая древесина) разрушается труднее матерого дерева (ядро), мягкое дерево труднее твердых сортов (по крайней мере у лиственных пород). Однако мягкая сравнительно древесина хвойных легче всех других видов разрушается смесью Шульце. 4) Едкое кали в крепком растворе и при кипячении действует преимущественно на сосуды, менее на древесную паренхиму и сердцевинные лучи. Сосуды дуба растворяются легче сосудов бука, а на древесину ольхи и березы действие КНО на вид едва заметно. Клетки паренхимы и сердцевины при этом лишь разбухают и отделяются друг от друга вследствие растворения межклеточного вещества (см. далее). Что касается действия перечисленных реактивов на различные части одной и той же клеточной оболочки, то ясно заметное отличие обнаруживает в этом отношении самый верхний (наружный) слой ее, которым клетки прилегают друг к другу, образуя ткань. Это — так наз. межклеточное вещество (Intercellularsubstanz). Крепкой серной кислотой он изменяется значительно труднее прочих слоев, а потому и остается в виде тонкой и нежной  при обработке ткани этим реактивом. Напротив, при действии хромовой, азотной кислоты и едкого кали он легко растворяется, что и обусловливает в этих случаях распадение ткани на отдельные клетки .

Сырая, неочищенная лигноклетчатка, напр. дерево, солома, джут и т. п., высушенная на воздухе, кроме клетчатки и И. вещества, обыкновенно содержит еще гигроскопическую воду, золу, азотистые (белковые) вещ., жиры, эфирные масла, красящие, камедеобразные, сахаристые, дубильные, смолистые вещества и другие составные части растительного сока. Для очищения древесины от этих посторонних примесей ее, хорошо измельчив предварительно, вываривают в воде и последовательно извлекают спиртом, эфиром, слабым аммиаком, а иногда еще бензолом, слабой уксусной к-той  слабо действующими растворителями. Зольные вещества этим путем из древесины не удаляются и составляют ее неизбежную примесь за невозможностью применения более энергичных средств, способных их извлекать, так как последние действуют разрушающим образом и на И. вещество. Белковые вещества также не вполне извлекаются, но составляют очень малую примесь. Э. Шульце (1892) для более полного их удаления иногда применяет возможно осторожное (при темп. 0°) действие очень слабого (—%) раствора едкого кали. В случаях, когда лигноклетчатка находится в смеси с крахмалистыми веществами (напр. в отрубях и т. п.), последние переводятся в раствор действием диастаза при употреблении экстракта солода (Э. Шульце). Очищенная таким образом лигноклетчатка представляет более или менее бесцветное вещество, вполне сохраняющее структуру ткани, из которой получено. Элементарный состав лигноклетчатки (древесины) различных древесных пород довольно постоянен, представляя обыкновенно содержание углерода, весьма близкое к 50%, водорода к 6% и кислорода к 44%, но во многих других случаях представляет довольно значительные отклонения, так что вообще можно принять, что различные виды лигноклетчатки содержат от 46 до 52% С, около 6% H и от 42 до 48% О. Для примера приводим средний элементарный состав древесины (за вычетом золы) некоторых древесных пород и лубяных волокон джута по анализам Шевандье, Шетлера и Петерсена, Готлиба, Гейнтца и Кросса и Бивана:

