ЭСБЕ/Изонитрозосоединения
Изонитрозосоединения (химич.). — Азотистая кислота NO(HO), при действии на органические вещества, может двояким образом производить замещение углеводородного водорода: 1) мыслимо замещение одноэквивалентной нитрозогруппой (NO), напр.

R″H2 + HO(NO) = R″H + Н2O;

R″Н2 + NO(HO) = R″(NHO) + H2.

Получающиеся соединения, очевидно, будут изомерны между собою. Вторые из них и называются изонитрозосоединениями, в отличие от первых, называемых нитрозосоединениями (см.), а вместе с тем и двуэквивалентная группа (NHO)″ называется соответственно изонитрозогруппой . В то время, как нитрозосоединения почти не известны в настоящее время , И. образуют довольно обширный класс органических соединений.

И. получаются при действии азотистой кислоты (обыкновенно в момент выделения) на вещества общей формулы RCH2R, а также RCHR2 (В. Мейер), если один из одноэквивалентных радикалов R обладает подвижностью, способен при подходящих условиях заместиться атомом водорода, в если по крайней мере один из них обладает отрицательным характером, т. е., напр., R = (NO2)′ или (С6H5CO)′, а еще лучше — один R = (CH3CO)′, а другой R = (COOC2H5)′. Так:

Но гораздо чаще И. получают (В. Мейер) при помощи гидроксиламина H2N(OH), который отличается от предполагаемого гидрата азотистой кислоты ON(OH) тем, что содержит два атома водорода вместо кислорода. В то время, как ON(HO) реагирует с веществами общей формулы RCH2R, гидроксиламин вступает в замещение с веществами общей формулы RCOR, при чем радикалы R уже могут быть гораздо более разнообразны, напр. одноэквивалентные углеводородные группы, незамещенные или замещенные водным остатком, кислородом, галоидом: (CO2Н)′ (CN)′,(NO2)′,(NH2)′,(NOH)″ и пр., и даже в исключительных случаях — простой гидроксил (именно в кислотах RCOOH при некоторых условиях):

RCOH + H2N(OH) = RC(NOH)H + H2O;

RCOR + H2N(OH) = RC(NOH)R + H2O.

Следовательно, гидроксидамин способен реагировать с веществами, содержащими карбонил (CO)″ (альдегидами, кетонами и пр.) в самом широком смысле, и давать, таким образом, обширные группы (смотря по исходному веществу) альдоксимов, кетоксимов и хиноноксимов. Гигроксидамин реагирует подобным образом также на соединения, содержащие при одном атоме углерода два атома брома или хлора:

И. получаются еще путем присоединения гидроксидамина к нитрилам и при взаимодействии его с веществами, которые с аммиаком дают амиды кислот, т. е. с хлорангидридами, ангидридами и сложными эфирами кислот (Тиман, В. Лоссен, А. Вернер, А. Ганч, ):

Сначала образуется, вероятно, оксиамид, который тотчас же переходит в оксим: C6H5CONH(OH) = C6H5C(NOH)OH. Сами амиды способны реагировать (К. Гофман) с гидроксиламином, превращаясь в гидроксамовые кислоты, при чем выделяется аммиак:

Реакция гидроксиламина с альдегидами и кетонами столь обща, что служит для определения строения неизвестных веществ, потому что только кислород карбонила (CO)″, а не другой какой-либо (например, кислород окисей ), может замещаться группой (NOH) .

Альдоксимы и кетоксимы являются наиболее изученными и интересными представителями класса И. Прежде всего должны быть упомянуты два простейшие оксима, а именно формальдоксим H2C(NOH) и глиоксим H(HON)C — C(NOH)H. Первый получен (Роланд Шолль, 1891) при действии гидроксиламина на 40% водный раствор формальдегида. Подобно формальдегиду, он предпочтительно существует в виде полимера, вероятно [CH2(NOH)]3 судя по аналогии; при 132°, не плавясь, обращается в пар и обладает в этом состоянии мономерной частицей, которая сохраняется довольно долго и в слабом водном растворе, что следует из понижения температуры замерзания. Быстро нагретый, формальдоксим распадается на воду и синильную кислоту :

CH2(NOH) = CNH + H2O.

Глиоксим (диоксим глиоксаля) получается (1885, В. Мейер) при стоянии при обыкновенной температуре смеси глиоксаля и гидроксиламина в водном растворе:

HOC—COH + 2NH2(OH) = H(NOH)C—C(NOH)H + 2Н2О;

С2N2О2Н2(С2Н3О)2 = С2N2 + 2С2Н3О2.

