ЭСБЕ/Калий
Калий (нем. Kalium, франц. и англ. Potassium) — один из важнейших представителей группы . Едкое кали есть типичная щелочь, подобная едкому натру, как кислоты серная, азотная, соляная суть типичные кислоты, почему соединения этого металла представляют большой интерес не только в том отношении, что на них преимущественно выработались современные представления о щелочах, но и потому, что в прежнее время ими пользовались в химической практике чаще, чем соединениями натрия и кальция, главным образом употребляемыми, вследствие большей дешевизны в настоящее время, во всех случаях, где в реакциях нужна щелочь.

История К. Название «калий» происходит от alkali (слово арабского происхождения, которое обозначает щелочь); так называли первоначально золу морских растений, содержащую преимущественно углекислый натрий, а также и золу сухопутных растений, которая (особенно от трав) содержит преимущественно углекислую соль К.; обе эти соли считались тождественными; это была постоянная щелочь (fixes Alkali) в отличие от углекислого аммония, называвшегося летучею щелочью (flüchtiges Alkali). При действии извести эти щелочи делаются едкими, отсюда — мягкая и едкая щелочь (mildes; ätzendes Alkali); первая получается (Блэк, 1756) из второй через присоединение углекислоты (fixe Luft). В 1736 г.  показал, что щелочь поваренной соли не та, которая находится в золе сухопутных растений, а в 1759 г;  установил, что щелочь поваренной соли служит причиной окраски пламени спирта в желтый цвет, а обыкновенная щелочь дает фиолетовую окраску пламени; с тех пор стали отличать минеральную и растительную щелочи. По предложению  (1796) последнюю стали называть кали (нем. Kali, франц. potasse, англ. potash), а минеральную — натром (нем. Natron, франц. soude, англ. natron). В настоящее время этими словами обозначаются собственно окиси калия и натрия K2O и Na2O; едкие щелочи суть гидраты этих окисей КОН и NaOH, a мягкие щелочи представляют углекислые соли калия и натрия K2CO2 и Na2CO3 и называются:  поташом, а  — содой.

Металлический калий. Кали, как и натр, долго считался простым телом. Лавуазье предполагал, что в них заключается кислород, а  (1807) это предположение утвердил, выделив из КНО и NaHO соответственные металлы — действием гальванического тока.  и  нашли затем (1808), что это выделение может быть произведено также металлическим железом при начале белого каления, а Кюродо — что железо можно заменить углем. Нынешний способ получения металлического К. ведет свое начало от Бруннера.  (см. ниже) обугливают в закрытом тигле, и остаток, который состоит из тесной смеси угля и поташа, смешивают в железной бутыли (в таких бутылях продается ртуть) с крупной пылью древесного угля; при накаливании в печи до белого каления происходит следующая реакция восстановления

К2CO3 + 2С = 2К + 3СО.

