ЭСБЕ/Цианистый калий
Цианистый калий, KCN (хим.-техн.) — Ц. калий белое, очень ядовитое вещество кристаллического строения; в воде он хорошо растворяется, в крепком спирте трудно, в водном же спирте растворимость его тем больше, чем спирт слабее. Из насыщенного при нагревании раствора в 50% спирте KCN при охлаждении выделяется в хорошо образованных кристаллах. Водный раствор KCN постепенно разлагаются с выделением аммиака и образованием муравьинокалиевой соли по уравн.: KCN + 3Н2O = ΝΗ3 + КНСО2; в особенности это разложение идет легко при нагревании. Кислоты, даже такие слабые, как углекислота, выделяют из KCN синильную кислоту HCN. Продажный Ц. калий содержит KCN от 30% до 100%, в нем часто находится Ц. натрий, хлористые щелочные металлы и их циановокислые, углекислые, сернокислые соли. Производство Ц. калия в последние годы получило широкое развитие, благодаря, главным образом, применению его для извлечения золота из золотоносных пород. Большой спрос на KCN побуждает отыскивать все новые и новые способы для фабрикации его, о чем свидетельствуют разнообразные патенты, взятые на приготовление KCN в Англии и Германии в последнее время; при этом многое еще держится в секрете на заводах Ц. калия из боязни конкуренции. До последнего времени KCN готовился, главным образом, из железистосинеродистого калия — желтой соли — K4Fe(CN)6. При накаливании безводной желтой соли происходит распадение ее с образованием KCN и выделением железа, углерода и азота, именно:

K4Fe(CN)6 = 4KCN + Fe + 2C + N2.

Как видно из приведенного уравнения, из 6 групп циана (CN) только 4 утилизируются, а остальные 2 группы бесполезно теряются. Чтобы устранить это и таким образом повысить выход Ц. калия, разложение желтой соли производится в присутствии поташа K2СО3. Реакция тогда идет следующим образом:

K4Fe(CN)6 + K2CO3 = 5KCN + KCNO + СО2 + Fe.

Кроме KCN образуется, след., здесь и циановокислый калий KCNO. Последняя соль не вредит во многих случаях применению KCN для технических целей и потому не отделяется от KCN. Кроме того, в полученном продукте находится поташ, не вошедший в реакцию. Самая операция приготовления KCN по этому способу производится (по Либиху) следующим образом. Прежде всего обезвоживают желтую соль, удаляя из нее кристаллизационную воду. Для этой цели ее грубо измельчают и нагревают на плоских железных сковородах при постоянном размешивания железным шпателем до тех пор, пока не перестанет выделяться водяной пар и масса не побелеет. Затем прибавляют к ней чистого поташа, который предварительно слегка прокаливается, в пропорции: 8 ч. желтой соли и 3 ч. поташа; хорошо смешивают и помещают в чугунный тигель, закрывающийся крышкой. Тигель ставят в печь с дутьем, окружают раскаленными угольями и накаливают. Масса плавится и сначала чернеет от выделения железа, а потом постепенно обесцвечивается, так как частицы железа оседают на дно тигля. Операцию ведут до тех пор, пока не произойдет полного отстаивания массы. Чтобы узнать это, по временам в тигель опускают нагретую стеклянную палочку и, вынув ее, смотрят, какого цвета приставшая к ней масса. Если она после охлаждения белая, без черных точек, то операция считается оконченной. Тигель вытаскивают из печи, дают ему охладиться, пока на расплавленной массе не станет образоваться твердая корка, и затем осторожно сливают KCN в железные формы. Остаток на дне тигля выливается отдельно и после охлаждения обрабатывается 50% спиртом, который растворяет KCN. Чтобы избежать образования циановокислого калия KCNO, иногда к смеси желтой соли и поташа прибавляют угля. Другой, тоже старый способ получения чистого KCN из желтой соли состоит в том, что ее разлагают крепкой серной кислотой и поглощают выделившуюся цианистоводородную кислоту спиртовым раствором едкого кали (берется 1 ч. КНО в 3 — 4 ч. 90%-го спирта на 2 ч. желтой соли). KCN выделяется в виде мелких кристаллов, которые в конце операции собираются на фильтре, промываются крепким спиртом и высушиваются. Как тот, так и другой способы вытесняются в последнее время другими, более экономичными. Дело в том, что уже сама желтая соль является сравнительно дорогим материалом для производства; а кроме того, при разложении ее происходят большие потери (выделение азота, неполное разложение, улетучивание KCN и пр.), на устранение чего и были направлены усилия многих изобретателей. Рёсслер и Месслахер в Америке (Rössler, Messlacher} предложили действовать на желтую соль металлическим натрием:

