ЭСБЕ/Химическое строение
Химическое строение — Настоящая статья имеет задачей изложение истории возникновения теории Х. строения органических соединений и ее связи с предыдущими теориями. В значительной мере это уже выяснено в статьях Замещение, Унитарная система, Химических типов теория и Уксусная кислота (строение); необходимо остановиться подробнее только на понятии об «атомности» Франкланда и на «конденсированных типах» Вильямсона-Одлинга. В 1852 г. Франкланд, державшийся ранее взглядов Берцелиуса Кольбе (см. Уксусная кисл.), в мемуаре «On a New Series of Organic Bodies containing Metals» («Ph. Tr.», 1852), оставил их и критикует теорию сочетанных соединений. Напомнив, что, по Кольбе, какодил (см.) представляет мышьяк, сочетанный с двумя «атомами» (остатками) метила, (C2H3)2As [С2 = 12, As = 75] и что остальные металлоорганические соединения (см.) принадлежат, очевидно, к одному классу с какодилом, он продолжает: «Обыкновенно принимается, что когда тело сочетано, то его существенный Х. характер не меняется под влиянием сочетающегося тела; так, напр., ряд кислот СnНnO4(С = 6, O = 8) (см. предельные кислоты СnН2nО3), образованных сочетанием радикалов (см.) CnH(n+1) со щавелевой кислотой (см. Уксусная кисл.), имеют ту же степень насыщения, как и свободная щавелевая кисл. ; а потому, рассматривая металлоорганические соединения, как металлы, соединенные с различными углеводородами мы, естественно, должны ожидать, что их (металлов) отношение к кислороду, хлору, сере и т. д. остается неизмененным; но достаточно взгляда на формулы этих соединений, чтобы видеть, что это далеко не так; совершенно верно, что какодил образует окись и какодиловую кисл., которые можно считать отвечающими гипотетичной закиси мышьяка… и мышьяковистой кисл.; но неизвестно никакого соединения, отвечающего мышьяковой кисл., и нельзя для объяснения этого ссылаться на разрушение какодиловой кисл. при попытках ее окисления, так как концентрированная азотная кисл. может быть отогнана от какодиловой кисл., не образуя ни следов продуктов дальнейшего окисления; та же аномалия наблюдается и для станнэтила [Sn(C2H5); атомные веса — современные], для которого, как сочетанного радикала, следовало бы ожидать, по крайней мере, двух степеней окисления, отвечающих закиси и окиси (одноокиси и двуокиси) олова; на воздухе он, правда, быстро окисляется и превращается в чистую одноокись [Sn(C2H5)2)O], но это соединение совершенно не обладает тем могущественным сродством к кислороду, которое столь характерно для закиси олова: я не был в состоянии его далее окислить; только когда соединение совершенно разрушено, олово соединяется далее с кислородом. Стибэтил [Sb(C2H5)3; атомные веса современные] тоже отказывается соединяться более, чем с двумя эквивалентами кислорода, серы, йода и т. д., образуя соединения, не имеющие соответственных представителей между соединениями металлической сурьмы»  и, приведя ряд формул: NO3, NH3, NJ3, NS3, РО3, PH3, PCl3, SbO3, SbH3, SbCl3, AsO3, AsH3, AsCl3 и т. д. NO5, ΝΗ4Ο , NH4J, PO5, PH4J, Франкланд приходит к заключению, что «способность притягивающего элемента к образованию соединений (the combining power of the attracting element), если будет позволено употребить такое выражение, всегда удовлетворяется одним и тем же числом (перечисленных) атомов. Вероятно, что предчувствие такого закона и для более сложных органических соединений побудило Лорана и Дюма высказать их теорию типов»… Затем он показывает, что, если в металлоорганических соединениях считать "соединения каждого металла с кислородом, серой или хлором за действительные молекулярные типы металлоорганических соединений и рассматривать последние как образованные замещением кислорода, серы и т. д. органическими группами, то подчеркнутая выше аномалия исчезает, и мы имеем следующие неорганические типы и их металлоорганические производные:

ZnO — Zn(C2H3), цинкметил … SnO — Sn(C4H5), станнэтил;

окись станнэтила и т. д. До Франкланда никто не обращал внимания на указанную им законность, и потому его нужно считать инициатором того понятия, которое известно под названием «атомности», или «валентности», элементов. На представителей типических воззрений статья его, однако, непосредственно не произвела впечатления, и главным образом потому, что они долгое время считали «подобный взгляд совершенно поверхностным и исчезающим, как скоро принять для кислорода настоящий (= 16, а не 8) атомный вес, когда формулы с нечетным числом атомов приходится удвоить» (Байер и Кекуле; ср. Замещение). О взглядах Вильямсона на роль поливалентных остатков в молекулах — см. Хим. типов теорию; добавим, что в 1854 г. Вильямсон, действуя на серную кисл. PCl5, получил SO3HCl и SO2Cl2 и тем подтвердил свою формулу серной кисл. —

в которой сомневался Жерар, и что в том же году он вместе с Кау получил (при действии алкоголята на хлороформ) трехосновный муравьиный эфир (ортомуравьиный эфир, см. соотв. статью) CH(OC2H5)3, «тело, в котором водород трех атомов спирта замещен трехосновным радикалом хлороформа», а в следующем году Одлинг распространил взгляд Вильямсона и принял что ортофосфорная кислота, напр., отвечает утроенному типу воды с заменой 3Н трехатомным радикалом (triad radicle) PO’" т. е.

