ЭСБЕ/Пробирное искусство
Пробирное искусство (с паяльной трубкой). — К пробирному искусству относят вообще технические способы количественного определения благородных (серебра и золота) и некоторых других технически важных металлов. Методы определения с паяльной трубкой хорошо разработаны только для некоторых металлов — серебра, золота, меди, олова, никеля, кобальта, свинца и висмута. Требуя в общем гораздо меньше времени, анализ с паяльной трубкой в некоторых случаях не уступает по точности обычному весовому анализу. Кроме различных принадлежностей, применяемых вообще при работе с паяльной трубкой (см.), для количественных определений необходимы и некоторые другие. Для взвешивания нужны небольшие, очень чувствительные весы и разновес — 1 гр. с подразделением. Когда берутся навески анализируемого вещества или прибавляются реагенты по весу, то дециграмм служит единицей веса. Когда нужно только приблизительно знать вес, вещество берется по объему — так, например, делается со свинцовым порошком, который играет важную роль при этого рода анализах. Для отмеривания берут стеклянную трубку 35 мм длиной и 7—8 мм диаметром; в нее плотно входит деревянная палочка с метками, которые показывают, сколько (по весу) поместится в трубке свинца, если часть ее занята палочкой до метки. При анализах, например, серебра или золота часто получают такие небольшие зерна, что их трудно взвесить; в таких случаях предложено определять вес по измерению; принимают, что капелька жидкого металла по остывании имеет форму шара (королек), и тогда по измерению диаметра определяют вес этого шара. Гаркорт и Платнер предложили для этой цели особую линейку, имеющую вырез в виде очень острого угла; на одной стороне — деления от 0 до 50, а на другой против них выставлены прямо % серебра или золота во взятой пробе. Для пользования линейкой берут полученный при анализе королек пинцетом, смотрят (в лупу), где он касается обеих сторон выреза линейки и отмечают, какому % это отвечает. Промежуточные значения вычисляются смотря по тому, к какому делению ближе остановился королек. Так как на самом деле королек не появляется в виде шара, а несколько сплюснут, то линейку иногда градуируют эмпирически, т. е. делают анализ с веществом известного % состава и отмечают это на линейке. Из других принадлежностей можно указать еще тигельки (капели) из жженой кости. Жженая кость млекопитающих животных (без углистых частей) мелко растирается и просеивается через волосяное сито; для более тонких сортов отсеянная кость подвергается отмучиванию (прямо в стакане с водой), и муть собирается. Для приготовления тигельков порошок кладется в железную формочку и там спрессовывается ударами молотка по особому пестику с закругленной головкой. Для прочности тигелек не вынимается из формочки; форма имеет на дне снаружи крестообразное углубление и при опыте помещается в особых подставках с четырьмя рожками. Взятие средней пробы (см.) для анализа, измельчение ее, высушивание совершается по общим правилам.