По сравнению с клетчаткой, содержащей 44,4% углерода, 6,2% водорода и 49,4% кислорода, лигноклетчатка заключает в своем составе более углерода и менее кислорода. Так как различные виды лигноклетчатки содержат одну и ту же клетчатку C6H10O5, то элементарный состав их зависит, с одной стороны, от количества содержащегося в них И. вещества, а с другой — от элементарного состава этого последнего. Большее содержание И. вещества влечет обыкновенно за собой и большее содержание углерода в древесине. Влияние элементарного состава И. вещества на элементарный состав древесины видно на примере древесины дуба и ели, из которых последняя, несмотря на значительно меньшее содержание И. вещества (см. след. табл.), почти не отличается по составу от первой. Для определения элементарного состава И. вещества и количества его в древесине по настоящее время применяется лишь косвенный путь. Определение прямое не удается, так как единственный растворитель для клетчатки, реактив Швейцера, не извлекает  из древесины непосредственно, а с другой стороны, не найдено средств и для полного извлечения И. вещества без изменения при этом его химически. Применение косвенного пути основано на том, что клетчатка обладает по сравнению с И. веществом значительно большей химической прочностью и гораздо сильнее его противостоит большинству химических деятелей, вследствие чего является возможность частью вполне разрушить И. вещество, частью же превратить его в вещества, растворимые в щелочах, аммиаке или спирте и поэтому легко удаляемые, в то время как клетчатка останется совершенно или почти без изменения. Взвешивая ее и зная вес взятой лигноклетчатки, количество И. вещества определяют из разности. Комбинируя эти данные с данными элементарного анализа лигноклетчатки и зная элем. состав клетчатки, является возможность с помощью довольно простого расчета сделать заключение и об элемент. составе И. вещества. Существует несколько способов анализа лигноклетчатки, в различное время предложенных различными авторами. Из них остановимся на следующих, дающих сравнительно с другими более или менее удовлетворительные результаты.

1) Способ Ф. Шульце (1857), разработанный Геннебергом (1868), основан на окислении И. вещества смесью азотной кислоты с бертолетовой солью. Одна часть по весу древесины, очищенной как указано в начале статьи, мацерируется в течение 12—14 дней при комнатной темп. в закупоренном стеклянном сосуде в 12 частях азотной к-ты (уд. в. 1,1), к которой прибавлено 0,8 частей бертолетовой соли. По окончании реакции смесь разбавляется водой, фильтруется, остающаяся масса промывается холодной и потом горячей водой, обрабатывается (3/4 часа) при 60° слабым водным аммиаком (1 часть крепкого, разбавленная 50 частями воды), вновь промывается на фильтре сперва аммиаком до получения бесцветного фильтрата, затем водой, спиртом и эфиром, высушивается и взвешивается. Многие (Wieler, Hoffmeister, Lange) указывают на неточность этого способа вследствие растворения некоторой части самой клетчатки, особенно при анализе образцов более нежной и рыхлой древесины.

2) Способ Миллера (1877) состоит в последовательной обработке древесины бромной водой и слабым аммиаком. Около 5 грм. вещества, выщелоченного водой, смесью спирта и бензола и аммиаком, обливается в стеклянной банке с пришлифованной пробкой 100 к. с. воды, и затем постепенно (5—10 куб. стм.) прибавляется бромная вода (4 куб. стм. брома в литре воды) до тех пор, пока последняя не перестанет обесцвечиваться, тогда продукт реакции отфильтровывается, промывается водой, нагревается почти до кипения  2 куб. стм. аммиака и 500 куб. стм. воды, вновь фильтруется и промывается. Такая обработка повторяется от 2 (лубяные, менее инкрустированные волокна) до 4 раз (дерево). По этому способу клетчатки получается более, чем по способу Шульце.