Формальдоксим — начальный член ряда альдоксимов RC(NOH)H и кетоксимов RC(NOH)R; глиоксим — диоксимов альдегидокетонов (α) RC(NOH)C(NOH)H и дикетонов (α) RC(NOH)C(NOH)R. Образование оксимов совершается (В. Мейер и др.) при обыкновенной температуре для простейших альдегидов и кетонов; с увеличением частичного веса реакция тянется большее и большее время, бензальдегид С6Н5COH реагирует медленно (24 часа). Ацетальдоксим образуется при взаимодействии в водном растворе (иногда с прибавкой спирта) обыкновенного альдегида CH3COH, хлористо-водородного гидроксиламина NH4OC1 и соды (1 частица: 1 ч.:1/2 ч.); после некоторого стояния из смеси извлекают образовавшийся оксим эфиром, который затем отгоняется. Кетоксимы могут быть получены таким же образом, но чаще образуются они при нагревании на водяной бане, а иной раз и при более высокой температуре, в запаянной трубке и при действии спиртового раствора NH4OCl. Реакции способствует употребление едкого натра вместо соды и притом в избытке (3 частицы вместо 1 ч.); при этом почти всегда достаточно работать без нагревания. Алдоксимы жирного ряда, более простые (исключая CH2[NOH]) суть водянистые бесцветные жидкости слабого запаха, перегоняющиеся без разложения, более сложные (богатые углеродом) тверды при обыкновенной температуре. Таковы же и кетоксимы. Те и другие растворимы в спирте и эфире, а также в воде, но с возрастанием частичного веса растворимость в воде падает.

Кроме реакций образования, строение оксимов, т. е. присутствие в них изонитрозогруппы, подтверждается и всеми их превращениями. 1) Изонитрозогруппа при нагревании их с более или менее концентрированными кислотами (HCl или Н2SO4) замещается атомом кислорода:

RC(NOH)R + Н2О + HCl = RCOR + NH4OCl

RC(NOH)R + 2H2 = RCH(NH2)R + H2O.

Азот связан, следовательно, с углеродом непосредственно. 3) В оксимах замечаются слабокислотные свойства; они растворяются в щелочах; из эфирного раствора осаждаются алкоголятом натрия кристаллические солеобразные соединения, напр. ацетоксим дает CH3С(NONa)CH2 + С2Н6О; углекислота разлагает их, выделяя свободный оксим. 4) Под влиянием алкоголята натрия с галоидангидридами спиртов дают эфироподобные производные:

CH3С(NOH)CH3 + С6Н5CH2Cl = (NOCH2C6Н5)CH2 + HCl.

Такое именно строение продукта следует из того, что бензилгидроксиламин, образующийся при гидролизе его, распадается при нагревании с концентрированной HJ кислотой по уравнению:

С6Н5CONH2 + 4HJ = С6Н5CH2J + Н2О + J2 + NH4J

т. е. бензил действительно связан с азотом при посредстве кислорода. Такой способ получения спиртовых эфиров оксимов не всегда годится, так как некоторые из них изомеризуются при этом в вещества другого класса; для подобных случаев существует иной путь — действие йодангидридов спиртов на серебряные соли оксимов, которые имеют тот же состав, как и натриевые. 5) Оксимы не только дают соли и спиртовые эфиры подобно кислотам, но соединяются также и с кислотами. Из эфирного раствора ацетоксима HCl-й газ осаждает кристаллическое соединение CH2C(NOH)CH3 + HCl, растворимое в воде. Способность гидроксиламина соединяться с кислотами, давать соли, следовательно, не исчезла и в оксимах; но соли эти легко разлагаются даже водой. 6) Подобно другим, содержащим гидроксил, веществам, оксимы реагируют с уксусным ангидридом, образуя ацетаты:

CH3C(NOH)CH3 + (С2H3О)2O = CH3С(NOC2Н2О)CH3 + С2Н4О2.

Это — уже кислотные эфиры; они разбавленными щелочами омыляются, превращаясь в соли оксима и уксусной кислоты; углекислые щелочи выделяют свободные оксимы. Такая двойственность функции — способность образовать металлические соли и спиртовые эфиры с одной стороны и соли с минеральными кислотами и кислотные эфиры с другой стороны — напоминает диазосоединения (см.), которые суть также И., и именно — изонитрозоамины RN:NOH. Но уксусный ангидрид, при действии на альдоксимы, часто производит отнятие воды и превращает их в нитрилы:

C6H13C(NOH)H = C6H13CN + H2O.