взгляд, очевидно, совпадающий с тем, который ранее (1852) был намечен Жераром в его письме к Шанселю (см. Хим. типов теория); в 1856 г. были получены Вюрцем гликоли (см.), характеризованные им, как двухатомные алкоголи, и этот год, год смерти Жерара можно, кажется, считать установившим в умах большинства химиков представление о многоатомных радикалах, способных замещать несколько атомов водорода. Воззрения Вильямсона обыкновенно носят название теории «конденсированных типов»; в настоящее время мы не видим глубокого различия между взглядами Франкланда и Вильямсона: один установил постоянство типов соединений элементарных атомов, другой нашел, что это же постоянство типа свойственно и сложным группам атомов и обратил главным образом внимание на усложнение, вызываемое присутствием в молекуле сложного тела многовалентного атома или группы, усложнение, сказывающееся наглядно, напр., в ряде HCl, Н2О и H3N, тем, что в равных объемах этих газообразных соединений массы водорода относятся как 1:2:3. Только значительно позднее и, кажется, постепенно выяснился и другой, хотя менее резкий, но тоже объективный признак «атомности» элементарных атомов; он заключается в максимальном числе разнородных атомов, способных соединиться с одним атомом данного элемента; опыт показал, что оба числа: число «конденсации» атомов водорода (считая за норму HCl) и число разнородных атомов иногда (для С, Si) совпадают между собою (ср. D. Carnegie. «Law а. Theory in Chemistry», Л., 1894, 163). Несомненно, что все это не было так ясно, как кажется теперь, и прав Франкланд, говоря (Experimental Researches р. 154), что он не может забыть, «насколько этот закон (валентности) в современном развитии обязан трудам Кекуле и Канниццаро. Действительно, пока последний не дал современного твердого основания для атомных весов металлов, до тех пор удовлетворительное развитие теории было невозможно». Работы Кекуле, затрагивающие излагаемый вопрос, начинаются с 1854 г. , а именно, описывая в ст. «о тиацетовой кислоте» отношения уксусной кисл. и уксусного ангидрида (см. Хим. типов теория) к P2S5 и сравнивая его с отношением этих тел к PCl5, он замечает: "Как видно, превращения по существу тождественны ;

разница в том, что когда употребляется PCl5, то продукт реакции распадается на хлористый отил и HCl, или же образуются 2 молекулы (атома в ориг.) хлористого отила; когда же мы употребляем P2S5, то обе группы (отила) остаются соединенными, потому что масса серы, эквивалентная 2 ат. хлора, неделима", и далее, — «это не различие в писании, а действительный факт, что молекула воды содержит 2 ат. водорода на 3 ат. кислорода, и что количество хлора, эквивалентное (по отношению к водороду) 1 ат. кислорода, делимо пополам (оно заключается в 2HCl, 2-х объемах), между тем как сера, подобно кислороду двуосновна, и следовательно, 1 ат. ее эквивалентен 2 ат. хлора». Условия для конденсации типа, заключающиеся в многовалентности атомов одного из элементов, принимающих участие в соединении, как видно, уже были тогда ясны для Кекуле, но дальнейшее развитие взгляда мы находим только в его статье «О конституции гремучей кислоты» (1857). Придя к заключению, что она представляет нитроацетонитрил (ср. Гремучие соли), Кекуле прибавляет: «формула — C2(NO4)(C2N)Hg2  — показывает сразу, что гремучая ртуть проявляет в своем составе самую близкую аналогию с большим числом известных соединений, к которым, напр., принадлежит и хлороформ — C2HClClCl. Ее можно рассматривать как нитрованный хлороформ, в котором хлор замещен частью цианом, а частью — ртутью. Следующие соединения могут быть отнесены к одному типу:

C2HHHH — болотный газ;

C2HHHCl — хлористый метил и т. д.;

C2HClClCl — хлороформ и т. д.;

C2(NO4)ClClCl — хлорпикрин;

C2(NO4)(NO4)ClCl — масло Мариньяка (дихлординитрометан ;

C2(NO4)BrBrBr — бромпикрин;

C2HHH(C2N) — ацетонитрил (этаннитрил);

C2ClClCl(C2N) — трихлорацетонитрил;

C2(NO4)HgHg(CN) — гремучая ртуть;

C2(NO4)HH(C2N) — гипотетичная кислота…

Приписывая этим соединениям один тип, я употребляю это слово не в том смысле, которое оно имеет в унитарной теории Жерара (см. соотв. статью), а в том, в котором оно было впервые употреблено Дюма в его плодотворном исследовании о типах. Я хочу исключительно указать на соотношения, в которых находятся перечисленные соединения между собой, и на то, что, под влиянием приличествующих реактивов, каждое может быть получено из другого или в него превращено». Насколько идея о четырехатомности углерода, которую можно вывести из этих формул, назрела к этому времени, видно из статьи Кольбе и Франкланда («An. Ch. Ph.», 101, 1857, 262), в которой она же проглядывает в ряде совсем других выражений; выше указано, что из формулы мышьякового ангидрида Франкланд вывел формулу ангидрида какодиловой кислоты; теперь же Кольбе и Франкланд выводят формулы кислотных гидратов и получают из:

Они обращают внимание на то, что одновременно с замещением О удаляется и один эквивалент воды — НО, вследствие чего с введением метила основность кислоты понижается на единицу ; производя ту же операцию над уксусной кислотой, они получают ацетон —

a производя замещение не метилом, а водородом — альдегид —

вещества, уже лишенные кислых свойств. Тут же ими высказывается убеждение, что угольная кисл. (ее гипотетический гидрат) есть собственно 2НО,(С2О2)O2 и что замещению (метилами) с удалением НО подлежат экстрарадикальные (не заключенные в скобки) 2 атома кислорода (о дальнейшем развитии этого взгляда см. Замещение). Но и в этом мемуаре авторы не говорят прямо, что углеродный атом четырехатомен; эта заслуга несомненно остается за Кекуле, который в статье «Ueber die s. g. gepaarten Verbindungen und die Theorie der mehratomigen Radicale» («Ann. Ch. Ph.», 104, 1857) пишет: «Число атомов других элементов (или радикалов), связанных с одним атомом (какого-нибудь элемента или радикала, если мы не желаем вести расчленения сложного тела до элементов), зависит от основности (Basicität) или величины сродства (Verwandtschaftsgrösse) реагирующих атомов. В этом отношении элементы распадаются на три главных группы: 1) одноосновные, или одноатомные [einatomige] (I), напр. H, Cl, Br, К; 2) двуосновные, или двухатомные [zweiatomige] (II), напр. О, S; 3) трехосновные, или трехатомные [dreiatomige] (III), напр., Ν, Ρ, As», и в примечании добавляет: «Углерод, как легко можно показать, и о чем я скажу впоследствии подробнее, четырехосновен, или четырехатомен, т. е. 1 атом углерода С = 12 эквивалентен 4 ат. водорода. Потому наиболее простые соединения С с элементами первой группы, с Η или Cl напр., СН4 и CCl4» ; дальше в цитируемой статье об этом взгляде Кекуле не упоминает, но не мешает указать несколько приложений намеченных идей: «Одноатомный радикал (говорит он) не может никогда, след., сдерживать молекулы двух типов ; двухатомный радикал может соединять две молекулы типов: (SO2)″, Cl2 (хлорсерная кислота),

(гидрат серной кислоты)

(карбамид — мочевина), но может замещать и 2Н в одной молекуле типа: (SO2) "O — ангидрид серной кисл.

— карбимид, циановая кислота» и т. д. . В сентябре 1857 г., на 33-м собрании немецких натуралистов и врачей в Бонне, с Кекуле знакомится А. М. Бутлеров ; идеи первого, вызывавшие сомнение даже в его друзьях и еще далеко не сформировавшиеся, встретили благодарную почву в А. М., и мы видим, что последний уже в январе или феврале 1858 г. обсуждает тип метана на одном из собраний Парижского химического общества: "Если под радикалами, — говорит он, — (отрывок доклада напечатан по-немецки в «Ann. Ch. Ph.», 110, 1859, 55), понимать только остатки, сохраняющие свою конституцию во время некоторых реакций, то с тем же правом могут быть считаемы за радикалы не только органические группы и элементы, но и остатки воды — НО2 от типа

 , 

и можно принять, что они могут замещать один атом какого-нибудь элемента (очевидно, подразумевается — одноатомного) в различных группах. В этом смысле можно бы считать, напр., следующие тела принадлежащими к одному типу молекулярной структуры:

и т. д.». Соединения эти Бутлеровым не названы; они следующие (С = 6 и О = 8): метан, хлористый метил, хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, фосген, угольный ангидрид, метиловый спирт гипотетический метиловый гликоль, муравьиная кисл.; что же касается последнего, то, по всей вероятности, тут приведена неверная «структурная» формула уксусно-кислого метилена — Н2С(ООС.СН3)2 (ат. в. современные), который был в то время получен Бутлеровым при действии уксусно-кислого серебра на йодистый метилен и от которого он предполагал перейти к метиленгликолю. Несмотря на краткость этой выдержки, она в высшей степени характерна для положения, занятого Бутлеровым по отношению к нарождающейся теории; уже тут мы встречаемся со словом «структура», которое впоследствии станет общепринятым для этого учения; затем, сопоставляя C2H4, C2O2Cl2, C2O4 и C2HO2(O2H), Бутлеров связывает воедино воззрения Кекуле и Кольбе; он наглядно показывает, что основание у них общее, а между тем, это не было признано, по крайней мере официально, Кольбе до конца его жизни. Наконец, недаром выбраны почти все примеры соединений, уже некогда (в 1840 г., т. е. за 18 лет) сопоставленных Дюма : определение того, что должно подразумевать под структурой тела, будет очень близко к определению типа Дюма (см. Химических типов теория). Таким образом, тип метана, а вместе с ним и четырехатомность углеродного атома были найдены; под тип были подведены разнообразные соединения, заключавшие даже не 1, а 2 и 3 атома углерода; необходимо было систематически изложить вытекающие отсюда следствия и оттенить резче различие нового воззрения от типичных представлений Жерара. Это сделали почти одновременно Кекуле и Купер в том же 1858 г., первый в ст.: «Ueber die Constitution und die Metamorphosen der chemischen Verbindungen und über die chemische Natur des Kohlenstoffs», помеченной 16 марта 1858 r. и появившейся в «Ann. Ch. Ph.» 19 мая, а второй в ст.: «», неизвестно в точности, когда написанной, но напечатанной в августе 1858 г. в «Ann. chim. phys.». Статья Кекуле начинается с критики типической теории, как она проводилась в Германии Лимприхтом; затем следует изложение его воззрений на химические метаморфозы. Здесь могут быть отмечены только следующие слова (стр. 138): «Типическая теория Жерара покоится, как заявил он сам («Traite», IV, 570 и д., 586), на признании реакции двойного обмена за типическую реакцию (réaction type); надеюсь, что из последующего будет ясно, что это воззрение не обладает достаточной общностью, потому что оно не применимо ко всем превращениям, и потому что там, где оно применимо, оно дает недостаточно глубокое объяснение»; недостаточность типических воззрений Жерара тут впервые ясно высказана. За «метаморфозами» изложено воззрение автора на действие серной кислоты на органические вещества, и только после этого он переходит к вопросу о конституции радикалов и о природе углерода. «Часто указывалось, — пишет он тут (стр. 151), — что радикалы не представляют собой особенно тесно связанных атомных групп, а что они являются соположениями (Aneinanderlagerunngen) атомов, которые могут в некоторых случаях оставаться неразделенными, а в других, напротив, распадаются… как представлять себе такое соположение я хочу показать на примере. Радикал серной кисл. SO2 содержит 3 атома, каждый из них двухатомен, т. е. является представителем 2 единиц сродства. При соположении по одной единице сродства каждого атома вступает во взаимодействие с единицей же сродства другого атома. Из 6 единиц сродства таким образом 4 тратятся на взаимную связь 3-х атомов; 2 единицы сродства остаются неиспользованными и потому группа является двухатомной; она способна соединяться, напр., с 2 атомами одноатомного элемента:

— хлорсерная кислота. Подобным же образом можно представить себе соположение атомов в любых радикалах и даже в углеродсодержащих. Необходимо только составить себе представление о натуре углерода. Если мы обратимся к рассмотрению наиболее простых соединений углерода (болотный газ, хлористый метил, хлористый углерод, хлороформ, углекислый газ, фосген, сероуглерод, цианистый водород и т. д.), то бросается в глаза, что та масса углерода, которая считается химиками за наименьшую возможную, за атом, всегда связывает 4 одноатомных или два двухатомных атома, и что, вообще, сумма единиц сродства, связанных с одним атомом углерода, равна 4. Это ведет к заключению, что углерод четырехатомен (или четырехосновен) . Углерод становится, следовательно, рядом с вышеуказанными группами элементов, как единственный представитель (соединения бора и кремния пока слишком мало известны) четвертой группы. Его простейшая комбинация с элементами предыдущих групп суть: IV + 4I, IV + 2II, IV + (II + 2Ι) и IV + (III + I)… Для тел, содержащих несколько атомов углерода, нужно принять, что часть атомов точно так же сдерживается в молекуле сродством углерода, а что углеродные атомы, со своей стороны, сополагаются, причем часть сродства одного естественно связывается равной частью сродства другого. Наиболее простой, и потому наиболее вероятный случай соположения двух атомов углерода тот, когда одна единица сродства одного атома связана с одною же единицей сродства другого. Из 2×4 единиц сродства 2 атомов углерода две пойдут на взаимное удержание атомов углерода, а останутся еще 6, которые могут быть связаны с атомами других элементов. Другими словами: группа из 2 атомов углерода С2 будет шестиатомна, она образует соединение с 6 атомами одноатомного элемента, или, вообще, с таким числом атомов, чтобы сумма химических единиц была равна 6 (напр., этан, хлористый этил, хлористый этилен, полуторохлористый углерод [теперь гексахлорэтан], ацетонитрил, циан, альдегид, хлористый ацетил, гликолид и т. д.). Если подобным же образом соединятся не два, а больше углеродных атомов, то с каждым вновь вступающим основность углеродной группы возрастет на две единицы. Число атомов водорода (химических единиц), связанных с n атомами углерода, соединенных указанным образом, будет выражаться, след., формулой:

n(4 — 2) + 2 = 2n + 2.

Для n = 5 основность = 12 (пентан, хлористый амил, хлористый амилен, валеронитрил, валерьяновый альдегид, окись амилена, ангеликовая кисл., ангидрид пировинной кисл. и т. д.). До сих пор мною было принято, что все находящиеся в молекуле атомы связаны с углеродом его сродством. Но так же легко представить себе, что, при нахождении в молекуле многоатомных атомов (О, N и т. д.), только часть их единиц сродства, напр., только 1 из 2 сродств кислорода или только 1 из 3 сродств азота, связана с углеродом, а что из 2 сродств кислорода 1 единица, а из 3 сродств азота 2 единицы остаются свободными и могут быть связаны другими элементами. Эти другие элементы связаны, след., с углеродом не непосредственно, что намечено уже и типическими формулами:

Таким же образом могут быть удержаны в молекуле с помощью кислорода или азота различные углеродистые группы… При сравнении друг с другом соединений, содержащих в молекуле одно и то же число углеродных атомов и переходящих друг в друга простыми метаморфозами (каковы, напр.: спирт, хлористый этил, уксусная кисл., гликолевая кисл., щавелевая кисл. и т. д.), мы приходим к заключению, что их углеродные атомы расположены одинаковым образом, и что только присоединенные к углеродному скелету атомы меняются . Если же, напротив, мы сравниваем гомологи, то мы приходим к заключению, что в них углеродные атомы (каково ни будет их число) сопоставлены одинаковым образом, согласно одному и тому же закону симметрии . При глубоко идущих превращениях, затрагивающих и углеродный скелет и заставляющих его распадаться на отдельные обломки, каждый из таких обломков сохраняет то же расположение углеродных атомов, так что каждый из них гомологичен с исходным телом или же может быть получен из гомологического тела с помощью легко идущего превращения (напр., при замещении водорода кислородом). У очень большого числа органических веществ можно признать это «простейшее» соположение углеродных атомов. Другие содержат слишком много углеродных атомов в молекуле, почему в них должно признать более тесное соположение углерода", и Кекуле перечисляет тут ряд непредельных углеводородов, каковы: этилен, бензол и их гомологи, нафталин и т. д. для того, чтобы показать, что у них не хватает водорода, но определенно о строении не высказывается; только в примечании (стр. 156) он говорит: «Легко убедиться, что формулы этих соединений могут быть построены при допущении следующего наиболее простого («nächsteinfachste») соположения атомов углерода». Как кажется, это выражение, в сопоставлении с его заявлением, приведенным выше, что углеродные атомы удерживаются таким образом, что «часть сродства одного связывается равной частью сродства другого», должно быть истолковано в смысле допущения им так назыв. двойных и тройных связей между углеродными атомами. Статья заканчивается эскизом классификации органических соединений, близкой к общепринятой теперь. Статья Купера, не знакомого, насколько можно судить, с мемуаром Кекуле, начинается с критики типических воззрений Жерара. Купер «допускает (стр. 470), что унитарной теории противоречит лишь небольшое число фактов», а именно: 1) перекиси не подходят удовлетворительным образом под типы  и 2) принцип обменного разложения не может, без натяжки, прилагаться к превращению безводной серной кисл. в гидрат при действии одного эквивалента воды: формулы этих соединений (по Жерару), в свободном состоянии OSO2 и Н2О, а соединенные они становятся просто SH2О4". Далее он находит, что теория Жерара совершенно не толкует явлений: она берет за исходную точку обобщение и из него уже выводит частные случаи; "обобщение же, положенное Жераром в основу системы, имеет тот недостаток, что оно представлено несуществующим типом;

