ЭСБЕ/Хлоропарафины
Хлоропарафины (хим.) — Х. отвечают по составу предельным углеводородам или парафинам СnН2n+2, в которых один или несколько атомов водорода замещены хлором. Названия Х. составляются из названий углеводородов и приставки «хлоро»; положение атомов хлора в углеводородной цепи обозначается цифрами или греч. буквами, напр. CH2.Cl.CH2.CH2Cl называется дихлоро-1,3-пропан или α-γ-дихлоропропан. По старой и ныне еще обычной номенклатуре Х. получают название заключающихся в них углеводородных остатков с прибавлением слова «хлористый», так что α-γ-дихлоропропан, напр., называется хлористым триметиленом. Реакции получения (см. ниже). Х., содержащих не более, чем на 1 ат. Cl при отдельных атомах С, из спиртов, гликолей, глицеринов (так наз. алкогольные Х.) и распадение их при гидролизе обратно на соответствующие алкоголи и хлористый водород позволяют видеть в них сложные эфиры, отвечающие хлористому водороду, как кислоте (см. Эфиры сложные и Хлоргидрины). Из альдегидов и кетонов получаются Х. с группами — CHCl2 и )CCl2, способные к обратным переходам (см. ниже); такие формы называются альдегидными и кетонными. Наконец, группой — CCl3 характеризуются кислотные производные, способные переходить в кислоты. Приведенные соображения служат опорным пунктом для определения строения Х. Главнейшие реакции получения Х. следующие: 1) непосредственное действие хлора на парафины. Вещества реагируют в частичных количествах, причем один атом хлора вступает заместителем, а другой выделяется в виде хлористого водорода, напр.:

СН4 + Cl3= СН3Cl + HCl.

Взаимодействие происходит особенно энергично на солнечном свете и в присутствии таких веществ, как йод, треххлористая сурьма и т. п., которые в данном случае являются в качестве, так наз. «передатчиков галоида» (Halogenüberträger). На жидкие углеводороды действуют хлором при нагревании или, что еще лучше, смешивают с хлором их пары. В следующую фазу реакции образуются двузамещенные продукты и т. д. Будучи исторически важной, рассматриваемая реакция редко применяется на практике, так как она всегда ведет к образованию смеси нескольких Х. не только различного замещения, но и различных изомерных форм. Исследования В. Мейера показали, что порядок хлорирования первых продуктов замещения зависит от условий реакции. Напр., при действии хлора на хлористый этил CH3CH2Cl образуются оба двузамещенных изомера, причем преобладает хлористый этилиден CH3.CHCl2; если же, изменив условия, хлорировать при помощи SbCl5 и на солнечном свету, то второй атом хлора всегда становится у соседнего ат. углерода, т. е. в данном случае получится исключительно хлористый этилен СН2Cl.СН2Cl. При введении в частицу углеводорода третьего атома хлора эта правильность уже нарушается (при бромировании она сохраняется до конца). 2) Действие хлористого водорода на спирты при нагревании, напр.:

CH3.OH + HCl = СН3Cl + Н2О.

Для низших членов ряда эта реакция этерификации идет особенно хорошо при пропускании хлористого водорода в кипящий спиртовый раствор хлористого цинка; последний действует водоотнимающим образом. При высших спиртах употребление хлористого цинка ведет к образованию смеси изомерных Х., вследствие чего способ оказывается неудобным. В таких случаях прибегают к действию пятихлористого фосфора на спирты, напр.:

C3H7OH + PCl5 = С3Н7Cl + POCl3 + HCl.

По окончании реакции, которую нужно вести осторожно вследствие сильного выделения тепла, хлорокись фосфора разлагают водой, отделяют Х., высушивают его и перегоняют. Гликоли, а также альдегиды и кетоны дают с пятихлористым фосфором двузамещенные Х., напр.:

CH2.OH.СН2.ОН + 2PCl5 = СН2Cl.СН2Cl + 2POCl3 + 2HCl;

CH3.CHO + PCl5 = СН3.CHCl2 + POCl3;

(СН3)2СО + PCl5 = (СН3)2CCl2 + POCl3;

из глицерина получается трихлоропропан. 3) Присоединение к непредельным углеводородам (также к хлороолефинам, см.) HCl или Cl, напр.:

(СН3)2С:СН2 + HCl = (СН3)3.CCl;

СН2:СН2 + Cl2 = CH2Cl.СН2Cl.

В ряду этиленных углеводородов последняя реакция не всегда совершается в желаемом направлении. Для этого нужно, чтобы углеводород имел строение CHR:СН2 или CHR:CHR; в противном случае образуются хлороолефины (см.). Кроме газообразных хлористого метила и хлористого этила все Х. представляют собою бесцветные жидкости с довольно приятным эфирным запахом. Вступление первого атома хлора в частицу парафинов сильно повышает температуру кипения и удельный вес; второй атом оказывает уже меньшее влияние и т. д. Это видно из следующего сопоставления свойств всех четырех продуктов охлорения метана:

Влияние изомерии сказывается в следующем: в ряду однозамещенных Х. — наиболее низкой темп. кипения и наименьшими уд. весами отличаются третичные соединения (т. е. содержащие гр. :CCl), тогда как у первичных (с гр. CH2Cl в составе) Х. эти величины наибольшие. Далее, среди дихлоропродуктов наиболее высоко кипят алкогольные соединения, за ними следуют альдегидные и кетонные. То же относится и к уд. весам. Среди три-Х. наинизшая температура кипения принадлежит кислотным формам. Если сопоставить Х. одинакового замещения и строения, то оказывается, что с увеличением частичного веса их уд. веса уменьшаются. В подтверждение сказанного приведем физические свойства первичных нормальных моно-Х.:

Из химических свойств Х. наиболее важным и характерным для них является чрезвычайная подвижность в них атомов хлора, вследствие чего при действии соответствующих агентов они способны обменивать хлор или снова на водород, или на другие атомы или группы. Способность эта обуславливает широкое применение Х. для разнообразнейших синтезов. Восстановление Х. совершается цинком и соляной или уксусной кислотой или же амальгамой натрия в разбавленном спиртовом растворе. Замена хлора гидроксилом, т. е. переход от Х. к спиртам для однозамещенных продуктов совершается при нагревании их с 10 — 15 ч. воды в запаянной трубке. Хлоргидрины (см.) гликолей обмыливаются труднее. Переход к кетонам и альдегидам совершается при гидратации ди-Х. соответствующего строения нагреванием их с водой и окисью свинца (или серебра), напр.:

СН3.CHCl2 + Н2О = СН3.СНО + 2HCl;

СН3.CCl2.СН3 + H2О = СН3.СО.СН3 + 2HCl.

Эти реакции протекают с трудом, нечисто и представляют лишь теоретический интерес. Переход к кислотам достигается при действии едкой щелочи на три-Х., заключающие группу — CCl3, напр.:

СН3.CCl3 + 4КОН = СН3.СООК + 3KCl + 2Н2О.

Об отдельных представителях Х. см. Хлористый метил, Хл. метилен, Хлор. углерод, Хлороформ, Хл. этил, Хл. этилен, Хлорацетол.

. 

ЭСБЕ:Химия