3) Ланге (1891 г.) разлагает лигноклетчатку, нагревая 10 грм. ее в реторте при 180° с 30—40 гр. едкого кали и 30—40 куб. стм. воды до прекращения вспучивания, затем охлаждает смесь до 80°, разбавляет водой, насыщает серной кислотой, затем слабо подщелачивает, промывает не растворившуюся часть холодной и горячей водой, спиртом и эфиром и сушит при 100°. Числа для клетчатки здесь тоже получаются несколько выше, чем по способу Шульце. В таблице приведены некоторые из результатов анализов, произведенных с помощью описанных способов Ф. Шульце, Г. Миллером и Ланге. Из нее видно, что содержание И. вещества в различных видах лигноклетчатки колеблется весьма значительно и что, с другой стороны, получаемые разными способами результаты представляют лишь приблизительно согласие, и то не во всех случаях:

Ввиду сказанного определение элементарного состава И. вещества не может претендовать на сколько-нибудь значительную степень точности. Ф. Шульце (1857), принимая древесину содержащею в среднем 50% С, 6% H и 50% И. вещества, для которого он ввел в употребление название лигнин, выводит средний состав последнего таким: С = 55,6%, Н = 5,8% и О = 38,6% и выражает его эмпирической формулой С19Н24О10. Саксе (1877) предпочитает для лигнина формулу С18Н24О10. Дитрих и Кениг (1871) для неклетчатки травянистых растений из своих анализов лугового сена дают состав: С = 55—57%, Н = 7—9% и О = 35—38%. Кросс и Биван (1889) состав неклетчатки джутовых волокон, которую называют бастином (от англ. bast — луб), выражают формулами  и C6H6O3, требующими около 57,5% С, 5% H и 37,5% О. Приняв для % содержания клетчатки в древесине средние числа из анализов Ф. Шульце, Г. Мюллера и Ланге (см. соотв. табл.) и пользуясь данными об элементарном составе последней из табл. 1, получим следующие числа для % состава И. веществ различных видов древесины:

Что касается вопросов о химической натуре И. вещества и о характере его соединения с клетчаткой в древесине, то в этом отношении в настоящее время, несмотря на существующий обширный ряд исследований, еще труднее прийти к какому-либо вполне ясно определенному представлению. Трудность изучения этих вопросов заключается прежде всего в сравнительно малой прочности и значительной сложности И. вещества или, лучше сказать, его составных частей, ибо по всем современным сведениям И. вещество, или «лигнин», не есть одно какое-либо индивидуальное вещество, как это полагал Ф. Шульце и др., а представляет некоторую, до известной степени изменчивую, совокупность нескольких и даже, быть может, многих тел , чем отчасти объясняется отсутствие полного согласия во взглядах на них различных исследователей. Во-вторых, натура основного вещества древесины, самой клетчатки, остается по сие время еще в недостаточной степени выясненной. О ней можно лишь сказать, что это вещество весьма сложное, полимерное, обладающее очень большой величиной частицы. Представляя, по всей вероятности, ангидридное соединение многих частиц декстрозы (виноградный сахар) или отчасти и других гекса- или пентаглюкоз (см. Клетчатка), она сохраняет водные остатки (ОН) алкогольного характера, а потому способна образовать с кислотами уксусные и др. эфиры. На основании этого правдоподобно допустить в ней способность под влиянием жизнедеятельности растений образовать через потерю частиц воды соединения с другими веществами (углеводами и др.), поступающими к ней из растительного сока. Таким образом, в лигноклетчатке можно видеть химическое соединение клетчатки с составными частями неклетчатки или, по крайней мере, некоторыми из них. В пользу такого взгляда Эрдман высказался еще в 1867 г., а в недавнее время Кросс и Биван (1882—89) и Гоппе-Зейлер с Ланге (1889—90), к нему же склоняются также, по-видимому, и Толленс с Э. Шульце (1892). Основаниями для него служат: коренное изменение свойств клетчатки (напр. по отношению к реактиву Швейцера и др.), когда она находится в сочетании с неклетчаткой, известная прочность этого сочетания, действие на лигноклетчатку щелочей, подобное обмыливанию эфиров (Гоппе-Зейлер), глюкозидов и т. п., невозможность полного отделения клетчатки от некоторых, по крайней мере, составных частей неклетчатки (ксилана, см. далее) последовательным действием серной кислоты, едкого натра и реактива Швейцера, несмотря на то, что при помощи этих растворителей удается сполна перевести