Серебро. Способы определения его несколько различаются, смотря по тому, является ли оно I) в рудах, минералах и пр. в соединении с металлоидами или же II) имеется в виде сплавов. I. Сюда относятся: a) соединения серебра с галоидами, серой, мышьяком и пр., легко разлагаемые при накаливании с бурой и свинцом (выделившееся серебро сплавляется со свинцом); b) соединения, не разлагающиеся в этих условиях. Случай a) встречается чаще всего — на нем и остановимся подробнее. Предполагается, что золото, платина и т. п. отсутствуют (об отделении от них серебра см. ниже). Берут обыкновенно навеску 0,1 гр., высыпают ее в небольшой совочек, прибавляют туда ложечкой буры около 0,1 гр. (больше или меньше, смотря по плавкости вещества) и свинца в порошке. Количество свинца зависит от содержания других металлов в пробе; если в ней меньше 7% меди или 10% никеля, берут его около 0,5 гр. (меркой), в противном случае 1 гр. и до 1,5 гр. Перемешав хорошо, высыпают содержимое совочка в гильзу, сделанную из пропускной бумаги, пропитанной содой, заделывают отверстие гильзы и кладут ее в просторный угольный тигелек заделанным концом вверх. Бумага служит для того, чтобы предохранить пробу от распыления при нагревании. Нагревают сначала слабо в восстановительном пламени, направляя его на верхушку гильзы; когда бумага обуглилась и свинец начал расплавляться, нагревают сильнее. Часть серы, мышьяка, цинка, йод, хлор и пр. при этом улетают, часть пробы дает с бурой шлак; серебро, медь, часть мышьяка, никель и пр. дают со свинцом сплав. При нагревании тигелек вращают. Когда шлак станет совершенно жидок и капельки свинца соберутся вместе, на свинец направляют легкое окислительное пламя. Снова происходит улетучивание серы, мышьяка и пр., железо, никель, олово и часть меди окисляются и переходят в шлак. Наступает момент, когда начинает сильно окисляться свинец; растворяясь в шлаке, он легко восстанавливается углем, и шлак как бы кипит. Тогда тигелек наклоняют, чтобы отделить свинец от шлаков, и охлаждают. Цвет полученного свинца бывает светло-серый; иногда он бывает черный от содержания серы, сурьмы (тогда вновь окисляют) или от меди, от которой освобождаются только при следующих операциях. После охлаждения (6—10 мин.) свинец вынимается из тигля и очищается от шлаков легкими ударами молотка. Окончательное отделение серебра производится в костяной чашечке (капели или купели); оно называется трейбованием и состоит из двух фаз (Haupttreiben и Feintreiben). Свинец кладется в костяную чашечку, предварительно прокаленную, и плавится в довольно сильном окислительном пламени. Поверхность металла тотчас покрывается окислами свинца, меди и пр. При поворачивании капели и перемещении капли металла они постоянно отделяются от неизмененного металла. Когда капля сильно уменьшилась, капель постепенно охлаждают, королек вынимают и очищают. При этой операции нагревание не должно быть ни очень сильное (происходит улетучивание серебра), ни очень слабое: иногда, вследствие большого количества меди или никеля, металл покрывается плотной неплавкой корой; тогда прибавляют в капель немного (0,2—0,4 гр.) свинца. Окончательная очистка серебра (Feintreiben) производится в капели из отмученной жженой кости. Сначала плавят королек в окислительном пламени; затем пламя направляют на капель и накаливают ее вокруг серебра, постепенно поворачивая капель. Последние следы примесей неблагородных металлов при этом окисляются, и окислы впитываются капелью. Накаливание капели должно быть так сильно, чтобы серебро оставалось расплавленным; его при этом перемещают с одного места на другое и пр. Когда операция окончена, капель медленно охлаждают (иначе может случиться разбрызгивание серебра от выделения газов); по цвету королька можно судить о степени чистоты полученного серебра; при неблагоприятном указании операция повторяется; чистое серебро взвешивается, или вес его узнается по измерению. При всех этих операциях часть серебра теряется (оно улетучивается, уходит в шлаки и пр.). Потеря, между прочим, находится в зависимости от процентного содержания серебра и от количества прибавленного свинца. Для поправок существует особая таблица. b) Если исследуются соединения, не разлагаемые при сплавлении с бурой и свинцом, то к ним прибавляют еще соды; в остальном поступают, как указано выше; в присутствии свинцовых соединений прибавка свинца является излишней. II. Сплавы серебра. В общем ход анализа сплавов такой же, как описано выше, но здесь возможны некоторые упрощения. Навеска (часто без бумаги) сплавляется в угольном тигле в восстановительном пламени с бурой и свинцом (если его нет в сплаве) и затем прямо подвергается трейбованию. При сурьме, теллуре и т. п. за сплавлением следует окисление; при олове — к буре прибавляют еще соды; при анализе железа, содержащего серебро, к пробе (кроме свинца и буры) прибавляют серы, которая соединяется с железом и со свинцом и дает легкоплавкую массу и пр. Когда берется для сплавления немного свинца, можно вести сразу окончательное трейбование (Feintreiben) без предварительного (Haupttreiben).