K4Fe(CN)6 + Na2 = 4KCN + 2NaCN + Fe.

Этим способом получают смесь Ц. калия с Ц. натрием NaCN, которая может в технике служить для тех же целей, как и чистый KCN. По предложению Вихмана и Вентина (Wichmann, Vantin), желтую соль нагревают при темно-красном калении со сплавом натрия со свинцом (10% Na) без доступа воздуха; в результате получается слой расплавленной смеси KCN и NaCN и под ним слой свинца с железом. Верхний слой сливается и идет в продажу. Способ Рёсслера и ему подобные, являясь дополнением старого Либиховского способа, имеют и общий с ними недостаток; это — сравнительная дороговизна исходного материала. В последнее время направлено внимание на получение цианистых металлов вообще и KCN, в частности, синтетическим путем из веществ, содержащих азот, углерод и калий или натрий; при этом азот берется или в свободном виде из атмосферы, или в виде аммиака, азотистых соединений и т. п., углерод входит в реакцию в виде угля, углеводородов, окиси углерода и пр., а калий или натрий — в виде металлов, углекислых солей и т. п. Для облегчения реакции прибавляются окислы или углекислые соли щелочноземельных металлов (кальция, бария). Основанием для подобного рода исследований служили сделанные еще в 30-х годах прошлого столетия наблюдения (Clark) над появлением Ц. калия в доменных печах и указания (Lewis, Thompson) на образование KCN при пропускании воздуха через накаленную смесь поташа с углем. При этих исследованиях на практике, в больших размерах, натолкнулись на серьезные затруднения, именно благодаря необходимости иметь высокую температуру, при которой приборы быстро приходили в негодность, получались большие потери от улетучивания взятых материалов и в результате малый выход KCN. В 1845 г. Бунзен предложил для приготовления KCN печь наподобие доменной, в которую загружались поочередно слои угля и поташа. В печь вдувался воздух при помощи сильной воздуходувной машины; образовавшийся KCN стекал вниз в особый приемник. Предложений, подобных этому, было много сделано и в последнее время с некоторыми уклонениями. Напр., Ламбилли (Lambilly) смешивает поташ, уголь и известь в порошке, загружает в горизонтально расположенные трубы, из которых выкачивается воздух, и накаливает. Полученную пористую массу, пропитанную щелочными окислами, накаливают почти добела и пропускают через нее азот и светильный газ. Азот получается пропусканием воздуха через накаленную медь: окисленная медь восстановляется при накаливании в токе светильного газа. Юнг и Мекферлон получают KCN, пропуская смесь аммиака с окисью углерода через расплавленный поташ, смешанный с углем. Относительно всех этих способов приготовления KCN синтетическим путем можно сказать, что они пока еще далеко не оправдали возлагаемых на них надежд. При сухой перегонке каменного угля для получения кокса и светильного газа идут реакции, подобные вышеописанным и в результате образуются цианистые и роданистые соединения. Как известно, часть их остается в аммиачной воде, часть уносится светильным газом и задерживается при химической очистке газа. В последнее время на эти отбросы газового производства обращено особое внимание, и они являются ценными источниками для добывания KCN, переходя через желтую соль.

.

ЭСБЕ:Химия