от которого Жерар производит все Х. соединения, будучи само неопределенным, не может заключаться в каком бы то ни было определенном теле. Мы вправе (однако) требовать от типа, чтобы он сам, по крайней мере, являлся примером того, что он должен представлять, Знак n типа отвечает некоторой кратности молекул

а между тем, мы не только не знаем бесчисленных соединений, кратных от

но и не знаем ни одного такого соединения"; далее, Купер приравнивает тип

попытке произвести замещением из одного слова все другие слова какого-нибудь языка. Переходя к изложению собственных взглядов на химию, Купер думает, что в основу их должно быть положено Х. сродство элементов, изучаемое как со стороны его избирательного характера, так и со стороны его степени (стр. 476). В частности, для углерода он считает характерными 1) что "он входит в соединение с равным числом эквивалентов водорода, хлора, кислорода, серы и т. д.  и 2) что он вступает в соединение с самим собой. По моему мнению (продолжает он, стр. 477), этих двух свойств достаточно, чтобы объяснить все, что имеется характерного в органической химии; это я покажу дальше. Думаю, что второе свойство указано мной тут впервые. Можно, однако, потребовать доказательства, что это представляет свойство углерода. Это и будет доказано. В чем заключается связь, удерживающая вместе 4, 6, 8, 10, 12 и т. д. молекул углерода и подобное же число эквивалентов водорода, кислорода и т. д.? От этих соединений можно отнять весь водород, весь кислород, заместить их хлором и т. д. Следовательно, углерод соединен с углеродом. К тому же ясно, что не водород является связующим элементом, так как в СН4… каждый атом водорода может быть замещен атомом хлора… Возьмем и обратное этому рассуждению. Если бы 4 атома водорода были соединены друг с другом, то мы имели бы право ожидать соединений, подобных:

и т. д. Однако, не только эти соединения неизвестны, но можно изучить всю историю водорода, не найдя ни единого примера в защиту того мнения, что водород имеет какое-нибудь сродство сам к себе, когда он соединен с другим элементом… Итак, все многочисленные случаи замещения доказывают с полной несомненностью, что углерод химически связан с углеродом, и притом очень стойко… Другая выдающаяся черта углеродного сродства та, что он соединяется в четном порядке. Так, мы знаем C2O2 и С2О4, — С4Н4 и C4H6 отсюда следует невозможность изолировать соединения подобные С2Н3 или С4Н5 и т. д. Так как углерод соединяется всегда в числе двух атомов (факт, который легко может быть проверен на всей органической химии), то это основное свойство элемента может дать два больших типа для всех соединений, куда он входит. Первый тип — nC2М4, a второй nC2М4 — mM2, где т число целое, меньшее n. Спирты, гомологи этильного, их эфиры, жирные кислоты подходят под первый тип. Так, напр., для древесного спирта мы имеем формулу

а для спирта обыкновенного

Обращаю внимание, что в этих примерах способность к соединению каждого двойного атома углерода = 4; это предел способности к соединению углерода во всех телах, полученных до настоящего времени. Последний пример показывает для углерода ту же способность к соединению, потому что, если мы вычтем у каждого двойного атома углерода по три силы (trois forces), употребленных на водород и кислород, то еще останется но одной силе, идущей на взаимное удержание парных атомов углерода; отсюда следует, что

тоже принадлежит к типу nC2М4… Так как (стр. 483) неизвестно ни одной реакции, где C2 было бы разделено на две части, то надо быть последовательным и писать вместе с Жераром не C2, а С, считая его = 12. Этот атомный вес и будет применен нами до конца этого труда… Я показал как спирт C2H6O2 … углеводород С2H6 принадлежат к типу nCM4. Тот же способ рассуждения приложим к другим спиртам, гликолям, кислотам, эфирам этой серии. Пропиловый спирт  есть

Как видно атом углерода, находящийся между двумя другими и связанный химически с каждым из них, имеет способность к соединению с водородом, кислородом и т. д., пониженною до 2-х…

Муравьиная кислота будет

уксусная кислота

пропионовая

гликоль можно написать так:

а щавелевую кисл.

