ЭСБЕ/Фосфины
Фосфины (хим.) — так называются органические соединения, производимые от водородистого фосфора PH3, как амины производятся от аммиака NH3; это продукты замещения водорода в РН3 органическими радикалами (R), одинаковыми или различными — первичные Ф. RPH2, вторичные R2PH и третичные R3Р. Незамещенный РН3 иногда называют также Ф., это простейший Ф. в таком случае. Аммиак и еще в большей мере амины способны соединяться с кислотами, а также с йодистыми радикалами, образуя соли незамещенного или замещенного аммония. РН3 к такому превращению мало способен (см. Фосфор); для Ф. же, особенно предельного ряда, способность давать соли замещенного фосфония, т. е. производимые от РН4Х, где Χ есть эквивалент кислоты без водорода, уже довольно значительна и возрастает вместе со степенью замещения. Ф. легко достигают высшего типа соединений фосфора PX5 и иными путями — через окисление, присоединение хлора и пр. При окислении они дают так назыв. фосфиновые кислоты, которые можно производить от фосфористой R—PO(OH)2 и фосфорноватистой R2ΡΟ—ΟΗ или RHPO—OH кислот, и еще особые фосфиновые окиси R3РО. Впервые получены были Ф. (Thenard, 1845) при действии хлористого метила на фосфид кальция и изучались для предельного ряда, главным образом, А. В. Гофманном. Обычный путь получения — взаимодействие PH4J со спиртами и в присутствии окисей металлов — лучше всего ZnO — с йодюрами спиртов: в первом случае для древесного спирта, напр., получается при 160—180° в запаянной трубке триметилфосфин и йодистый тетраметилфосфоний, причем сначала образуется йодистый метил и РН3:

PH4J + СН3—ОН = РН3 + CH3J + Н2О,

а затем

РН3 + 3CH3J = (CH3)3P + 3HJ

и, наконец, (СН3)3Р соединяется с HJ или СН3J, превращаясь в (CH3)3HPJ и в (CH2)4PJ; во втором случае при 100—150° получаются только первичные и вторичные Ф. —

PH4J + CH3J + ZnO = CH3—PH2 + ZnJ2 + H2O,

2PH4J + 4CH3J + 3ZnO = 2(CH3)2PH + 3ZnJ2 + 3Н2О.

Смешанные Ф. получаются при разложении смешанных фосфониевых соединений, а эти последние могут быть легко приготовлены из любого Ф. через присоединение к нему йодюра с иным радикалом; напр. йодистоводородное соединение пропилметилфосфина получается так:

С3Н7—РН2 + СН3J = (С3Н7)(СН2)Н2PJ.

При помощи цинкорганических соединений Ф. возникают из треххлористого фосфора:

2PCl3 + 3(С2Н5)2Zn = 2(С2Н5)3Р + 3ZnCl, 

Ф. предельного ряда обыкновенно суть бесцветные, с пронзительным запахом, нерастворимые в воде жидкости; только СН3—РН2 газообразен при обыкновенной температуре. Они не имеют щелочной реакции, но с кислотами дают соли замещенных фосфониев, которые в воде по большей части легко растворимы. Соли первичных Ф. водой разлагаются, но соли вторичных и третичных Ф. разлагаются только едкою щелочью. Йодистый тетраметилфосфоний и вообще R4PJ разлагаются только при кипячении раствора с окисью серебра, при чем получается сильно щелочная жидкость, содержащая гидрат окиси тетраметилфосфония (СН3)Р—ОН, который тверд, легко растворим в воде, притягивает угольный ангидрид из воздуха, осаждает из соляных растворов металлические окиси и пр. Вообще гидраты таких окисей, R4P—ΟΗ, во всех отношениях почти походят на соответствующие аммонийные соединения; при нагревании только относятся они иначе: из (С2Н5)4Р—ОН получается не третичный Ф., этилен и вода, а окись триэтилфосфина (С2Н5)3РО и этан:

(С2Н5)4Р—ОН = (С2Н5)3РО + С2Н6.

Вот температуры кипения различных Ф.:

Получение чистых Ф. и разделение продуктов различного замещения удается очень легко — сравнительно с соответствующими соединениями азота, а именно: действуя водой на смесь солей первичного и вторичного Ф., получают в свободном виде первый; из смеси R3PHJ и R4PJ освобождают щелочью только третичный Ф. Существенное отличие Ф. от аминов заключается в их способности окисляться, причем взаимодействие ограничивается только атомом фосфора, аналогично отношению органических сульфидов к окислению. Дымящая азотная кислота действует на РН3 таким образом, что 3 атома кислорода внедряются в частицу между фосфором и атомами водорода, превращая их в водные остатки, а четвертый атом кислорода непосредственно присоединяется — получается ортофосфорная кислота, и фосфор становится пятивалентным; аналогично действует азотная кислота и на Ф., превращая для метилфосфинов, напр., СН3—РН2 в СН3—РО(ОН)2 — двухосновную метилфосфиновую кислоту, (СН3)2РН в (СН3)2РООН — одноосновную диметилфосфиновую кислоту, и, наконец, (СН3)3Р в (СН3)3РО — окись триметилфосфина, тело среднее. Вышеупомянутый случай образования (C2H5)3PO, очевидно, говорит точно так же о великой склонности фосфора к окислению. Кислоты R—PO(ОН)2 бесцветны, кристалличны, растворяются в воде и в спирте и очень постоянны, отчасти даже летучи; они изомерны с теми эфирами фосфористой кисл. R—O—PH2O2, которые получаются при действии спиртов на PCl3. Эти эфиры очень непостоянны и легко омыляются, к чему RPO(ОН)2 не способны. СН3РО(ОН)2 плавится при 105°, С2H5РО(ОН)2 — при 44°. Кислоты R2POOH точно так же бесцветны, до некоторой степени летучи и, низшие гомологи, кристалличны или сиропообразны. (СН3)2РО—ОН плавится при 76°. При действии PCl5 получаются хлорангидриды этих кислот, которые хорошо кристаллизуются и водой разлагаются обратно; СН2POCl2 плавится при 32° и кипит при 163°, a (CH3)2POCl пл. при 66° и кип. при 204°. Окиси (СН3)3РО и (C2H5)3ΡΟ плав. соотв. при 137—138° и при 53°, кипят при 214—215° и при 243°. (С2Н5)3РО не имеет запаха, расплывается на воздухе, растворима в воде и кислотах, но осаждается щелочами; дает кристаллические соединения с некоторыми солями. Третичные Ф. соединяются также с хлором (C2H5)3PCl2, серой (C2H5)3PS и сероуглеродом (С2Н5)3P—CS2. Последнее соединение образуется очень энергично, вследствие чего его готовят в эфирном растворе; оно представляет красные, напоминающие хромовый ангидрид кристаллы, которые плавятся при 95°. Образование кристаллов с CS2 столь характерно для R3Р, что CS2 может служить реактивом на R3Р, и обратно. Для ароматического ряда соединения этого рода изучались преимущественно А. Михаэлисом. Исходные вещества получаются из треххлористого фосфора при взаимодействии с углеводородами. Если пропускать смесь паров PCl3 и бензола через накаленную трубку, то идет такое превращение:

C6H6 + PCl3 = C6H5—PCl2 + HCl,

получается так назыв. двухлористый фосфенил; в присутствии хлористого алюминия происходит аналогичное превращение и для толуола. C6H5—PCl2 есть жидкость с пронзительным запахом, дымит на воздухе, кипит при 225°, удельный вес 1,335 при 17°. Он уже на холоде соединяется с хлором и при нагревании — с кислородом, а также с серой — при весьма энергичной реакции; получаются четыреххлористый фосфенил C6H5—PCl4, хлорангидрид фосфениловой кислоты C6H5—POCl2 и аналогичное ему сернистое соединение C6H5—PSCl2. Первый плавится при 73°, второй кипит при 260°. При более сильном нагревании C6H5—PCl4 распадается на C6H5—PCl2 и Cl2 (сходство с PCl5), а с водой, как, конечно, и С6Н5—POCl2, дает соответствующую фосфиновую кислоту С6Н5—РО(ОН)2; это — так называемая фосфениловая кислота, которая представляет листочки с температурой плавления 158° и при нагревании с своим хлорангидридом дает ангидрид:

C6H5—PO(OH)2 + C5H5—POCl2 = 2C6H5—PI2 + 2HCl.

Фосфениловый ангидрид, или фосфинобензол, C6H5—PO2, как обыкновенно его зовут, плавится при 100°, растворяется весьма легко в бензоле и отвечает по составу нитробензолу C6H5—NO2; но он жадно притягивает из воздуха влагу и превращается в свою кислоту. С6Н5—PCl2 обладает также хлорангидридными свойствами; водой он превращается в одноосновную кислоту, которая, по всей вероятности, может быть рассматриваема как фосфорноватистая, один атом водорода которой — из тех, что прямо соединены с фосфором, — замещен фенилом С6Н5—PCl2 + 2Н2О = (С6Н3)НРО—ОН + 2HCl; это фосфенилистая кислота; но при взаимодействии с сухим алкоголятом натрия получается из C6H5—PCl2 этиловый эфир двухосновной фосфенилистой кислоты C6H5—P(O—C2H5)2, что, очевидно, аналогично с отношением PCl3 к алкоголяту натрия, когда получается эфир трехосновной фосфористой кислоты. При сухой перегонке фосфенилистой кисл. получается фенилфосфин и фосфениловая кислота:

3(C6H5)HPO—OH = C6H5—PH2 + 2C6H5—РО(ОН)2.