Пары К. вместе с окисью углерода, которая защищает металл от действия кислорода воздуха, выходят через железную трубку в особый приемник (предложенный Донни и Мареска), который сделан из чугуна и имеет плоскую форму; размеры приемника: — длина 30 см, ширина 12 см, высота внутри 6 мм, толщина стенок 4 мм. Необходимо, чтобы пароотводная трубка была очень сильно накалена, в то же время в приемнике должно происходить быстрое охлаждение паров в жидкость. При белом калении и при низких температурах К. относится безучастно к окиси углерода, а при красном калении он отчасти восстановляет окись углерода, окисляясь, и соединяется с ней, образуя черный порошок состава КСО, который может закупорить трубку (состав этот взрывчат). Удается в значительной мере избежать образования этого соединения благодаря указанной форме приемника, который в то же время исполняет роль и холодильника (охлаждение воздухом или влажным сукном). Операция окончена, когда потухает пламя окиси углерода, выходящей из приемника; теперь он снимается и помещается для охлаждения в нефть; затем, разняв приемник (он состоит из плоского ящика и крышки, скрепляемых винтами), выскребают металл, завертывают в холст (все это делается под нефтью) и нагревают вместе с нефтью до 60° с лишком, а затем прожимают через холст жидкий металл; таким образом обработанный К. почти свободен от вышеупомянутого взрывчатого черного порошка; для окончательного очищения его перегоняют еще раз в подобном вышеописанному приборе, только приемник имеет другую форму и содержит нефть, под которой затем и сохраняют металл. Вместо поташа из винного камня можно употреблять, конечно, и поташ другого происхождения; выпаривая раствор его, смешанный с тонким и грубым порошком угля (на 12 частей 5 ч. и 5 ч.), получают потребную смесь, которая после высушивания и по прибавлении некоторого количества мела подвергается накаливанию в вышеописанном приборе. В последние годы предложено (Г. Кастнер) готовить К. (подобно натрию) помощью углеродистого железа FeC2, получаемого при прокаливании окиси железа со смолой; при этом не образуется выше указанного взрывчатого соединения. В небольших количествах К. получают путем электролиза расплавленного цианистого К. (употребляя угольные электроды, так как  разъедает KCN) и расплавленной смеси 2 частиц хлористого калия и 1 ч. хлористого кальция (Матисен). Едкое кали с магнием (Винклер) и алюминием () также при накаливании дает металл. К. Это — серебристо-белый, блестящий металл; уд. вес (по Баумгауеру) 0,875 (при 13°), 0,8766 (при 18°). При 0° он хрупок, при 15° мягок, как воск; при 62,5° плавится (Бунзен) в жидкость, похожую на ртуть, и при 719—731° перегоняется (Карнелли и Вилльямс), образуя зеленый пар. Плотность пара его 19 относительно водорода (Дьюар и Скотт), а потому частица в парообразном состоянии содержит один атом, ибо атомный вес (по Стассу) = 39,04 (Н = 1). Расплавленный К. кристаллизуется (Лонг) в виде квадратных октаэдров, отливающих зеленовато-синим цветом; их можно видеть, если во время застывания слить не застывшую еще часть; опыт производится в трубке, наполненной не действующим на металл газом. Теплоемкость его = 0,16551 (Реньо).

Соединения К. (вообще). K. соединяется с водородом, превращаясь в К2H (см. ), и образует сплавы с другими металлами, в особенности с легкоплавкими. Сплавы его с натрием (К : Na = 1 атом : 1 до 3 ат.) жидки при обыкновенной температуре. Амальгама образуется с большим выделением тепла; известны кристаллические амальгамы различного состава: Hg24K2, Hg20K2, HgK2; последняя воспламеняется на воздухе, подобно водородистому калию. К. — металл наиболее электроположительный после  и . В чистом сухом воздухе при обыкновенной температуре он не изменяется, в обычном — покрывается слоем едкого К. и углекислой его соли; в свежем разрезе в темноте светится, а в тонких пластинках окисляется столь быстро, что может загореться; расплавленный и нагретый, он также горит; пламя его обладает фиолетовым цветом. Вследствие такой склонности к окислению и является необходимым сохранять его под нефтью. Брошенный на воду, он выделяет из нее водород, который загорается вследствие большого количества тепла, выделяющегося при реакции; металл при этом плавится; сплавленная капля его быстро плавает по поверхности воды, постепенно превращаясь в едкое кали:

2H2O + 2K = 2KOH + H2

Окислы К. С кислородом К. дает несколько соединений. При взаимодействии с водой, как уже упомянуто, он дает раствор гидрата окиси, или едкое кали КНО. Этот гидрат при очень высокой температуре улетучивается, но воды не выделяет. Даже при сплавлении с металлическим К. не образуется окиси (Г. Кюнгейм, Н. Н. Бекетов), как полагал Дэви. Проф. Бекетов получал (1881 г.) окись К. при прокаливании в серебряном цилиндре перекиси К2O4 с металлическим К., но нечистую; она содержала в одном случае 30% К2O, в другом — 66%, кроме того, металлическое серебро и окись серебра (быть может — в виде AgKO) и обладала светло-серым цветом. По его определениям, теплота растворения окиси К. (препарат растворяется без всякого выделения газов) в избытке воды для частичного веса в граммах равна +67,4 больших калорий; отсюда, принимая в расчет, с одной стороны, теплоту реакции одного атома К. (в граммах) с избытком воды, по Томсену, равную +48,1 больших калорий, и с другой — теплоту растворения частицы едкого кали (в граммах), равную, по Бертело, +12,46 больших калорий, можно вычислить теплоту образования частицы окиси (в граммах); она оказалась равной  больших калорий. Так как теплота образования граммовой частицы едкого кали, вычисляемая из вышеприведенных чисел Томсена и Бертело, равна + больших калорий, то реакция КОН + К = К2O + Н должна идти с поглощением тепла:  больших калорий; обратная, напротив, — с выделением такого же количества тепла. Действительно, реакция K2 + H = KOH + K, как показал проф. Бекетов, совершается с легкостью; при слабом подогревании в атмосфере водорода последний поглощается; если к полученной смеси КОН и К прилить воды, то водород снова выделяется: КОН + К+ Н2O = 2КОН + Н. Если нагревать тонко нарезанный К. в присутствии такого количества сухого воздуха, чтобы кислорода его было недостаточно для образования К2O, то получается серая хрупкая масса вероятного состава К4O, так называемая квадрантная окись. С водой она дает едкое кали и водород. — Перекись КО2 получается легче предыдущих двух окислов при сжигании в воздухе или в кислороде; это темно-желтый порошок, сплавляющийся (труднее едкого кали) в черную жидкость, которая при застывании распадается на листочки. Она есть явный окислитель, при 100° в струе окиси углерода превращается в углекислый К. с выделением кислорода, а растворяясь в воде, выделяет кислород, дает едкое кали и, кроме того, перекись водорода. Таким образом, все три окисла дают с водой один и тот же гидрат КОН, который отвечает солям калия КХ и окиси К2О, показывающим положение К. в периодической системе элементов как члена I группы.

Едкое кали. Проще всего получается едкое кали из поташа: для этого действуют на кипящий водный раствор (1 часть К2СО3 в 10—12 чч.) в железном или серебряном сосуде известковым молоком (гашеная известь, разболтанная в воде), при чем происходит реакция:

К2CO3 + Са(ОН)2 = 2КОН + СаСО3;

nKOH + HnX = KnX + nH2O

Хлористый К. обыкновенно получают кристаллизацией из карналлита (см. Калийные соли); при охлаждении насыщенного раствора KCl выделяется в виде кубов (уд. в. 1,995, т. пл. 738°). При сплавлении KCl с металлическим калием получается синеватая масса вероятного состава К2Cl (Г. Розе, Бунзен и Кирхгоф). Нечистый KCl идет для приготовления искусственных удобрений; в больших количествах употребляется для фабрикации квасцов, сернокислого К., обыкновенной селитры и бертолетовой соли.

Бромистый К. KBr получается при слабом прокаливании с угольной пылью смеси бромистого и бромноватокислого К., получаемой при действии брома на нагретый раствор КОН — 6КОН + 3Br2 = KbrO3 + 5KBr + 3Н2O; подобным путем получается и йодистый К., KJ. Обе соли хорошо растворимы в воде; кристаллизуются в виде кубов; применяются в медицине. Йодистый К., в особенности в присутствии кислот, служит реактивом на окисляющие вещества: при взаимодействии с ними выделяется свободный йод, малейшие количества которого дают ясную синюю окраску с крахмалом. Галоидные соединения обладают летучестью; для KJ определена даже плотность пара (Дьюар и Скотт), молекулярный вес найденный =183 (вычисленный = 127 + 39 = 166). В растворе KJ хорошо растворяется свободный йод; из такого раствора при обыкновенной температуре в эксикаторе выделяется соединение KJ3 в виде почти черных игл, т. пл. 45°.

Фтористый К. KF — кубические кристаллы, а также в виде KF + 2H2O; существует кислая соль HKF2.