Золото. Отделение золота от неблагородных металлов производится так же, как это описано при серебре; если присутствуют серебро, платина, палладий, иридий вместе с золотом, то в окончательной операции получают их сплав; его взвешивают и затем подвергают дальнейшему разделению; сплав золота и серебра обрабатывают азотной кислотой, которая растворяет серебро. Это растворение возможно тогда, когда количество золота в сплаве не более 1/4 части всего веса сплава. Поэтому полученный при анализе королек сплавляют с бурой в тигле с необходимым количеством серебра (не содержащего золота). Сплав расплющивают, свертывают в трубочку и нагревают в фарфоровом тигельке с азотной кислотой (уд. веса 1,20). После растворения серебра золото промывают водой, сушат и, если оно не распалось в порошок, осторожно берут, сплавляют и взвешивают; в противном случае в тигель насыпают свинцового порошка и буры, тигель хорошо очищают, и полученную массу подвергают прежним операциям, чтобы вновь получить золото в виде королька. Для отделения серебра необходимо предварительно знать приблизительно его содержание в сплаве, так как, если при обработке азотной кислотой его окажется мало, оно не все растворится; если же его очень много, то и часть золота перейдет в раствор. Поэтому делают или предварительное определение, или сравнивают черту сплава на так называемом П. камне с чертами определенных сплавов серебра с золотом (см. Золото, Серебро) и пр. Золото отделяют от платины обычным путем (переходя через хлороплатинат аммония); при содержании небольшого количества платины золото сплавляют с 2 частями серебра, сплющивают и обрабатывают азотной кислотой, которая вместе с серебром растворяет и платину; операцию иногда повторяют. Если в сплаве золота с платиной находится серебро, то прибавкой золота или серебра доводят содержание его до известной нормы (на 1 часть золота — платины не меньше 1 1/4 части и не больше 2 частей серебра) и, расплющив, кипятят с серной кислотой, которая растворяет серебро. Палладий отделяется от золота подобно платине; иридий — по нерастворимости в царской водке и пр.

Медь. a) Соединения, содержащие серу, мышьяк и др. летучие составные части. Проба прежде всего подвергается обжиганию. Берется навеска 0,1 гр., смешивается с 0,02—0,05 гр. графита или с 3 частями (по объему) угольного порошка (что хуже). Обжигание производится в чашечке, которую на кольце укрепляют в угле; уголь имеет вырез, через который вводят под чашечку пламя паяльной трубки. Для защиты стенки угля, противоположной вырезу, на кольцо, поддерживающее чашечку, надевают платиновую пластинку. Уголь поддерживается особой рукояткой. Обжигание ведут в окислительном пламени сначала слабо, так что чашечка едва накаливается, а потом сильнее. Мышьяк, сурьма, сера и др. при этом, вообще говоря, уходят (но, например, сернокислый барий, кальций не выделяют серы); когда выделение прекратилось (что замечается по запаху), углю или графиту дают сгореть; пробу после охлаждения растирают в агатовой ступке, вновь смешивают с графитом или углем и снова обжигают; это повторяют несколько раз. Иногда проба при обжигании спекается; чтобы устранить это, к ней прибавляют некоторое количество чистой окиси железа (0,05 гр.). После обжигания проба смешивается в ступке с содой (0,1—0,15 гр., смотря по количеству кремнезема), бурой (0,05 гр.) и порошком свинца (0,03—0,05 гр., хотя свинца можно и не прибавлять, если присутствуют олово, висмут в большом количестве или же свинец уже находится в пробе); порошок насыпается в содовую бумагу  и сплавляется в угольном тигле в восстановительном пламени, как при серебре. Медь, которая легко восстанавливается, растворяется при этом в свинце, кремнезем и трудно восстанавливаемые окислы переходят в шлак. Когда операция закончилась, королек вынимают тотчас, как он затвердел, и очищают осторожно от шлаков. По цвету его определяют, нет ли в нем серы, вся ли медь восстановилась и пр. Делают затем в угле ямку 4 мм глубиной и около 8 мм шириной, плавят в ней борную кислоту (примерно в половинном количестве по весу меди), кладут туда королек и нагревают борную кислоту голубым пламенем, наблюдая за тем, чтобы королек не обнажался. Свинец при этом окисляется и растворяется в борной кислоте; когда капля примет зеленоватый цвет, операцию постепенно прекращают, медь очищают и взвешивают. По цвету меди, по тому, плющится ли она легко или дает трещины, по состоянию шлаков и пр. — судят о чистоте меди, о полноте отделения и пр. Если проба содержит благородные металлы, то они получатся в сплаве с медью и вес их нужно вычесть из веса сплава. b) Если медь имеется в виде сернокислой, фосфорнокислой, мышьяковой и др. солей, то предварительное обжигание не производится, а прямо приступают к сплавлению с содой, бурой и свинцом с некоторыми вариациями в разных случаях; например, при содержании фосфорной кислоты прибавляют к пробе железных опилок (0,02 гр.) для извлечения фосфора и пр. c) Сплавы меди подвергаются тоже несколько различной обработке, смотря по составу сплава. Например, сплав с висмутом или сурьмой сначала нагревают в окислительном пламени, причем происходит улетучивание окиси сурьмы и висмута; дальнейшая очистка производится сплавлением с борной кислотой, в которой растворяются, окисляясь, кроме висмута и сурьмы, также железо, цинк, никель и др. Наиболее трудно отделяется никель, который требует продолжительного нагревания, сопровождающегося потерей меди (об определении никеля см. ниже). Для отделения олова вместо борной кислоты берут особое легкоплавкое стекло, в котором окись олова легче растворяется. Его готовят, сплавляя 100 частей соды, 50 частей буры и 30 частей кремнезема. Сплавление в этом стекле приходится иногда вести несколько раз, что также сопровождается потерей меди.

