ЭСБЕ/Феназины
Феназины или дибензодиазины — химические соединения, характеризующиеся тем, что в молекуле их имеется группировка из двух бензольных колец, связанных между собой при помощи двух атомов азота, как это показано на нижеприведенных схемах.

Ф. принадлежат к обширному классу р-диаазиновых соединений, которые отличаются от других органических веществ тем, что в их составе всегда имеется кольцо

Теоретически, можно принять, что путем конденсации этого кольца с одним бензольным получается бензодиазиновая группировка

присущая хиноксалинам (см.), если же конденсируются при этом два бензольных кольца с одним азинным, то получаются Ф. Такой взгляд на эти соединения ставит их между собой в генетическую связь и в то же время указывает, что все они должны обладать некоторыми общими свойствами, что и наблюдается на самом деле. Все азиновые соединения — твердые, кристаллические тела слабо-желтого цвета, обладающие слабо выраженными основными свойствами; они способны давать с минеральными кислотами соли, которые с большей или меньшей легкостью разлагаются водой. Способы получения их также имеют много общего между собой. Так, при конденсации двух молекул амидоацетальдегида в присутствии HgCl2, как окислителя, легко получается простейший р-диазин, или пиразин C4H4N2 (см.). Несомненно также, что этот продукт получится и при конденсации глиоксаля с этилендиамином:

Если же вместо этилендиамина взять о-фенилендиамин, то конденсация совершается крайне легко и получается простейший хиноксалин (см.). Наконец, о-фенилендиамин может быть конденсирован и с о-хинонами, и тогда мы получим Ф.:

Эта же реакция легко идет и тогда, когда вместо о-хинона берется о-диоксибензол. В этом случае должен был бы получиться и, вероятно, получается в первую фазу дигидро-Ф.:

но он сейчас же окисляется до Ф. Кроме указанных двух реакций, Ф. получаются еще при распаде о-анилидоазотел. Напр. о-анилидонафтилазобензолсульфоновая кислота C10H6

при кипячении с разбавленными кислотами распадается на р-сульфаниловую кислоту

NH2—C6H4—SO3H и нафто-Ф. Простейший представитель этого класса соединений фенезин

в первый раз был получен при сухой перегонке кальциевой соли о-азобензойной кислоты

и потому был принят за азодифенилен, или феназон (см.), с которым, как оказалось впоследствии, он только изомерен. Ф. кристаллизуется в светло-желтых иглах, плавящихся при 171°. При восстановлении сернистым аммонием он переходит в очень непрочный бесцветный дигидро-Ф. С6Н4

С йодюрами спиртов реагирует, давая алкилфеназониевые соли:

Гомологи Ф. совершенно подобны ему по своим свойствам и получаются указанными выше реакциями. Выше было указано, что Ф. характеризуются группировкой атомов, в которых два бензольных кольца соединены между собой двумя атомами азота, связанными, в свою очередь, друг с другом или нет. До сих пор еще совершенно невозможно удовлетворительно решить вопрос, которой из формул нужно отдать предпочтение. Наибольшее значение из производных Ф. имеют их окси- и амидосоединения, которые способны окрашивать растительные и животные ткани иногда в очень яркие цвета, а потому соединения эти образуют очень обширный класс азиновых пигментов, разделяющийся на группы в зависимости, главным образом, от числа и характера входящих в соединение групп NH2 и ОН, а также и от того, связан ли один из атомов азота Ф. с кислотным радикалом или (ОН) и еще с одним бензольным кольцом или нет, т. е. присутствует ли в соединении феназониевая (см. выше) группировка или же оба атома азота Ф. трехатомны. В последнем случае амидопроизводные Ф. носят название эйродинов, а оксипроизводные эйродолов. Если же имеется азониевая группировка, то амидопроизводные называются сафранинами (см.) в случае о-хинонной группировки и индулинами — в случае р-хинонной группировки. Что касается простейших азиновых пигментов — эйродинов, то о них можно сказать, что в общем они обладают очень слабо развитыми красильными свойствами, хотя и окрашены в более или менее интенсивный желтый цвет. Окрашивают же они животные ткани субстантивно, а растительные — с танинной протравой в красные или фиолетовые цвета своих солей, которые очень непрочны и избытком воды изменяются в желтый цвет свободного основания. Эйродины, имеющие в своем составе только одну NH2-группу, в технике, как краски, совсем не употребляются. С химической точки зрения они характеризуются тем, что способны давать два ряда солей, однокислотные — красного цвета и двухкислотные — зеленые; однако, соли эти очень непрочны и с легкостью разлагаются водой. Более прочные однокислотные соли дают эйродины с большим числом NH2-групп в своей частице (обыкновенно с 2NH2), a рядом с этим они и ткани окрашивают в более прочные цвета, и потому некоторые из них употребляются, как краски, напр. толуиленовая красная (Toluilenroth) или нейтральная фиолетовая (Neutralviolett). Эйродины получаются следующими реакциями. 1) При кипячении раствора хлористоводородной соли нитрозодиметиланилина с различными ароматическими m-диаминами, у которых водород карбинной группы кольца, находящейся в параположении к одной из NH2-групп, не замещен каким-либо радикалом или галоидом:

HCl—(СН3)2N—C6H4—NO + C6H3—СН3(NH2)2 = Cl(CH3)2N=С6Н4=N—C6H2—CH3(NH2)2 (амидоиндамин) + H2O

а затем:

2) При конденсации о-диамидобензолов с о-окси-р-хинонимидами:

3) При окислении о-диаминов получаются несимметрические диамидоэйродины:

и 4) при окислении p-диаминов в смеси с m-диамином:

По этому способу Витт и получил в первый раз эйродин в 1886 г. Все свойства этих веществ говорят за то, что они являются производными о-хинона (Ницкий), как это и принято в настоящее время. В самом деле моноамидоэйродины способны диазотироваться и обладают всеми другими признаками, характерными для первичных аминов: но если в их частице имеется группа NH2, а не NH, то другого, кроме о-хинонного строения, мы им придать не можем или же должны будем принимать очень сложные перегруппировки при всевозможных реакциях. То же самое можно сказать и о строении эйродолов, которые, по существу, представляют настоящие фенолы со всеми присущими им свойствами, а потому и в этом случае приходится принимать о-хиноидальную формулу. Однако вопрос о строении эйродинов далеко еще не решен, и весьма возможно, что существуют две изомерных формы их, которые или очень близки по свойствам друг к другу, или же другая возможная р-хиноидальная форма (Керман) непрочна и легко переходит в о-хиноидальную. Вероятность двух форм эйродинов имеет тем более основания, что следующие две группы азиновых пигментов, сафранины и индулины, именно и являются теми двумя изомерными формами амидофеназония и его гомологов, аналогами бы которых явились две формы эйродинов. Сафранины (см.) суть соли диамидофеназония с о-хиноидальным строением, индулины же изомерны им и имеют р-хиноидальное строение; однако свойства этих двух групп соединений настолько близки друг к другу, что во многих случаях почти невозможно бывает определить, к которой из них принадлежит данное вещество. Правда, при сравнении формул строения простейших сафранина и индулина

*) Х — кислотный радикал.

сразу бросается в глаза, что первый имеет две NH2-группы и, след., способен давать бис-диазосоединение, тогда как второй может образовать только диазоиндулин; но известно, что диазотируется с легкостью в сафранине только одна группа NH2, другая же хотя и может быть диазотирована, но реакция эта идет в таких ненормальных условиях (при громадном избытке крепкой серной кислоты), что здесь возможно предполагать и перегруппировки (Жобер, Фишер и Гепп). Кроме того, вопрос затрудняется еще и тем, что таких простых индулинов с свободной NH2-группой до сих пор не известно и, собственно, высказанное различие между сафранинами и индулинами выводится по аналогии с разницей в строении апосафранинов и розиндулинов. Первые из этих соединений являются солями моноамидофеназония и его гомологов и легко получаются из сафранинов замещением в этих последних одной NH2-группы водородом, вторые же образуются при нагревании анилина с телами типа р-нафтохинона в присутствии избытка соляной кислоты. Простейший из известных до сих пор розиндулинов с вполне определенным строением был получен Керманном при конденсации оксинафтохинонимида с о-амидодифениламином. Реакция эта и доказывает его строение, выражающееся рациональной формулой:

Настоящие индулины образуются при тех же реакциях, как и розиндулины, только в отсутствие избытка HCl, но при нагревании смеси под давлением. Формулы их еще более сложные, чем розиндулинов, и, по-видимому, они являются фенильными и анилидопроизводными последних.

. 

ЭСБЕ:Химия