Не останавливаемся на перечислении других формул, данных Купером; достаточно упомянуть, например, что он случайно пришел к современным формулам: маннита  (стр. 487), винной кислоты (стр. 488) и ее ангидридов. Закончим соображениями его об азотистых соединениях. "Рассуждения, совершенно подобные тем, которые заставили меня признать 4 за границу способности к соединению углерода, вынуждают меня принять 5, как границу азотных соединений. Первая степень соединения этого элемента, представляемая аммиаком, равна 3. Вторая степень, равная 5, находится в хлористом аммонии, в его окиси и в азотной кислоте. Отсюда вытекает, что, когда углерод и азот соединяются, достигая максимума своей способности к соединению, то полученное тело будет располагать свободным сродством, способным удержать 1 эквивалент водорода или другого элемента. Таким образом, формула синильной кислоты —

циановой —

и циануровой —

В последней формуле атомы углерода и азота связаны 2 единицами сродства, а не четырьмя, как в двух первых примерах» 

Эта формула замечательна тем, что здесь мы имеем в первый раз замкнутое кольцо атомов, т. е. то представление, которое положено Кекуле в основание его теории ароматических соединений в 1865 г., и которого он считается, обыкновенно. инициатором. Второй, обещанный Купером мемуар не появился. Статья Купера вызвала замечание Кекуле («С. R.», XL VII, 378), заявившего, что им уже ранее выяснена необходимость восходить до элементов при объяснении свойств химич. соединений, им же подмечена четырехатомность углерода и способность его атомов к взаимному соединению. Против нее выступил и Бутлеров («Ann. Ch. Ph.», 100, 1859, 51), обративший тоже внимание на приоритет Кекуле, на некоторые противоречия в рассуждениях Купера, на произвол многих его формул и на неопределенность идеи механических типов; статья Бутлерова помечена 1 (13) дек. 1858. Как видно теперь, вышеизложенное, в главных чертах, вполне приложимо к передаче Х. строения почти всех предельных органических соединений; далеко не таким это представлялось современникам, только что начинавшим принимать типические воззрения Жерара. Для того, чтобы структурные воззрения восторжествовали, требовалось выяснить, во-первых, более основательно недостатки его типов, большую общность структурной теории, и во-вторых, доказать фактическую неточность целого ряда наблюдений, которые, не противореча теории Жерара, противоречили теории Х. строения. Выяснению недостатков теории типов посвящена значительная часть мемуара А. М. Бутлерова, читанного 19 сент. 1861 г. на 36 собрании немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере . «Типические формулы служат исключительно для выражения замещений, двойных разложений; они показывают то направление, по которому сложное тело распадается при известных двойных разложениях, означают атомность остатков (радикалов) и ту аналогию, часто весьма отдаленную, которая существует между этим телом и другими, принадлежащими к тому же типу. В то же время известно, что в теле обыкновенно существует не одно, а несколько направлений, по которым оно может распадаться, и отсюда вытекает необходимость многих рациональных (в смысле Гергардта ) формул для одного и того же тела». — Далее, указав, что и последователям типических воззрений приходится часто решать вопрос, каким образом произошло усложнение остатков, и выражать его неудобными сложными типами, Бутлеров обращает внимание на то, что уже известно много случаев реакций прямого соединения и «нетрудно предвидеть, что число подобных случаев скоро значительно увеличится, а между тем, типические формулы не выражают их… В новейшее время поднялась идея, давно уже высказанная, но оставшаяся полузабытой, — идея механических типов… Много ученых уже высказали свои, относящиеся сюда, взгляды, и в основании всех этих взглядов, более или менее, лежит понятие об атомности. На него сводится также, при строгом обсуждении, и самая идея механических типов; в самом деле, к одному механическому типу причисляются тела, содержащие один и тот же многоатомный элемент или элементы, аналогичные между собой по атомности, и типом этим, собственно говоря, выражается лишь определенное усложнение частицы, производимое этими элементами». И в подтверждение Бутлеров цитирует из речи Фостера на съезде британской ассоциации, что «в настоящее время лишь атомность может служить основанием общей теории». Затем, указав на противоречие между заявлением Жерара «о невозможности судить о положении атомов внутри частицы» и Лорана, показавшего, что «суждение об этом строении не совсем нам недоступно» , Бутлеров замечает, что «нельзя отрицать, что свойства сложного тела условливаются преимущественно Х. отношением элементов, его составляющих. Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела, принимает участие в образовании этого последнего и действует здесь определенным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я называю Х. строением распределение действия этой силы, вследствие которого Х. атомы, посредственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяются в Х. частицу. Известное правило, гласящее, что натура сложной частицы определяется натурой, количеством и расположением элементарных составных частей, я считал бы возможным покамест изменить следующим образом: Х. натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и Х. строением»… Затем Бутлеров дает 8 правил для распознания Х. строения, «отчасти уже принятых большинством химиков», и в заключение, обращает внимание на то, что «элемент, содержащийся в сложном теле, входит с той же насыщаемостью и в состав других простейших соединений, и понятно, что сложное тело может быть причислено к типу каждого из простейших соединений того же элемента… Обстоятельство это указывает на второстепенное значение типов и ведет к рассматриванию Х. строения. Здесь кстати заметить, что теория, предложенная за несколько времени перед этим и производившая органические вещества от типов окиси углерода и углекислоты, справедлива для многих тел . В самом деле, можно надеяться, что недалеко то время, когда для большей части случаев мы будем в состоянии фактически переходить, посредством замещений , от веществ, содержащих пай углерода (С), к телам высшей сложности. Но теория эта отдавала предпочтение углероду, а между тем, присутствие этого элемента, хотя и характеристичное для органических веществ, не составляет, однако же, единственной причины всех усложнений, имеющих место при их образовании». Бутлерову принадлежит и первая попытка сначала теоретического, а потом и опытного выяснения противоречий между изложенной выше теорией и считавшимися в то время твердо установленными фактами. Последние заключались в следующем. Уже раньше (см. Парафины) указано, что Франкландом были открыты реакции получения предельных углеводородов из галоидопроизводных (йодюров) спиртов при действии на них цинка и воды, или же при нагревании с цинком. Молекулярный вес полученных продуктов был сначала неправильно установлен Фракландом, но исправлен Жераром и Гофманом, и в результате оказались 2 ряда изомеров, из которых одни считались удвоенными радикалами (напр., диметил СН3.СН3 = С2Н6), а другие водородистыми радикалами (напр., водородистый этил C2H5.Н = С2Н6). Пока господствовали типические воззрения Жерара, это обстоятельство не могло вызывать какого бы то ни было сомнения, и оба ряда безразлично относились к типу водорода (НН), но со структурной точки зрения дело представлялось далеко не столь простым: руководствуясь вышеизложенными соображениями, мы можем построить только одну формулу для C2H6, а именно