Свинец. Для определения свинца существуют два способа: один, более сложный, когда вместе со свинцом находится и медь, которую нужно определить, другой — проще. 1) Пробу (0,1 гр.) тщательно обжигают с углем, как указано при меди; затем ее старательно смешивают в агатовой ступке с 0,01 гр. соды и 0,03—0,04 гр. буры, завертывают в содовую бумагу, кладут в глиняный тигелек, покрытый внутри углем (см. выше), и засыпают угольным порошком. Тигелек закрывается крышкой, помещается в угольный муфель (закрытый угольной крышкой с отверстием наверху) и нагревается снизу несколько минут сильным окислительным пламенем; затем тигелек вынимают и тщательно выбирают из него зерна свинца (иногда приходится прибегать к отмучиванию); смотрят, не покрыт ли уголь налетом свинца (признак, что нагревание было чересчур сильно). При правильном ходе анализа со свинцом могут быть благородные металлы (серебро, золото и проч.), медь, висмут и следы сурьмы. Серебро, золото и медь отделяются, как указано выше, и вес их вычитается из веса королька (относительно висмута — см. ниже). При содержании в пробе серы обыкновенно бывает потеря части свинца, который уходит в шлак в виде сернистого свинца. 2) При втором способе проба вообще не подвергается предварительному обжиганию; хотя, если присутствует достаточное количество мышьяка, сурьмы, то обжигание полезно, но его производят без угольного порошка; пробу кладут в глиняный тигель, прибавляют к ней тонкой железной проволоки (0,03—0,05 гр. для отнятия серы); 0,3 гр. особого плавня (10 частей соды, 13 частей поташа, 5 частей буры, 5 частей крахмала для восстановления) и немного плавленой поваренной соли (служит для защиты от окисления); тигель ставят в угольный муфель, закрытый крышкой, и нагревают окислительным пламенем, которое сначала идет, не касаясь тигля (иначе можно сплавить тигель со щелочью). Зерна свинца собирают по окончании операции и взвешивают. Медь в присутствии серы уходит в шлак, хотя при большом количестве часть ее остается при свинце и ее нужно искать там (иногда пробу сплавляют предварительно с серой, чтобы облегчить удалении меди). При незначительном содержании свинца в пробе для того, чтобы собрать его, к пробе прибавляют некоторое количество серебра, вес которого вычитают из веса королька.

Висмут. Он определяется почти так же, как свинец. Если в пробе много мышьяка или сурьмы, ее обжигают; для выделения висмута употребляют вышеуказанную смесь с крахмалом. Операция ведется в присутствии железа и серебра (для собирания висмута) и пр. Королек может содержать серебро (золото, платину и др.), свинец, следы меди, никеля, кобальта, иногда олова и сурьмы. Для отделения от свинца королек плавят с кислой серно-калиевой солью (до 15 частей по весу); промывают сначала чистой водой для удаления серебра, затем кипятят с водой подкисленной серной кислотой и азотной; сернокислый висмут переходит в раствор, его отмывают на фильтре от сернокислого свинца, который сушится и взвешивается. Если же в сплаве находилась медь, то сернокислый висмут осаждают углеаммиачной солью и после промывания и высушивания снова переводят в сплав с серебром. Олово отделяется от висмута на основании растворимости последнего в азотной кислоте.

