ЭСБЕ/Циановая кислота
Циановая кислота или карбимид CHON — имеет тот же состав и тот же частичный вес (Nef, 1894), что и гремучая кислота, равно как и соли, отвечающие этим кислотам, тождественны между собою по составу и частичному весу. Соли Ц. кислоты, открытые Вёлером в 1824 г., исторически явились первым, и одним из поразительнейших, по крайней степени различия их свойств от свойств солей гремучей кислоты (см. Гремучие соли) примеров изомерии (см.): в то время, как первые, образуясь, напр., при накаливании окислением синеродистых металлов с перекисью марганца, суриком и пр., представляют вещества не только нисколько не взрывчатые, но даже и весьма стойкие при высокой температуре — последние не способны в сухом состоянии выдерживать даже незначительного нагревания, разлагаются при этом мгновенно и являются одними из чувствительнейших к различным внешним влияниям и сильнейших по своему бризантному действию взрывчатых веществ (см.). Открытие Ц. солей впервые подало повод к возникновению вопроса о различии в расположении атомов в частицах соединений (см. Изомерия). В то время, как гремучая кислота, как это можно с весьма большим вероятием признать на основании новейших исследований Нефа (1894), представляет по своему строению карбонилоксим C:N.OH, т. е. производное окиси углерода или муравьиной кисл., Ц. кислота принадлежит к производным углекислоты и является продуктом дегидратации кислой углеаммиачной соли с потерею ею двух молекул воды:

HO.CO.ONH4 — Н2O = HO.CO.NH2 и далее

кисл. углеамм. соль карбаминов. кисл.

HO.CO.NH2 — Н2O = HO.CN или CO.NH.

Как видно, теоретически возможны два различных изомерных между собою продукта дегидратации кислой углеаммиачной соли: нитрил углекислоты Η — О — C≡N и ее имид О=С=N—H, и среди производных Ц. кислоты известны, как отвечающие одной, так и другой формуле, но сама она до сих пор известна лишь в одном только видоизменении. Которую из двух сейчас написанных формул следует приписать этому известному ныне видоизменению, мнения расходятся. Многие (Бутлеров, Лаар и др.) относят Ц. кислоту к числу таутомерных веществ, имея в виду как бы двойственный (согласный и с той, и с другой формулой) характер ее реакций, в зависимости от условий и характера употребляемого реагента. Сказанную двойственность химического характера Ц. кислоты Клаус выражает формулою:

Полный параллелизм превращений, аналогичных между собою по составу Ц. и родановой (см.) кислот, из коих последней приписывается обыкновенно формула нитрила тиоугольной кислоты H—S—C≡N, — параллелизм, распространяющийся и на все их производные, позволяет с большим правом приписывать и Ц. кислоте аналогичное строение, т. е. H—O—C≡N. За ту же формулу говорит и полимерное превращение Ц. кислоты в циануровую (см.), для которой необходимо принять строение, соответствующее нитрильной формуле Ц. кислоты. Наконец, необыкновенная легкость, с которою совершается сейчас упомянутая полимеризация, также заставляет склоняться в пользу принятия для Ц. кислоты менее симметричной, нитрильной формулы (Richters «Chemie der Kohlenstoffverbindungen», 1900). Ц. кислота в свободном состоянии была открыта Вёлером в 1830 г. Она получается при нагревании безводной циануровой кислоты C3N3O3H3 в струе углекислоты и при быстром охлаждении образующихся паров в приемнике, окруженном смесью снега и соли, сгущается в виде легко подвижной, бесцветной, очень летучей, едкой жидкости с острым, напоминающим уксусную кислоту и вызывающим слезы запахом; уд. вес ее при 0° — 1,140, при 20° — 1,1558; плотность пара по отношению к воздуху найдена = 1,50, вместо вычисл. 1,49 для cnoh (Troost et Hautefeuill). Ц. кислота легко растворима в воде, эфире и обладает резкой кислой реакцией; в спиртах растворяется с образованием аллофановых (см.) эфиров, напр.:

2CNOH + C2H5.OH = NH2.CO.NH.CO2C2H5.