и след., должны ожидать существования только одного вещества такого состава. Кекуле не высказался относительно этого пункта, и объяснение попытался дать Бутлеров. «Возьмем, — говорит он («Уч. Зап. Имп. Каз. Ун.», 1862 г., стр. 13 отд. оттиска «О сродстве многоатомных паев») , — грубый пример и, предположив, что у четырехатомного пая углерода все 4 единицы сродства различны, представим его себе в виде тетраэдра, у которого каждая из 4-х плоскостей способна связать 1 пай водорода; не имея возможности обозначить каждую плоскость по способу оказываемого ею притяжения и определить положение ее, мы, тем не менее, можем утверждать, что это притяжение различно для каждой плоскости и можем охарактеризовать это различие, хотя не знаем, которой из плоскостей принадлежит именно тот или другой способ действия»; и далее Бутлеров показывает, что с помощью такого предположения можно объяснить наблюдения Франкланда, и дает целую программу опытов, которые должны решить вопрос. «Воззрение, на изложение которого в кратком очерке я здесь отваживаюсь, еще так ново, что было бы весьма несвоевременно, — прибавляет Бутлеров, — пробовать развивать его далее; смею думать, однако же, что в некоторой степени оно заслуживает поверки опытом. Для этой последней, я полагаю, должно было бы идти систематически, начиная с простейшего случая, т. е. с изучения действия сродства в соединениях, заключающих один пай углерода (С)» — и эту же совершенно верную мысль он еще раз подчеркивает в заключении. Статья в настоящее время интересна в следующих отношениях. В тетраэдрическом представлении об атоме углерода надо видеть отчасти возобновление идеи Лорана, высказанной им в теории ядер (см.), о возможности изображения молекул органических соединений стереометрическими фигурами, а более непосредственно она навеяна, вероятно, сообщением Пастера (в 1860 г.) «О молекулярной дисимметрии», где Пастер высказался за возможность распределения атомов, образующих молекулу винной кисл. по углам неправильного тетраэдра (см. Стереохимия,); Бутлеров перенес это представление на атом углерода. Впоследствии буквально ту же мысль высказал Кекуле («Zeitschr. f. Ch.», N. F., 3, 1867, 218) и построил модель углеродного атома, где сродства лежат не в одной плоскости, а равномерно распределены в пространстве, оканчиваясь в плоскостях тетраэдра; это построение не только вменено в заслугу Кекуле, но даже Байер («В. В.», 23, 1890, 1273) утверждал, что все прибавленное фан’т Гоффом (ср. Стереохимия) «уже содержалось в модели, и только до известной степени выяснено Кекуле». Очевидно, приоритет в этом отношении должен остаться за Бутлеровым. Вместе с тем, статью надо рассматривать, как знаменующую полное освобождение Бутлерова от типических воззрений Жерара, чего еще долго нельзя было сказать о Кекуле (ср. W. Markownikoff. «Zur Geschichte der Lehre über die chemische Structur», «Zeitschr. f. Ch. etc.», 8, 1865, 280), Франкланд (ср. A. Butlerow, «Zur Frage über die Isomerie der Acrylsäure», ib., 633) и многих других. Мысль о справедливости теории, производящей органические вещества от окиси углерода и углекислоты, мимоходом высказанная Бутлеровым в 1861 г. (см. выше), наконец, подробно развита им в 1863 г. в статье: «Ueber die verschiedenen Erklärungsweisen einiger Fälle von Isomerie» («Zeitschrift für Chemie etc.», 6, 1863, 500 — 534; статья помечена 3 — 15 июля). «После того, как новейшие исследования, — говорит Бутлеров, — обогатили науку некоторыми необыкновенно интересными примерами изомерий, многими были сделаны попытки теоретического объяснения этих случаев. Некоторые из этих объяснений, главным образом объяснения Кекуле и Кольбе, основанные, на первый взгляд, на различных принципах, приводят их авторов к различным заключениям… Тем не менее, я считаю себя обязанным утверждать, что принципы, положенные в основание этих взглядов, почти, или даже совершенно тождественны, а различие сделанных авторами заключений объясняется… иногда недостаточно последовательным проведением некоторых из этих принципов… Принцип Х. структуры лежит в основании как большинства формул Кекуле, так и Кольбе; я бы прибавил даже (стр. 505), что он является исходным пунктом почти всех теоретических воззрений, с тех пор как дознана важность и роль атомности» и, заменяя в формулах Кольбе С2(С = 6) — С(= 12) и О2(= 8) — O (= 16), а с другой стороны, исправляя некоторые формулы Кекуле, автор показывает полное тождество получающихся формул и попутно делает наглядным и тождество основных положений. Интересно отметить, что в целях большей последовательности, и за неимением твердых фактических данных, автор считает лучшим пока (подобно Кольбе и Кекуле) совершенно не считаться с возможностью различия сродств углеродного атома. Конец этого года и следующий можно считать такими, когда Х. строение, в том виде, как оно тут разъяснено Бутлеровым , принимается уже очень значительным числом химиков; этому способствует, с одной стороны, открытие Фиделем при действии натрия на водный раствор ацетона вторичного пропилового спирта:

и указание Кольбе, что это обстоятельство предвидится его формулами конституции органических соединений (см. Замещение и H. Kolbe, «Prognose neuer Isomerien», «Zeitschr. f. Ch. etc.». 7, 1864; ст. помеч. 21 нояб. 1863 г.), а с другой — открытие Бутлеровым триметилкарбинола

[А. Butlerow, «Ueher den tertiären Pseudobutylalkohol (den trimethylirten Methylalkohol)» в «Zeitschr. f. Ch.», 7, 384], существование которого было тоже предсказано Кольбе (см. Замещение) ; в 1864 же году Бутлеров указывает на существование изомерных предельных углеводородов и описывает первый возможный изомер — метилпропан (изобутан) —

и тем выясняет неправильность соображений, высказанных Крум-Броуном (в его ст. «On the Theory of isomeric compounds»), который думал, что С4H10 возможен в одном видоизменении. Перечисленными статьями и работами была выяснена возможность применения теории Х. строения к объяснению огромного числа предельных органических соединений, и здесь невозможно останавливаться на дальнейших приложениях ее (ср., напр., Молочная кисл., Парафины, Спирты и т. д.). Укажем в заключение, что общепринятый способ писания формул выработан почти исключительно англичанами, а именно Одлинг («Journ. Ch. Soc.», 7, 1855, 1) первый начал обозначать атомность остатков черточками, поставленными в соответственном количестве сверху справа от букв формулы, что видно на его формуле фосфорной кислоты (стр. 240). Затем Крум-Броун («Journ. Ch. Soc.», 18, 1865, 232) начал употреблять кружки, с буквами элементов посреди, и обозначать число единиц сродства черточками; и, наконец, Франкланд (1866 г.) стал таким же образом соединять буквы, отбросив кружки. Отметим, что тождество единиц сродства углеродного атома сделалось в высшей степени вероятным со времени работ Попова, показавшего, напр., тождество кетона СН3.СН2.СО.СН3 полученного реакциями:

СН3.СН2.СО.Cl + Zn(CH3)2 = СН3.СН2.СО.СН3 + ClZnCH3

и

СН3.СО.Cl + Zn(С2Н3)2 = СН3.СО.CH2.СН3 + ClZnC2H5 ,

но окончательно оно установлено сравнительно недавно Анри (1886); здесь можно только наметить путь его исследований; если четыре единицы сродства углерода были бы различны, то мы должны бы писать формулу метана СНIHIIНIIIНIV (см. выше — взгляд Бутлерова); теперь представим себе, что мы ввели в молекулу радикал А, заместивший один из атомов водорода, напр. НI, и получили тело САНIIНIIIНIV; в нем мы можем двойным обменом ввести вместо А радикал B и получить тело CBHIIНIIIНIV, в котором введением А мы заместим уже водородный атом НII; в полученном теле CBAHIIIНIV можно, однако, В снова заместить водородом, причем мы должны получить СНIAHIIIНIV и т. д. Весь этот сложный ряд операций был проделан Анри для всех атомов H метана, и в результате все полученные им тела общей формулы СН3А оказались тождественными между собой; откуда выводится, что никакого различия между единицами сродства углерода не существует. Вывод этот в настоящее время должно считать общепринятым, но нельзя не обратить внимание, что он всецело покоится на допущении, которое не может быть доказано прямым опытом, что радикалы и атомы водорода, связанные с одним атомом углерода, не могут менять своих мест (ср. Стереоизомерия). Необходимо, однако, указать, что имеются многие случаи реакций, даже между предельными соединениями, когда такие перемещения наблюдаются; ограничимся здесь указанием на образование одной и той же янтарной кислоты методом цианистых соединений, как из хлористого этилена: ClCH2.CH2Cl + 2KCN = NC.CH2.CH2.CN + 2KCl

и

NC.СН2.СН2.CN + 4Н2О = 2NH3 + НО.ОС.СН2.СН2.СО.ОН,

так и из хлористого этилидена: CH3.CHCl2 (Симпсон, Эрленмейер), между тем как в последнем случае следует ожидать образования метилмалоновой кислоты; на образование вторичного бутилового спирта при действии гликольйодгидрина на цинкэтил:

HO.CH2.CH2J + Zn(C2H5)2 = CH3.CH(OH).CH2.CH3 + JZnC2H5

(Бутлеров и Осокин), когда следует ожидать первичного спирта, и т. д. Все подобные случаи пока еще не имеют удовлетворительных объяснений; обыкновенно их сводят на ряд промежуточных превращений, но до сих пор ни одна из этих промежуточных стадий еще не была уловлена опытом, и должно допустить, что от обыкновенных медленно идущих органических превращений они отличаются громадной быстротой, наблюдаемой, обыкновенно, только для неорганических реакций, что маловероятно само по себе. Впрочем, вопрос о ходе таких реакций связан, до известной степени, с вопросами о строении непредельных соединений и по преимуществу углеводородов СnН2n, о чем см. Этилен. О строении ароматических углеводородов — см. Углеводороды ароматические. Несомненно, что успех Кекуле при объяснении изомерии производных бензола играл громадную роль в окончательном укреплении учения о Х. структуре. О современных попытках заменить общепринятые представления рассмотрением симметрии молекул — см. Число координат Х. соединений.

. 

ЭСБЕ:Химия