в раствор всю лигноклетчатку (Толленс), и некоторые др. отношения. Относительно соображений этого рода, касающихся вещества джутовых волокон, — см. Волокна растений. Другие ученые придерживаются на лигноклетчатку воззрения, высказанного Пайеном (см. выше). В этом отношении заслуживают внимания соображения, развитые Саксе в его сочинении «Chemie und Physiologie der Farbstoffe, Kohlenhydrate und Proteinsubstanzen» (1877, стр. 145). Он представляет себе древесину как смесь, состоящую из частиц клетчатки, плотно инкрустированных другими из нее образовавшимися веществами или вступившими в нее из содержимого клеток, и указывает на самую трудность разложения древесины на ее составные части и на необходимость применения для изолирования из нее клетчатки энергичных деятелей, подобных смеси Шульце, именно как на обстоятельство, говорящее в пользу такого представления. «Если бы, — говорит он, — здесь шло дело о разложении соединения клетчатки, то, вероятно, потребовались бы для этой цели менее энергичные средства. Можно было бы ожидать, что для выделения клетчатки со всеми присущими ей свойствами было бы достаточно даже простого кипячения древесины с разведенной серной кислотой. Необходимость же для этого энергических разрушающих средств указывает на то, что здесь происходит не расщепление легко разлагаемых соединений (какими должны бы быть соединения клетчатки), но разрушение и удаление веществ, которые (механически) прикрывают клетчатку». Далее, для объяснения того, что клетчатка, находящаяся в механической смеси с И. веществом, не извлекается из этой смеси с помощью растворения в реактиве Швейцера, он проводит аналогию между древесиной и металлическими сплавами и указывает на пример сплавов серебра с золотом, содержащих избыток (более половины всего сплава) последнего, который препятствует полному растворению серебра в азотной кислоте совершенно так же, как И. вещество мешает растворению клетчатки в реактиве Швейцера . Обращаясь к описанию веществ, составляющих неклетчатку, прежде всего необходимо остановиться, во-первых, на углеводах, принадлежащих к группе камедей, или сахароколлоидов, и из них, главным образом, на древесной камеди, выделенной впервые из древесины Фигье и Пумаредом (1847), но неправильно принятой ими за вещество из группы пектиновых и изучавшейся затем Томсеном (1879), Кохом (1886), а в последнее время особенно Толленсом и отчасти Э. Шульце и их сотрудниками, и, во-вторых, на собственно «лигнине», или «лигниновых веществах».

Древесная камедь извлекается при продолжительном (сутки и более) настаивании различных видов лигноклетчатки, очищенной, как выше указано, от составных частей растительного сока 5—10% раствором едкого натра при обыкновенной температуре . При осаждении полученного щелочного раствора спиртом и соляной кислотой она выделяется в виде беловатых студенистых хлопьев, напоминающих осадок глиноземного гидрата. В сухом состоянии она гуммиобразна, имеет, по Толленсу (1891) и Э. Шульце (1892), состав, близкий к C5H8O4, с йодом не дает окрашивания, растворяется в 50 ч. горячей воды, в холодной и в спирте нерастворима, так же как и в аммиаке и баритовой воде. Щелочной ее раствор сильно вращает влево [(а)D = −84°]. При нагревании с разведенными минеральными кислотами, соляной или серной, древесная камедь легко гидролизируется, превращаясь в ксилозу C5H10O5 (см. Глюкозы), которая далее, при перегонке с ними, дает фурфурол С5Н4O2 (см.). Судя по данным элементарного анализа и по количеству образующегося из древесной  фурфурола, следует вместе с Толленсом признать, что главная масса (около 95%) древесной камеди состоит из особого углевода ксилана  с вышенаписанным составом C5H8O4 (Kpocc и Биван называют его пентацеллюлозой), представляющего ангидрид ксилозы. Так как древесная камедь при обработке йодистоводородной кислотой по способу Цейзеля образует в небольших количествах йодистый метил (Бенедикт и Бамбергер, 1891, см. далее), то можно думать, что она содержит еще подмесь какого-то или каких-то  веществ (см. ниже). Древесная камедь дает цветную реакцию с флороглюцином и соляной кислотой лишь при нагревании, но не на холоду, как это имеет место для самой древесины, притом и в спектральном отношении окрашивание в этом случае представляет некоторые существенные отличия (Толленс и Аллен, 1890). Способность древесины окрашиваться