В крепком водном растворе уже выше 0° она быстро разлагается на углекислоту и аммиак:

NCOH + Н2O = СО2 + NH3; более постоянны слабые растворы. В безводном состоянии уже при 0° реакция происходит довольно быстро, но спокойно, а выше 0° — энергично, как бы со взрывом превращается в белую, аморфную, фарфоровидную массу циамелида (CNOH)X, полимерного вещества неизвестного частичного веса и строения, не растворимого в воде и при перегонке обратно превращающегося в Ц. кислоту. Превращение Ц. кислоты в циамелид сопровождается, по Троосту и Готфейлю, очень значительным выделением тепла, именно 17,6 б. кал. на ее г-моль. Под влиянием триэтилфосфина и третичных аминов (Hofmann) и в эфирном растворе (Clason) Ц. кислота полимеризуется в циануровую кислоту C3N3O3H3. Выше 150° пары Ц. кислоты также дают циануровую кислоту (подробнее об этих превращениях с точки зрения правила фаз см. ниже — аллотропия Ц. кислоты). Соли Ц. кислоты. Циановокалиевая соль KOCN = К.О.C≡N получается окислением цианистого калия KCN при повышенной температуре с помощью PbO, Pb3O4, MnO2, KNO3, K2Cr2O7 и пр. (Wöhler, Liebig, Kolhe, Clemm, Lea, Bell, Gattermann, Erdmann). Лучше всего тесную и тонко измельченную смесь 100 ч. желтой соли Κ4Fe(CΝ)6 и 75 ч. К2Cr2O7 вносить порциями по 3—5 г в сильно (но не докрасна) нагретую железную чашку; реакция окисления сопровождается большим отделением тепла, и масса сама собою раскаляется; полученную пористую массу, еще горячую, извлекают 80%-ным спиртом при кратковременном (10 мин.) кипячении, раствор фильтруют и быстро охлаждают; маточный раствор от осевшего KOCN употребляют для новой экстракции массы, повторяя ее 3 — 4 раза. KOCN образуется также при пропускания циана C2N2 или хлористого циана Cl.CN в раствор едкого кали, по уравн.:

2КОН + C2N2 = KO.CN + KCN + H2O

(реакция, аналогичная действию хлора на щелочи) и

2KOH + Cl.CN = KO.CN + KCl + H2O.

Далее KOCN образуется при нагревании со спиртовым едким кали мочевины, уретанов, гуанидина и пр. (Emich), а также при прокаливании фосфама с поташом (Vidal). KOCN кристаллизуется в бесцветных, блестящих листочках или тетрагональных табличках, легко растворимых в холодной воде и трудно растворимых в крепком спирте, даже горячем. Водою он легко разлагается, превращаясь в углекалиевую и углеаммиачную соли:

2KOCN + 4H2O = K2CO3 + (NH4)2CO3.

Водными кислотами подобным же образом разлагается еще легче. Циановоаммиачная соль NH4O.CN образуется прямым соединением паров Ц. кислоты с сухим газообразным аммиаком или при смешении их эфирных растворов, также — в водном растворе — обменным разложением KOCN с (NH4)2SO4. Она представляет белого цвета кристаллическое вещество, легко растворимое в воде как в сухом состоянии, так и в водном растворе, при нагревании особенно легко претерпевает изомерное превращение в мочевину:

NH4O.CN = NH2.CO.NH2.

Превращение это, открытое Вёлером в 1828 г., имело в науке огромное историческое значение как первый искусственно воспроизведенный синтез вещества, вырабатываемого животным организмом, разрушивший господствовавшее в то время убеждение в необходимости содействия для этого особой «жизненной» силы. Циановобариевая соль Ba(O.CN)2 имеет вид тонких иголочек, растворимых в воде и не растворимых в спирте; серебряная AgO.CN и свинцовая Pb(O.CN)2 соли представляют белые трудно растворимые в воде осадки; получаются они, а также и соли других тяжелых металлов, обменным разложением циановокалиевой соли соответствующими солями. Циановые эфиры, нормальные R.O.C≡N, отвечающие нитрильной формуле Ц. кислоты, до сих пор еще не получены. Вещества, долго принимавшиеся за таковые, так наз. цианэтолины, полученные первоначально Клоэзом, а затем Гофманом с Ольсгаузеном, Мульдером и Пономаревым при взаимодействии хлористого или бромистого циана с алкоголатами, по исследованиям Нефа (1895), подтвержденным Ганчем, оказались эфирами имидоугольной кислоты, напр., HN:C(OC2H5)2. Об эфирах, отвечающих имидной формуле Ц. кислоты H.N:С.О, иначе алкилкарбимидах — см. Изоциановые эфиры. О галоидангидридах Ц. кислоты — хлористом, бромистом и йодистом циане — см. Циан. Цианамид NH2C≡N, амид Ц. или нитрил карбаминовой кислоты, получается по общему способу образования амидов при действии галоидангидридов Ц. кислоты, хлористого или бромистого циана на водный или эфирный раствор аммиака, напр.: NH3 + Cl.CN = NH2.CN + HCl (Bineau, Cloëz et Cannizzaro); удобнее его получать путем отнятия элементов сероводорода от тиомочевины при действии свежеосажденной HgO (Volhard, Baumann, Engel, Drechsel, Prätorius) в присутствии роданистого аммония (Traube):