Хлорноватисто-калиевая соль KOCl — действующее начало жавелевой воды (см.); известна только в растворе. Хлорновато-калиевая, или бертолетова, соль KClO3, названная так по имени Бертолле, прежде получалась при действии хлора на нагретый раствор КОН: 6КОН + 3 Cl3 = KClO2 + 5KCl + 3Н2O; теперь она готовится, при нагревании же, с помощью извести (в виде молока) из хлористого К. (Грээм, Либих), 2KCl + 6Са(OH) + 6Cl2 = 2KClO3 + 6CaCl2 + 6Н2O; после выпаривания раствора при охлаждении выделяются пластинки бертолетовой соли, а хлористый кальций остается в растворе. При 334° бертолетова соль плавится, при 352° начинает выделять кислород, чем и пользуются для добывания этого газа, подбавляя для равномерного хода выделения перекись марганца. Употребляется бертолетова соль для приготовления спичек и вообще в пиротехнике, для горючих и взрывчатых составов, как сильный окислитель. В пиротехнике употребляется и хлорнокислый К., KClO4, который содержит больше кислорода, дает ярче горящие составы и в то же время прочнее KClO3, a потому менее опасен. Эта соль получается при приготовлении кислорода, когда бертолетова соль, сначала жидкая, загустеет: 2KClO3 = KClO4 + KCl + O2 и может быть отмыта небольшим количеством холодной воды от KCl и перекристаллизована из горячей.

Серно-калиевая соль K2SO4 образует прозрачные ромбические пирамиды с гексагональным или призматическим габитусом, уд. в. 2,648. Находится в каините, в лаве Везувия. Добывается из хлористого К. действием серной кислоты с целью дальнейшего превращения в поташ по Леблану (см. Натрий, Сода). Кислая соль KHSO4 получается при сплавлении  с крепкой серной кислотой и при получении в лабораториях азотной кислоты из селитры; она легко плавится и употребляется при химическом анализе в тех случаях, когда нужно действовать кислотой при высокой температуре, потому что разлагается она только при слабом калении, при чем выделяется вода и образуется пиросерно-калиевая соль К2S2О7.

Азотно-калиевая соль, KNO3, селитра (см.), встречается в теплых странах в почве и во время засухи выкристаллизовывается. Идет в больших количествах для приготовления пороха, для чего добывается из чилийской селитры при действии KCl в водном растворе. В горячей воде селитра хорошо растворима, а потому при выпаривании осаждается поваренная соль, при охлаждении — селитра. В лабораториях пользуются ею для приготовления азотной кислоты. Сплавляя селитру со свинцом (1 ч. на 2 ч.) при темно-красном калении получают азотисто-калиевую соль KNO2. Растворяя по охлаждении сплав в воде, получают в раствор KNO2 с некоторым количеством KNO3 и КОН (Pb действует до некоторой степени подобно Cu, см. выше); нейтрализуют щелочь разведенной серной кислотой; выпаривают и прибавляют спирт: получается два жидких слоя: водный спирт и крепкий водный раствор KNO2 — и осадок KNO3 и К2О4; отделяют раствор KNO2, выпаривают досуха, плавят и отливают в палочки. Азотистокислый К. употребляется при химическом анализе (отделение кобальта от никеля, открытие йода в йодистых металлах и пр.) и в органической химии (см. Диазосоединения, Нитросоединения, Изонитрозосоединения и пр.), а также в фотографии. При сплавлении кремнезема с поташом получается кремне-каливая соль K2SiO3, или растворимое калийное стекло. С избытком поташа образуется (Г. Розе)  соль, потому что выделяется такое же количество СО2. В 1818 г. Фукс получил К2Si4O9; это соединение не расплывается на воздухе, но в воде растворяется; оно получило название растворимого стекла (Фуксово стекло). Соответственные соединения натрия употребляются теперь под этим именем.

Угле-калиевая соль К2СО3, или поташ, чистый, получается при обугливании чистого винного камня C4H4O6HK (а также из чистого кислого щавелевокислого К. C2O4HK); извлекают из темной массы водой и выпаривают в серебряной чашке; для большинства надобностей достаточно его выпарить и в железном котле (Kali carbonicum e tartaro); удобно также получать чистую соль из очищенного продажного поташа (если только он не содержит соды); действуя на холоде на насыщенный раствор углекислым газом, получается кристаллический осадок кислого углекислого К.; отделив этот осадок от маточного раствора, переводят его слабым нагреванием в среднюю соль:

2KHCO3 = K2CO3 + H2O + CO2.