флороглюцином и соляной кислотой по мере извлечения древесной камеди уменьшается (но не исчезает вполне), что зависит или от удаления вместе с древесной камедью части веществ, присутствие которых составляет причину этой реакции древесины , или же от удаления самого ксилана. В последнем случае необходимо признать в древесине наличность химического соединения клетчатки с ксиланом , обладающего способностью давать флороглюцинную реакцию на холоду. Ксилан, действительно, щелочью извлекается не вполне, что ясно из сравнения получаемого этим путем его количества с тем, которое вычисляется из количества образующегося из древесины фурфурола. Последнее всегда больше и иногда значительно. Надо, впрочем, заметить, что даже смесь Шульце не извлекает из некоторых видов древесины (семенная кожура лупинуса, буковое дерево и др.) всего вещества, дающего фурфурол, из чего можно заключить, что сама клетчатка, остающаяся в этих случаях, представляет, быть может, особое видоизменение, содержащее в своем составе, наряду с остатками глюкозы, и остатки ксилозы. Ксилан весьма распространен в растительном царстве и в большем или меньшем количестве является постоянной составной частью И. вещества обычных видов лигноклетчатки. Особенно изобилует он в древесине лиственных древесных пород (в древесине, напр., березы и бука его найдено до 26,5%) и различных сортах соломы (22—24%). В древесине хвойных он находится далеко в меньшем количестве (7—11% в древесине ели, напр.). Найден, далее, в джуте (мало), в стеблях многих травянистых растений (10—15%), в ржаных и пшеничных отрубях, в  (около 1%) и т. д. Кроме ксилана (древесная камедь), представляющего ангидрид ксилозы, в лигноклетчатке дерева в малом количестве находятся, как показывают исследования сульфитного экстракта древесины (Селиванов, 1889; Толлен и Линдсей, 1892), и др. углеводы, принадлежащие также к камедям, но дающие при гидролизе маннозу и галактозу. Эти и др. им подобные углеводы особенно изобилуют в некоторых особых видах инкрустированных клетчаток, где они одни и составляют всю массу И. вещества. Они исследованы Рейссом, Э. Шульце и сотрудниками последнего (1887—1892) и найдены ими в кожуре и семядолях многих бобовых, в пшеничных и ржаных отрубях, в эндосперме плодов многих пальм (кокосовой, Phytelephas  и др.), в финиковых косточках, в зернах кофе, в молодых стеблях красного клевера и люцерны, где входят в состав вещества утолщенных клеточных оболочек. Вещество это, будучи обычным путем освобождено от посторонних примесей, подобно настоящей лигноклетчатке, не растворяется в реактиве Швейцера и не дает в большинстве случаев синего окрашивания с йодом и крепкой серной кислотой, но уже при простом кипячении с разведенными серной или соляной кислотами выделяет клетчатку, дающую упомянутое синее окрашивание и вполне растворимую в реактиве Швейцера, освобождая И. вещество в виде пента- и гексаглюкоз, представляющих продукты его гидролиза. При этом клеточные оболочки заметно уменьшаются в толщине. Они обыкновенно содержат в соединении или в смеси с клетчаткой одновременно по два и более углевода, которые при гидролизе превращаются в соответствующие глюкозы. Так, напр., из семян некоторых бобовых (желт. лупинуса, гороха и др.) получаются галактоза и обе пентозы, из зерен кофе и плодов многих пальм — галактоза и манноза, из отрубей — ксилоза и арабиноза. Те виды, из которых получаются пентаглюкозы (арабиноза или ксилоза), при нагревании с флороглюцином и соляной кислотой дают характерное вишнево-красное окрашивание, а при перегонке с соляной кислотой — фурфурол. Углеводы, дающие начало упомянутым глюкозам, сами по себе могут быть извлечены из содержащих их растительных веществ, предварительно очищенных от жиров, белковых тел и крахмала, при помощи щелочей. Они представляют аморфные нерастворимые в воде и спирте сахароколлоиды состава, близкого к C6H10O5 и С5H8O4, растворяются в щелочах и слабыми кислотами минеральными и даже органическими легко гидролизируются. Из них, кроме ксилана, лучше исследован парагалактан, составляющий 40% вещества утолщенных оболочек клеток семядолей желтого лупинуса, дающий при гидролизе галактозу с примесью ксилозы и арабинозы, при окислении азотной кислотой превращающийся главным образом в слизевую кислоту и с уксусным ангидридом образующий трехацетильный эфир состава C6H7O5(C2H3O2)3.