Олово. Проба, если она содержит значительное количество мышьяка, сурьмы и пр., прежде всего подвергается обжиганию с углем, как при меди; затем, если находятся окиси железа, меди, олова и пр., ее обливают соляной кислотой и нагревают несколько минут, промывают для удаления растворенных хлористых металлов, высушивают и сплавляют в глиняном тигле, покрытом углем, с 0,1 гр. соды и 0,03 буры в тех условиях, как это описано при свинце. После восстановления олово тщательно собирают из тигля, при этом приходится часто прибегать к отмучиванию содержания тигля. Удобно также производить восстановление сплавлением с цианистым калием (около 0,300 гр.). Операция ведется в маленьком фарфоровом тигле в угольном муфеле. Содержимое тигля потом обрабатывается водой. Если предварительное обжигание и обработка соляной кислотой были не вполне удовлетворительны, олово получается с содержанием меди, сурьмы, железа и пр. Если олово находится в виде кислородных соединений и отсутствуют сернистые, мышьяковистые и подобные соединения, предварительное обжигание делается излишним; если имеются силикаты железа, то вместо обработки соляной кислотой производят сплавление с кислой серно-калиевой солью, которая разлагает силикат; дальнейший ход тот же.

Никель и кобальт отделяются и определяются в виде мышьяковистых металлов Ni2As, Co2As. Отделение их от других металлов основано на различной окисляемости мышьяковистых соединений при сплавлении с бурой в окислительном пламени на угле. Если, например, вместе с мышьяковистыми соединениями никеля и кобальта присутствует и мышьяковистое железо, то при сплавлении с бурой в окислительном пламени сначала происходит окисление мышьяковистого железа и растворение образовавшейся мышьяково-кислой соли в буре; часть мышьяка при этом улетучивается. Операцию иногда приходится повторять. Для разделения кобальта и никеля полученные мышьяковистые соединения по освобождении от буры нагреваются на угле в восстановительном пламени для удаления избытка мышьяка и перевода их в соединения вида Ni2As, Co2As. Когда выделение мышьяка прекратилось, королек взвешивается и подвергается вновь сплавлению с бурой в окислительном пламени; при этом происходит сначала окисление мышьяковистого кобальта и растворение его в буре, и только когда весь кобальт перейдет в раствор, начинается окисление мышьяковистого никеля. Этот момент определяется по цвету буры. Операция останавливается, мышьяковистый никель по очистке от шлаков взвешивается, и по разности определяется вес мышьяковистого кобальта. Ход анализа несколько изменяется в зависимости от того, в виде каких соединений имеются никель и кобальт и вместе с какими другими металлами они находятся. Самый простой случай, когда имеются мышьяковистые соединения, не содержащие меди, а только следы серы. Навеска 0,1 гр. смешивается с бурой (0,015 гр.) и содой (0,05 гр.), кладется в бумагу, пропитанную содой, и сплавляется в угольном тигле в восстановительном пламени, а затем с корольком поступают, как сказано выше. Если присутствует мышьяковистая медь, она остается при никеле после удаления кобальта в виде соединения Cu3As. Для разделения их к пробе прибавляют золота (0,06—0,1 гр.) и сплавляют с бурой (или лучше с фосфорно-натриевой солью) в окислительном пламени, при чем никель переходит в шлак, а медь сплавляется с золотом; по весу меди определяют вес Cu3As. Висмут и свинец определяются, как указано выше. Если имеют дело не с мышьяковистыми соединениями, а с какими-либо другими, например сернистыми, окислами или кислородными солями, то их переводят в мышьяковистые сплавлением с мышьяком, при этом проба подвергается различной предварительной подготовке: сернистые соединения обжигаются с угольным порошком, в присутствии висмута и свинца к пробе прибавляется железо или серебро и пр.

. 

ЭСБЕ:Химия
ЭСБЕ:Пробирное дело