7) Хлористый ацетил не годится для получения кислотных эфиров, так как вызывает изомеризацию — Бекманновское превращение (Beckmann’s Umlagerung):

Это превращение (вероятно, каталитического характера) играет важную роль при изучении оксимов. Оно совершается также: при обработке оксимов на холоде пятихлористым фосфором или концентрированной серной кислотой и затем водой; при нагревании около 100° в запаянной трубке смеси 1 ч. оксима, 10 ч. уксусной кислоты и 2 ч. уксусного ангидрида, насыщенной на холоде хлористым водородом, и промывке по охлаждении раствором соды; при нагревании с (C2H3O)2O до 150° и с С2Н4O2 - до 180°. Удобнее всего действовать пятихлористым фосфором (А. Ганч). 8) Важное значение имеет также способность оксимов присоединять фенольный эфир изоциановой кислоты C6H5NCO, потому что самое присоединение и очищение продукта совершаются в отсутствии воды, вследствие чего (Г. Гольдшмидт) при этом не происходит никаких нежелательных превращений (изомеризации); таким образом, является возможность судить об индивидуальности оксима на основании продукта присоединения, из которого разведенной щелочью можно опять выделить исходный оксим.

Оксимов известно очень много, но наибольший интерес принадлежит оксимам ароматического ряда и прежде всего бензальдоксиму и оксимам бензила C6H5COCOC6H5. Бензальдоксим C6H5C(NOH)H при обыкновенной температуре жидок, кипит выше 200°. Если 2,5 части его влить в замороженную смесь 10 ч. концентрированной серной кислоты и 1 ч. воды, взболтать, пока все сделается жидким, а затем смешать со льдом, то получается в осадке белый порошок. Это вещество извлекают эфиром; эфирный раствор промывают содой и подвергают испарению. Получаются кристаллы, плавящиеся при 128—130° (Э. Бекман). Новое соединение обладает тем же составом и молекулярным весом (определенным по методу Рауля в уксуснокислом растворе), как и бензальдоксим. Это — изобензальдоксим, или β-бензальдоксим, при продолжительном нагревании он вполне превращается в обыкновенный α-бензальдоксим; β-оксим может быть получен также, пропуская в эфирный раствор α-оксима хлористый водород, при чем осаждается С6Н5С(NOH)HCl, который при разложении содой и дает β-оксим. Тщательнейшие исследования показали, что оба эти вещества тожественны по строению, потому что и то и другое дают все реакции бензальдоксима. При гидролизе распадаются на гидроксиламин и бензальдегид. С алкоголятом натрия дают C6H5C(NONa)H. Для α-изомера спиртовые эфиры получаются по общему методу, а для β-изомера они могут быть получены при действии RJ на серебряную соль. С уксусным ангидридом, для α-изомера при обыкновенной температуре, а для β — при слабом нагревании получаются ацетаты C6H5C(NOC2H3O)H (α-ацетат — маслообразная жидкость, β-ацетат плавится при 55—56°), при чем: слабый водный раствор NaOH омыляет α-ацетат (получается натровая соль α-оксима), так же действует едкий аммоний на β-ацетат, при омылении же раствором соды выделяющийся свободный β-оксим разлагается на воду и нитрил

C6H5C(NOH)H = C6H5CN + H2O

2C6H5C(NOH)H + O = [C6H5C(NO)H]2 + H2O

Способность давать ангидрид, и притом тот же самый, свойственна также и α- и β-модификациям при нагревании их около 220—240° в присутствии воды в запаянной трубке (при чем α- предварительно превращается в β-диоксим); γ-диоксим также способен давать ангидрид при простом нагревании с водой, притом легче, чем α- и β- (около 180°). Продукты присоединения фенилизоцианата (Г. Гольдшмидт), дикарбанилидодифенилглиоксимы