Лигнин (лигниновые вещества, лигниновые кислоты). В последнее время название лигнин стали обыкновенно (Дитрих и Кёниг, 1871; Гоппе-Зейлер и Ланге, 1889—90; Толленс и Линдсей, 1892) прилагать к той части И. вещества, которая не извлекается из лигноклетчатки слабыми растворами щелочей при обыкновенной температуре,  растворяется с превращением в глюкозы при кипячении с разведенными серной или соляной кислотами и может быть отделена от клетчатки лишь при помощи более энергично действующих веществ, как смесь Шульце, едкое кали в крепком растворе при высокой темп. и др. (см. выше способы колич. определения), а также действием водных растворов сернистой кислоты и двусернистокислых солей. Состав этой части И. вещества, по данным Дитриха и Кёнига, определявшим его косвенным путем на основании состава остатка от обработки стеблей травянистых растений слабыми растворами едкого кали и серной кислоты (Rohfaser), был приведен выше. Из попыток выделить лигнин из древесины, непосредственно определить его состав и ближе характеризовать его химическую натуру заслуживает особенного внимания попытка Толленса и Линдсея. Они воспользовались для этой цели сульфитным экстрактом, получаемым при фабричной переработке древесины (преимущественно древесины хвойных) на клетчатку с помощью нагревания ее до 130° под давлением с раствором двусернистокислой извести (см. Целлюлоза). Кроме упомянутых выше маннозы, галактозы и ксилозы, образовавшихся в незначительном количестве через гидролиз на счет углеводной части И. вещества (ее в древесине хвойных содержится мало), такой экстракт оказался содержащим главным образом гуммиобразное вещество, свинцово-сернистое соединение которого выделяется в виде обильного желтого аморфного осадка при действии свинцового сахара на сульфитный экстракт, предварительно освобожденный баритом от серной кислоты. На основании анализов этого свинцового соединения Толленс и Линдсей выражают состав его органической части формулой С26Н30О12, весьма близко отвечающей найденному содержанию 57,8% С, 6,1% Н и 36,1% О. При разложении свинцового соединения слабой серной кислотой в раствор переходит некоторое сернистое производное  С26H30О12 состава C26H30O12S, представляющее непосредственный продукт воздействия сернистой кислоты на лигнин. Вещество C26H30O12S не дает характерного окрашивания с флороглюцином и соляной кислотой. Оно представляет темного цвета аморфный порошок, легко растворимый в воде и не осаждаемый из раствора спиртом, осаждается клеем и порошком кожи, восстанавливает Фелингову жидкость и образует при действии брома бурый осадок бромистого соединения, весьма напоминая этими своими свойствами, а также способностью осаждаться уксуснокислым свинцом, дубильные вещества, но не дает, однако, характерных для них окрашиваний с солями окиси железа . Обработка йодистоводородной кислотой по способу Цейзеля показывает, что это вещество, как и его свинцовое соединение, содержит 2 метоксильные группы и, следовательно, его состав должно представить формулой C24H24(CH3O)2O10S, равно как и состав вещества С26Н30О12 формулой С24Н24(СН3O)2O10 . В связи с этим здесь должно упомянуть об исследованиях Бенедикта и Бамбергера (1891), которые испытали действие йодистоводородной кислоты по отношению к целому ряду образцов древесины и растительных волокон, а также к древесной камеди и к чистой клетчатке, взятой в виде шведской фильтровальной бумаги и хлопка. Оказалось, что лишь клетчатка и еще льняные волокна не образуют йодистого метила, и следовательно, не заключают в своем составе метила в форме (СН3O), тогда как дерево (см. табл.) содержит его в количестве от 2 до 3,2%, ореховая