NH2.CS.NH2 + HgO = NHJ.CN + HgS + H2O;

подобным же образом действуют на тиомочевину HgCl2, PbO2, осн. уксусносвинцовая соль, хлорноватистая кислота (Mulder и Smit) и Pb(ОН)2 в присутствии щелочей (Walther); далее цианамид образуется при действии СО2 на нагретый амид натрия (Beilstein u. Geuther, Drechsel), при нагревании мочевины или углеаммиачной соли с металлическ. натрием (Fenton), при действии на мочевину хлористого тионила и пр. Цианамид представляет бесцветную, кристаллическую, расплывающуюся на воздухе массу, плав. при 40° и очень легко растворимую в воде, спирте и эфире. При хранении медленно, а при нагревании сразу и с отделением тепла, также при выпаривании водного раствора (особенно быстро в присутствия небольшого количества NH3) цианамид полимеризуется в дициандиамид (циангуанидин),

кристаллизующийся в виде листочков или ромбических табличек с темп. плавл. 205°, растворимый в воде и при более сильном нагревании превращающийся в трициантриамид или меламин (см. Циануровая кислота), отчасти разлагаясь с выделением NH3 и образованием мелама (см., ibid.). Цианамид обнаруживает большую склонность к прямому соединению со многими веществами. Так, с газообразными HCl, HBr он образует кристаллические соединения NH2.CN.2HCl и NH2.CN.2HBr, разлагаемые водой, с Н2О под влиянием кислот дает мочевину, с Н2S — тиомочевину (см.), с NH3 — гуанидин (см.); соединяется с гликоколем, образуя гликоциамин, с саркозином (см. Креатин) и пр. Оба атома водорода в цианамиде способны легко замещаться металлами с образованием одно- и двуметаллических производных, MeHN.CN и Me2N.CN (Drechsel и др.), а также алкогольными и кислотными радикалами: RHN.CN и R2N.CN. Так, напр., NaHN.CN образуется в виде кристаллического, легко растворимого в воде порошка при действии этилата натрия на цианамид в абсолютно спиртовом растворе; Ca(HN.CN)2 — при действии известкового молока на раствор цианамида; Na2N.CN, CaN.CN и т. п. — при прокаливании соответствующих Ц. солей; Ag2N.CN образуется в виде желтого, аморфного осадка при действии аммиачного раствора AgNO3 на водный раствор цианамида и т. д. Моноалкилцианамиды (Cloëz и Cannizzaro, Hofmann, Baumann, Claësson) — метилцианамид CH3.HN.CN, этилцианамид С2H5.HN.CN, аллилцианамид или так наз. синамин C3H5.HN.CN — представляют сиропообразные жидкости, фенилцианамид или цианамилид C6H5.HN.CN кристаллизуется в длинных иглах или листочках с темп. пл. 47°; они получаются действием хлористого циана на первичные амины в эфирном растворе или из однозамещенных тиомочевин действием HgO (см. выше), легко полимеризуются в замещенные изомеламины (см.) и так же, как цианамид, легко вступают в реакции прямого соединения. Ввиду превращения в производные изомеламина, а не меламина, моноалкилцианамиды возможно также рассматривать как производные таутомерной формы цианамида или карбодиимида HN:C:NH, т. е. RN:C:NH. Диалкилцианамиды R2N.CN (Schiff u. Fileti, Berg, Chancel) получаются при действии бромистого циана на вторичные амины, или же йодюров — на Ag2N.CN и представляют жидкости: (CH3)2N.CN кип. при 68° (10 мм), (C2H5)2N.CN — при 188°, (C3H7)2N.CN — при 89° (10 мм). Диэтилцианамид при кипячении с соляной кислотой распадается на СО2, NH3 и диэтиламин, что устанавливает, как и получение из диэтиламина, написанное его строение, а также и строение двусеребряного производного цианамида. Дифенилцианамид (C6H5)2N.CN получен из aa-дифенилтиомочевины при действии аммиачносеребряного раствора (Werner) — крупные призмы с темп. пл. 73 — 74°. При действии хлористого циана на дифениламин, нагретый выше 250°, Вейт получил полимер [(C6H5)2N.CN]X кристаллизующийся в ромбоэдрах с темп. пл. 292° и частью перегоняющейся без разложения. Соляною кислотою полимер этот разлагается на СО2, NH3 и дифениламин. Из симм. дипропилтиомочевины действием HgO Шансель получил дипропилкарбодиимид C3H7.N:C:N.C3H7 с темп. кип. 177°, изомерный написанному выше дипропилцианамиду (C3H3)2N.CN. Действием HgO на тиокарбанилид CS(NHC6H5)2, а также при перегонке α-трифенилгуанидина получается (Weith) дифенилкарбодиимид C6H5.N:С:N.C6H5, в виде сиропа, застывающего в стеклообразную массу, кипящего при 330 — 331° и при кипячении со спиртовым раствором соляной кисл. дающего карбанилид CO(NHC6H5)2. При хранении, так или в бензольном растворе, полимеризуется в фарфоровидную мало растворимую в бензоле массу, со временем становящуюся кристаллической и плавящуюся при 168 — 170°. По Шаллю и Пашковецкому, дифенилкарбодиимид представляет смесь двух модификаций, жидкой (маслообразной) и твердой, имеющей вид порошка, плавящегося при 158 — 160° и кипящего при 235 — 236° (65 мм). Жидкая легко переходит в твердую при растирании со спиртом; обратно, твердая постепенно переходит в жидкую при 110°. При быстром охлаждении расплавленного дифенилкарбодиимида он дает третью, аморфную модификацию, с темп. пл. 96 — 98°, при дальнейшем нагревании переходящую во вторую модификацию.