Превращение это еще более подтверждает сходство фосфенилистой кислоты с фосфорноватистой, которая при нагревании распадается на РН3 и ортофосфорную кислоту; здесь же реакция ограничивается возникновением замещенной фосфористой кислоты, неспособной, за отсутствием водорода при фосфоре, к дальнейшим изменениям в условиях опыта; фенил достаточно прочно занимает свое место. С6Н5—РН2 — бесцветная жидкость с пронзительным запахом и высоким показателем преломления; удельный вес 1,001 при 15°; температура кипения 160—161°; по способности соединяться с кислотами стоит, конечно, ниже своего аналога анилина C6H5—NH2; кристаллическое соединение с газообразным HJ разлагается водой. На воздухе С6Н5—РН2 окисляется очень быстро и в чистом кислороде загорается. Продукт окисления на воздухе — фосфенилистая кислота. Существенное отличие от анилина наблюдается еще в отношении к фосгену; здесь не получается аналогичного фенилизоцианату (C6H5—N=CO) соединения, а идет следующее превращение:

С6H5—РН2 + 2Cl2CO = С6H—PCl2 + 2СО + 2HCl;

фосген восстановляется в окись углерода. На манер фосгена к анилину относится C6H5—PCl2 к С6H5—РН2, а именно:

С6H5—РН2 + Cl2Р—С6Н5 = C6Н5—Р=Р—С6H5 + 2HCl;

уже на холоде идет это превращение, при чем получается так назыв. фосфобензол — соединение, аналогичное азобензолу, представляющее желтоватый порошок, который плавится при 149—150°, в воде, спирте и эфире нерастворим, а в теплом бензоле растворяется. (C6H5)2P2 реагирует с хлором энергично, превращаясь в C6H5—PCl2, а с крепкой соляной кислотой дает C6H5—РН2 и (C6H5)HPO—OH. При нагревании хлористоводородного анилина с PCl3 получается соединение, которое, вероятно, аналогично хлористому диазобензолу и есть, в таком случае, фосфазобензол:

С6Н5—NH2HCl + PCl3 = C6H5—NP—Cl + 3HCl.

Из бензольного раствора это соединение кристаллизуется в бесцветных иглах, пл. при 136—137°, водой разлагается на C6H5NH2HCl и H3PO3, с анилином дает C6H5—NP—NH—C6H5 и с этилатом натрия — C6H5—NP—O—C2H5. Если долгое время нагревать C6H5—PCl2 в запаянной трубке при 300°, то он распадается по уравнению:

2С6H5—PCl2 = (C6H5)2PCl + PCl3.

Вливая по каплям (C6H5)2PCl (это жидкость, кипящая при 320°) в водный раствор соды, получают дифенилфосфин и дифенилфосфиновую кислоту по следующему уравнению:

2(С6Н5)2PCl + 2Н2O = (С6Н5)3НР + (C6H5)2PO—OH + 2HCl;

кислота плавится при 174°, в воде нерастворима, в горячем спирте хорошо растворима и кристаллизуется в белых иглах; Ф. же есть масло с темп. кип. 280°. Трифенилфосфин (C6H5)3P легко получается при действии натрия на смесь PCl3 и 3C6H5Cl в эфирном растворе. Он представляет большие, прозрачные и неокрашенные кристаллы — в чистом виде — без запаха; плавится при 79° и возгоняется, в индифферентной атмосфере, при 360°; растворим в эфире, спирте, бензоле, но не в воде. Присоединяя хлор или бром к (C6H5)3P и разлагая продукт кипячением с водой или щелочью, получают гидрат (С6Н5)3Р(ОН)2, который в эксикаторе или при 100° теряет воду и переходит в окись трифенилфосфина (C6H5)3PO; эта окись плавится при 153,5° и летуча без разложения. С HJ соединяется (C6H5)3P в кристаллическое соединение, разлагаемое водой, — фенил есть отрицательный радикал. Прочное солеобразное соединение с йодистым метилом (C6H5)3(CH3)PJ разлагается только при кипячении водного раствора с окисью серебра; но при этом не получается гидрата окиси фосфония, так как он в момент образования разлагается на окись смешанного фосфина и бензол:

(C6H5)3(CH3)P—OH = (C6H5)2(СН3)РО + C6H6.

Смешанные Ф. можно готовить и помощью цинкоорганических соединений:

С6Н5—PCl2 + Zn(C2H5)2 = С6Н5—Р(С2H5)2 + ZnCl3.

Все вышеизложенное для производных бензола применимо, как всегда, и к другим подобным углеводородам; фосфиновые соединения известны для толуола, нафталина и проч.

. 

ЭСБЕ:Химия