скорлупа — 3,7%, джута — 1,9%, конопля — 0,3% и древесная камедь — 1,3%. Таким образом, метоксил древесины заключается лишь в ее неклетчатке и притом главным образом в той ее части, которая не извлекается щелочью. Последнее явствует из сопоставления метильных чисел для древесины и древесной камеди . Полагая в древесине ели около 40% неклетчатки (см. табл.), из кот. на долю вещества С26Н30О12 приходится около 30%, ибо древесина ели, судя по количеству получаемого из нее фурфурола, содержит лишь около 10% древесной камеди, и пользуясь метильным числом, найденным Толленсом и Линдсеем для С26Н30О12, близким к 65, для древесины ели расчет дает метильное число, равное 21, что вполне согласно с опытными данными Бенедикта и Бамбергера (см. соотв. табл.). Далее, элементарный состав вещества С26Н30О12 оказывается весьма близким к вычисленному составу И. вещества древесины хвойных, а также по содержанию углерода — к составу лигнина Дитриха и Кёнига и бастина Кросса и Бивана (см. выше). Все это вместе взятое позволяет считать вещество, извлеченное в виде сернистого соединения Толленсом и Линдсеем из сульфитного щелока, если, быть может, и не тождественным, то, во всяком случае, весьма близким к тому, которое на самом деле входит в древесину в качестве одной из главных составных частей ее неклетчатки. Что касается химического характера этой части (или, лучше сказать, ее сернистого производного), напоминающего во многих отношениях характер дубильных веществ, то данные Толленса и Линдсея находят подтверждение и в работах других авторов. Так, Кросс и Биван (1882) из волокон подгнившего джута выделили рядом с растворимым в воде веществом кислого характера, по составу, подходящему к соединениям пектиновой группы, и тело состава C26H34O16 , обладающее вяжущим вкусом, растворимое в воде и спирте, восстанавливающее Фелингову жидкость, дающее с хлорным железом темный серовато-бурый осадок, с бромом — оранжевый, образующее обильный осадок с клеем и сообщающее бумажным тканям способность окрашиваться анилиновыми красками. Это тело в то же время оказалось способным давать после обработки влажным хлором при действии сернисто-натриевой соли такое же пурпурное окрашивание, как само джутовое волокно. Далее,  и Биван наблюдали при плавлении с едким кали одного из продуктов, выделенных из лигноклетчатки эспарто, образование флороглюцина и протокатеховой кислоты — реакция, свойственная большинству дубильных веществ. Также и Ланге (1889) указывает, что при обработке очищенной и по возможности освобожденной от древесной камеди древесины дуба, бука и ели едким кали (4 ч. КНО и 1 ч. воды) при 185° в числе многих других побочных продуктов  образуются протокатеховая кислота и пирокатехин, получающийся также рядом с протокатеховой кислотой, подобно флороглюцину из некоторых дубильных веществ при плавлении их с КНО. Они образуются притом здесь исключительно на счет неклетчатки, так как клетчатка в указанных условиях, по опытам Гоппе-Зейлера и , остается без изменения. Эрдман еще ранее (1867) наблюдал при сплавлении древесины ели с едким кали в присутствии небольшого количества воды образование близкого к пирокатехину тела, из чего заключил о нахождении в ее составе ароматической группы. На то же, наконец, указывает и получение Кроссом и Биваном (1889) при хлорировании влажного джута (происходит замещение в нем части водорода хлором с выделением соляной кислоты) растворимого в спирте хлоропродукта, содержащего вещество, напоминающее по своим свойствам (напр. давать пурпурное окрашивание с сернисто-натриевой солью и др.) продукт, полученный Стенхузом и Грове хлорированием пирогаллола .

