ЭСБЕ/Оксибензойные алдегиды
Оксибензойные алдегиды — такие производные бензойного алдегида (см.) или его гомологов, в которых один или несколько водородов бензольного кольца замещены водными остатками. Наиболее исследованы из них только альдегиды, содержащие одну и две оксигруппы. О. альдегиды, являясь производными ароматических альдегидов, показывают и все реакции последних; в этом смысле единственным различием может служить только их трудная окисляемость, почему они и не восстановляют щелочного раствора содей окиси меди и труднее реагируют с едкими щелочами. Известно, что, например, бензойный альдегид реагирует уже при обыкновенной температуре с крепким водным раствором едкого кали, давая бензойную кислоту и бензильный спирт; для получения же оксикислот из соответствующих О. альдегидов требуется эти последние сплавлять с твердым едким кали. То же наблюдается и при прямом окислении: бензойный альдегид уже при стоянии на воздухе переходит в бензойную кислоту, О. альдегиды сравнительно трудно окисляются даже хромовой кислотой. Такая трудная окисляемость О. альдегида, по-видимому, зависит от присутствия свободной группы ОН, так как если эту группу заместить, например спиртовым остатком, то полученный таким образом эфир О. альдегида будет окисляться также легко, как и альдегиды вообще. О. альдегиды, имея водные остатки, непосредственно связанные с углеродами ароматического кольца, показывают и свойственные фенолам реакции. С едкими щелочами они дают растворимые в воде соли, по свойствам аналогичные фенолятам, которые, в свою очередь, вступая в обменное разложение с йодюрами спиртов, образуют соответствующие простые эфиры О. альдегидов:

С6Н5(OK)СНО + CH3I = C6H5(OCH3)CHO + KI.

С ангидридами же кислот О. альдегиды образуют сложные эфиры:

2С6Н5(ОН).CHO + (СН3СО)2О = 2C6H5 (O.C2H3О).CHO + H2О.

Синтетически О. получаются: 1) окислением фенолоспиртов хромовой кислотой, 2) восстановлением О. кислот амальгамой натрия и 3) при действии хлороформа на фенолы в щелочном растворе. Последняя реакция весьма характерна для рассматриваемых альдегидов, так как аналогичных синтезов для каких бы то ни было других альдегидов не имеется, а О. альдегиды главным образом ею и получаются. Реймер и Тиманн (1876) впервые этою реакцией получили орто-О. или салициловый альдегид. Образование этим путем О. понимается из уравнений:

С6Н5.OH + CHCl3 = C6H4(OH).CHCl2 + HCl и

С6Н4(ОН)CHCl2 + 2KHO = С6Н4(ОН).CHO + 2KCl + Н2О.

По этой схеме можно было ожидать, что образуются одновременно три продукта, т. е. орто-, мета- и пара-О. альдегиды; однако, опыт показывает, что получаются, как и во многих др. случаях, всегда только два: орто- и пара-альдегиды. Важнейшие представители О. или их производные встречаются в растительном царстве. Так, орто-О. или салициловый альдегид находится в масле Spiraea ulmaria, из которого он и получался до открытия реакции Реймера и Тиманна. Представляет он из себя жидкость с приятным запахом, кипящую при 196°, удельный вес 1,172 при 15°; в воде довольно легко растворяется и его водный раствор окрашивается хлорным железом в темно-фиолетовый цвет. При окислении хромовой кислотой он переходит в салициловую кислоту (см.), а при восстановлении амальгамой натрия дает соответствующий спирт, салигенин (см.). Метильный эфир пара-О. или анисовый альдегид встречается во многих эфирных маслах, например анисовом, эстрагонном и др. Анисовый альдегид жидок, кипит при 248°, пахнет анисом, отчего и получил свое название. В классе ди-О. наибольшее значение имеет только протокатеховый или 3,4-ди-О. альдегид, потому что некоторые его ближайшие производные отличаются необыкновенно приятным запахом. Получается он по реакции Реймера и Тиманна из пирокатехина в виде кристаллов, плавящихся при 153°, водный раствор которых, в отличие от салицилового альдегида, окрашивается хлорным железом в темно-зеленый цвет. Его m-метильный эфир есть пахучее начало ванили, плодов Vanilla planifolia, и известен в продаже под названием ванилина. Получается он в виде легко возгоняющихся иголочек, плавящихся при 80°, по трем способам: 1) окислением хромовой кислотой глюкозида кониферина (см. Глюкозиды), находящегося в камбиальном соке хвойных, 2) окислением эйгенола (см.) или гвоздичного масла и 3) по реакции Реймера и Тиманна из гваякола (см.). Пара-метильный эфир протокатехового альдегида или изованилин плавится при 116° и пахнет ванилью и анисом. Имеет только историческое значение в смысле разъяснения строения опиановой кислоты (см.). Метиленовый эфир протокатехового альдегида или пиперонал получается при действии йодистого метилена СН2I2 на щелочной раствор протокатехового альдегида или восстановлением пипериновой кислоты (см.). Плавится он при 37°, кипит при 263°. Обладает весьма приятным запахом гелиотропа, почему иногда в продаже и называется гелиотропином. Остальные О. альдегиды весьма мало исследованы и большого значения ни в науке, ни в практике пока не имеют.

ЭСБЕ:Химия