Циановая кислота (аллотропия). Если жидкую Ц. кислоту оставить при 0°, то она спокойно превращается в белую, аморфную, не растворимую в воде и разбавленных кислотах массу, названную Вёлером и Либихом — циамелидом; выше 0° превращение происходит со взрывом, благодаря большому выделению тепла; циамелид при перегонке дает пар Ц. кислоты; растворим в едкой щелочи, давая циановокислые соли; растворенный при нагревании в крепкой серной кислоте он превращается в циануровую кисл. (Вельцин); превращение идет и в отсутствии серной кислоты, если продолжительно нагревать циамелид, особенно в присутствии циануровой кисл. (Ван-Девентер) при температурах выше 135°; ниже этой температуры не удается наблюдать превращения; равным образом ниже этой температуры не удалось вызвать и превращения циануровой кисл. в циамелид (Ван-Девентер). Неизвестно, идет ли, начиная с 135°, превращение циамелида в циануровую кислоту до конца; это установлено для температур, лежащих выше 150° (Троост и Готфейль). Молекулярный вес циамелида неизвестен; на основании изучения скорости превращения пара Ц. кислоты в циамелид Ван-Гофф считает его = 3CHNO. Выше 150° (Троост и Готфейль; выше 135° — Ван-Девентер) Ц. кислота парообразная превращается в циануровую кислоту; явление прослежено (Троост и Готфейль) до 350°, когда Ц. кислота начинает сама разлагаться. Так как химический состав фаз тожествен, то система образована одним слагаемым (ср. Правило фаз) при двух сосуществующих фазах: газо(паро)образной и твердой; она, следовательно, моновариантна и определенной температуре должно отвечать определенное же давление пара Ц. кисл., величина которого не зависит от предыдущих состояний системы, т. е. она одна и та же, будем ли подходить к температуре опыта от более низких, или от более высоких температур. Это и найдено Троостом и Готфейлем, по которым наблюдаются:

Явление усложняется тем, что максимальное давление пара Ц. кислоты (давление насыщения) не при всех температурах устанавливается с одинаковой быстротою. Между 150° и 200° процесс идет медленно, и если временным повышением температуры перейдена максимальная величина давления, то после восстановления первоначальной температуры требуется несколько суток для восстановления первоначальной величины давления. При 330° и 350° превращение идет уже быстро, и при последней температуре можно в сосуд накачивать любые количества пара CHNO, не переходя давления в 1200 мм: все избыточное количество пара успевает сгуститься в виде циануровой кислоты. Ниже 150° (135°) пар Ц. кисл. медленно сгущается в виде циамелида. Троост и Готфейль и последнему приписывают те же максимальные давления пара, что и циануровой кислоте, но, как справедливо замечает Оствальд, в это утверждение вкралось недоразумение, объясняемое тем, что эти давления измерялись ими при температурах выше 150°, когда ввиду неустойчивости циамелида, наблюдалось просто давление парообразной фазы циануровой кислоты. Почти несомненно, что диаграмма явления, данная Ван-Гоффом в его, «Vorlesungen» (I, 15), справедлива, а из нее вытекает, что нарастание давления пара для циамелида должно идти с повышением температуры быстрее, чем для циануровой кислоты, но не имеется достаточных опытных данных, чтобы решить окончательно, прав ли Роозебоом («Heterogene Gleichgewichte», I, 135,156), предполагающий, что к этим превращениям приложима диаграмма аллотропических видоизменений фосфора (см.), причем белому фосфору отвечает Ц. кислота, а красному — циануровая, циамелид же находится к последнему в том отношении, как вода твердая к воде жидкой (см. Правило фаз, фиг. 1).

ЭСБЕ:Кислоты