Ванилин (см.). Во время варки дерева при получении из него клетчатки по натронному способу всегда замечается запах ванили. Это обстоятельство в связи со способностью ванилина и некоторых др. ароматических альдегидов давать реакции окрашивания с флороглюцином и пирролом (Ihl) в присутствии соляной кислоты, сходные с реакциями древесины и в тех же условиях (на холоду), а также со способностью коричного альдегида образовать желтого цвета соединение с сернокислым анилином (Кросс и Биван) дает повод подозревать в древесине присутствие этого рода соединений и именно ванилина и ему-то и приписать характерные древесинные реакции, тем более, что ни одна из описанных выше составных частей древесины самостоятельно не дает этих реакций, а красное окрашивание при взаимодействии с флороглюцином и соляной кислотой углеводов C5H8O4 (a также пентоз), как уже было указано, происходит лишь при нагревании и отличается, кроме того, по своему характеру. Действительно, из сульфитного экстракта дерева Толленсу и Ланге удалось выделить, хотя и в очень малом количестве, кристаллическое, близкое, по-видимому, к ванилину вещество с сильным свойственным ему запахом и дающее флороглюцинную реакцию. Также и из щелочного настоя древесины, осаждая его спиртом и соляной кислотой для удаления древесной камеди и выпаривая спиртовой фильтрат, Толленс и Аллен извлекли тело, правда, не кристаллическое, но с запахом ванилина. Вещество с тем же запахом и характерными реакциями извлекал в малом количестве из древесины и Зингер (1882), вываривая ее продолжительное время в воде. Таким образом, некоторые указания на присутствие в древесине ванилина имеются; тем не менее, выделить его в чистом виде или в форме каких-нибудь его соединений (Селиванов, 1889) пока еще не удалось, и поэтому вопрос о том, ему ли приписать древесинные реакции, или еще какой-либо подмеси, или же, быть может, самой древесине как химическому соединению остается открытым.

Из сообщенных выше современных сведений о древесине и веществах, вместе с клетчаткой ее образующих, — можно в настоящее время сделать лишь некоторые общие заключения. 1) И. вещество не представляет особого химически индивидуального тела, а есть совокупность нескольких, различающихся как по своему элементарному составу, так и по химическому характеру. 2) Одну часть его составляют углеводы с С5 и С6 в составе (гемицеллюлозы по Э. Шульце), принадлежащие к группе камедей, или сахароколлоидов, и отличающиеся от клетчатки, главным образом, по способности легко гидролизироваться слабыми минеральными кислотами с образованием гексаглюкоз, иных, чем декстроза  или виноградный сахар (как манноза и галактоза) и пентоз (ксилоза и арабиноза). 3) В другой части, более богатой углеродом, можно со значительной долей вероятности предполагать наличность тела или тел ароматического строения. 4) Элементарный состав и свойства инкрустированных клеточных оболочек зависят не только от количества И. вещества вообще, но и от преобладания той или другой его части. Во всех отношениях лучше исследованная лигноклетчатка древесных пород, представляет, по-видимому, два типа: а) лигноклетчатка хвойных, содержащая мало ксилана, притом в форме трудно извлекаемой щелочью, и b) лигноклетчатка лиственных деревьев, в которой замечается, наоборот, скорее преобладание углеводной части.

.

Примечания 

ЭСБЕ:Химия