Углекислый К. — белая зернистая масса, уд. веса 2,38, т. пл. 838°; он расплывается на воздухе (oleum tartari perdeliquium), из растворов трудно кристаллизуется; несколько летуч при ярко-белом калении; выше температуры плавления теряет небольшое количество углекислоты, при сплавлении с силикатами выделяет углекислоту, превращаясь в соль кремневой кислоты (см. выше) и освобождая металлические окиси (в этом случае он употребляется вместе с содой, так назыв. углекислый кали-натр, KNaCO3, из двойной соли винной кисл. C4H4O6KNa). Вследствие своей гигроскопичности, жадности к воде, углекислый К. употребляется для сушения органических жидкостей и спирта; вода растворяет при об. тем. равный себе вес.

Цианистый калий KCN, легко растворимая в воде и спирте, крайне ядовитая, с горько-миндальным запахом соль, кристаллизующаяся из спиртового раствора в октаэдрах, а расплавленная — в кубах (плавится легко); получается при сплавлении желтой соли (см.) с поташом К4FeC6N6 + К2СО3 = 5KCN + KOCN + СО2 + Fe; сливают прозрачную расплавленную массу в формы; так полученный цианистый К. содержит циановокислый К., KOCN, который не вредит при большинстве употреблений KCN. Более чистая соль получается при сплавлении желтой соли без поташа или же — при нейтрализации синильной кислотой едкого кали в спиртовом растворе, из которого затем может быть выкристаллизована в эксикаторе над серной к.

КОН + HCN = KCN + H2О.

Цианистый К. в больших количествах идет для гальванического золочения и серебрения, для извлечения золота из руд; в лабораториях восстанавливают окислы металлов, сплавляя с KCN. При сплавлении с серой получается роданистый К. KCNS. Все эти соли находят различные применения в органической химии, а последняя служит реактивом на соли окиси железа (красное окрашивание) и употребляется в фотографии. Известно несколько соединений К. с серой (Берцелиус, Э. Шене), а именно К2S, К2S2, К2S3, К2S4 и К2S5; это твердые, желтые или бурые вещества, растворимые в воде, с кислотами выделяющие сероводород и, исключая первого, серу. Интересно отношение металлического К. к аммиаку. При слабом нагревании происходит (Гей-Люссак и Тенар) след. реакция:

К + NH3 = KNH2 + Н;

NH2 К + Н2О = КОН + NH3.

Металлический К. растворяется в сжиженном аммиаке, образуя красивую синюю жидкость; по испарении аммиака остается неизмененный металл, но сначала выделяется (Жоанни) твердое соединение состава и вероятного строения KH3∙NHK; это аммоний H4N∙NH4 (неизвестный как таковой в свободном виде), в котором атомы водорода замещены эквивалентным количеством К. Молекулярный вес этого вещества определен (1893) по повышению температуры кипения жидкого аммиака, содержащего в растворе K2N2H6, сравнительно с темп. кип. самого аммиака. Открывают присутствие К. по фиолетовой окраске газового бесцветного пламени, которая получается при внесении в пламя его соединений, особенно галоидных, на ушке платиновой проволоки; в присутствии солей натрия окраску наблюдают через синее кобальтовое стекло или через раствор индиго, помещенный в призматический стеклянный сосуд. Спектр пламени характеризуется двумя линиями — красной и фиолетовой. Обычные соли К. все растворимы, а потому при анализе мокрым путем применяются следующие малорастворимые в воде соли: кислый виннокислый К. — С4H4O5HK, хлорнокислый, пикриновокислый и хлороплатинат K2PtCl6; последний совершенно нерастворим в смеси спирта с эфиром, а потому употребляется для отделения от натрия и для количественного определения, по весу платины; взвешивать К. лучше всего в виде K2SO4, потому что эта соль прочна, почти не летуча и, следовательно, может подвергаться сильному нагреванию (для удаления влаги и избытка серной кислоты).

Примечания 

ЭСБЕ:Химические элементы