Итак, α- и β-бензальдоксимы, α— и β-бензилоксимы, α-, β- и γ-дифенилглиоксимы и соответственные их производные, кроме продуктов окисления и ангидрида, структурно тожественны, но физически различны и способны взаимно превращаться друг в друга при указанных выше условиях. Подобные свойства служат признаком так назыв. пространственной изомерии или стереоизомерии, и следовательно, все эти модификации суть стереоизомеры. Обычные причины стереоизомерии, т. е. нахождение в частице асимметрического, связанного с четырьмя различными радикалами, атома углерода, или двух углеродов, взаимно фиксированных двойной связью, лишенных возможности поворачиваться относительно друг друга около линии, соединяющей их центры, здесь, однако, не имеют места. Из нескольких гипотез, предложенных для объяснения подобных случаев изомерии, наиболее удачная принадлежит А. Ганчу и А. Вернеру. По этой гипотезе, в соединениях общей формулы X′C(NOH)Y′, трехатомный азот фиксирован относительно атома углерода двойною связью, а водный остаток расположен несимметрично относительно Х и Y — не на линии соединяющей центры атомов С и N, а ближе к Х или к Y, т. е.

Основанием для определения конфигурации во всяком данном случае служит способность к некоторым определенным разложениям и внутричастичным перегруппировкам. Так, для бензальдоксима: β-модификация, при разложении ацетата, вполне превращается с выделением воды в бензонитрил, а α-модификация в этих условиях выделяется в свободном виде, потому α есть антиизомер, а β — синизомер. Кетоксимы способны изомеризоваться в замещенные амиды кислот (Бекмановское превращение); наприм., фенилпаратолилкетоксим C6H5C(NOH)C6H4CH3 α (т. пл. 153—154°) изомеризуется в анилид паратолуиловой кислоты CH3С6H4CONHC6Н5, а β (темп. пл. 115—116°) в тех же условиях дает паратолуид бензойной кислоты C6H5CONHC6H4CH3; такое превращение для α можно представить так:

Для диизонитрозокислоты известны также 2 модификации (возможны три) анти- и синизомеры, CO2HC(NOH)C(NOH)CO2H. Из хлораля получены два хлорглиоксима (возможны четыре), а именно хлорантиглиоксим и антихлорамфиглиоксим:

Кроме того, существуют указания на стереоизомерные оксимы обыкновенного альдегида, пропионового и масляного. Для ароматических альдоксимов обычная модификация — антиальдоксимы (α), для жирных — синальдоксимы (β). Жирные антиальдоксимы настолько неустойчивы, что неспособны существовать, и потому неизвестны (Ганч). На основании исследований английских химиков правильнее будет сказать, что жирные альдоксимы представляют смеси анти— и синмодификаций, что имеет (Ганч) место и для жирных кетоксимов. Те и другие в эфирном растворе, под влиянием пятихлористого фосфора, изомеризуются в амиды кислот, простые — при альдоксимах (для синмодификаций) и замещенные — при кетоксимах, а также при антиальдоксимах. Ацетальдоксим при этом превращается в амид уксусной кислоты (90 частиц) и в метиламид муравьиной кислоты (10 частиц) — C2H3O(NH2) и CHO(NHCH3).

В заключение остается сказать, какие представления существуют относительно причины сравнительной устойчивости (стабильности и лабильности) стереоизомерных оксимов. По мнению Вислиценуса, в подобных случаях играет роль электрическая противоположность положительных и отрицательных атомов и групп. Те модификации более устойчивы, в которых положительные группы находятся в соответственном, более близком, положении относительно отрицательных групп (атомов); устойчивы они потому, что положительное притягивает отрицательное (Anziehung); если в соответственном положении находятся две отрицательные или две положительные группы, то они отталкиваются (Abstossung), и потому данная модификация неустойчива, а иной раз даже и неспособна существовать. Ганч, допуская возможность существования этих притяжений и отталкиваний, полагает, однако, что этого — мало, что существуют еще какие-то другие моменты, обусловливающие устойчивость. Сопоставляя опытный материал, найденный при изучении стереоизомерных кетоксимов

где X и Y суть одноэквивалентные радикалы:

 (CO2HCN2)′
 (CO2HCH2CH2)′
 (CO2H)′
 (C6H5)′
 (C6H4R)′ napa или мета
 (C6H5CO)′
 (C6H4R)′ — opmo
 (С4Н3S)′
 (CnH2n + 1)′
 (CH3)′

Ганч указывает, что всякий предыдущий радикал сильнее притягивает гидроксил изонитрозогруппы, чем всякий последующий; напр., при Х = CO2Н и Y = C6H5, из двух конфигураций

Примечания 

ЭСБЕ:Химия