ЭСБЕ/Унитарная система
Унитарная система (У. теория, У. учение, хим.). — Выражение это введено в науку Жераром, выпустившим в феврале 1848 г. книгу под заглавием: «». В предисловии мы встречаем следующее пояснение выражения У. системы: «В системе, принятие которой я предлагаю, все тела рассматриваются состоящими из слитных молекул (comme des molécules uniques): атомы в них расположены в определенном порядке, но химические реакции дают нам о нем только относительные представления. Напротив, дуалистическая система отожествляет все тела химии с двойственными построениями (des êtres doubles), подобными окислам и солям, и придает абсолютное значение формулам, изображающим их состав…», а между тем «эти формулы, по-моему, воспроизводят только смысл одной или двух каких-нибудь реакций; они никогда не дают истинного представления о конституции молекул; они выражают, повторяю я, просто только отношения» (химические — между некоторыми телами). Позже, в IV томе своего «Traité de chimie» (помечен 1856 г.), Жерар дает такое определение (l. с. р. 585, примечание): «Я называю У. методом совокупность принципов, прилагаемых мною к изучению химии; в основании их лежит выбор молекулярной единицы и единицы реакции для сравнения химических функций тел». Настоящая статья имеет целью выяснить тот переворот, который произвела в химии эта «совокупность принципов»; в выработке ее, надо заметить, значительное участие принял друг и сотрудник Жерара, Лоран. В 30 — 40-х гг. прошл. стол. в минеральной и органической химии всецело царили взгляды, наиболее видным и авторитетным представителем которых был Берцелиус. Результаты многочисленных анализов показали химикам, что элементы соединяются друг с другом в постоянных (закон Пру — Proust) и кратных отношениях (закон Дальтона); они же позволили вывести и закон пропорциональности (закон Рихтера-Фишера), заключающийся в том, что если два тела соединяются с третьим в отношении A:B, то и между собою они могут соединяться или в этом же отношении, или в отношении кратном, причем коэффициент кратности должен быть простым (малым) целым числом. Эта законы получили очень наглядное объяснение в атомной теории Дальтона (см. Химия), а она, в свою очередь, вызвала целый ряд работ, имевших целью определение атомного веса элементов. Задача казалась на первых порах очень простою. Атомные веса должны быть кратными с упомянутыми выше пропорциональными числами А и В (они получили к этому времени от Волластона название эквивалентов, см.); что же касается последних, то теоретически их нахождение не могло представлять затруднения; по данному выше определению видно, что единица сравнения (третье тело) может быть выбрана по произволу; Берцелиус принял таковою 100 весовых частей кислорода и посвятил многие годы разысканию отношений, в которых соединяются с этой единицей другие тела. Но так как наблюдаются соединения и в кратных отношениях, и со 100 вес. частями кислорода могут, напр., соединиться иногда 87,5, а иногда и 175 вес. частей азота и т. д., то пришлось сделать произвольное допущение, что за эквивалент должно быть принято число вес. единиц элемента, приходящееся на 100 вес. един. кислорода в его низшем кислородном соединении; скоро, впрочем, оказалось, что во многих случаях и это допущение не решает вопроса, а потому Берцелиус привлек к участию в решении при выборе атомных весов объемные газовые законы Гей-Люссака (см. Химия), закон изоморфизма (см,) Митчерлиха и закон теплоемкости твердых элементов Дюлонга и Пти (см. Химия). Простоту, которая была открыта Гей-Люссаком для отношений объемов реагирующих между собою элементарных газов, Берцелиус объяснил, приняв, что отношения объемов отвечают отношению числа атомов, т. е. признав, что в равных объемах газов (при равенстве температуре и давлений) имеется равное число атомов; попутно пришлось признать, что веса атомов отличны от весов эквивалентов. Так, кислород, напр., в 16 раз удельно тяжелее водорода, и, следовательно, его атом в 16 раз тяжелее водородного атома, или, если атомный вес кислорода равен 100, то атомный вес водорода = 6,25 ( = 100/16); эквивалент же водорода, определенный на основании состава воды, состоящей почти точно из 1 вес. ед. водорода и 8 в. ед. кислорода, оказывался = 12,5 ( = 100/8) . Для элементов нелетучих путаница была еще большей. Для углерода, напр., атомный вес выводился на основании анализа и удельного веса углекислого газа; при этом одни (Гей-Люссак и Дюма) приняли, что он заключает равные объемы пара углерода и кислорода, откуда атомный вес углерода вычислялся = 37,5 (О = 100 и H = 6,25), а другие (Берцелиус и Либих) считали, что в углекислом газе на 1 объем кислорода приходится только 1/2 объема углеродного газа и выводили отсюда атомный вес углерода равным 75 (О = 100 и H по Берцелиусу = 12,5 ). Не останавливаясь подробно на атомных весах других элементов, заметим только, что атомные веса калия, натрия и серебра были определены на основании принципа эквивалентности по отношению к кислороду = 100 и были для К — 489,7 (ок. 78 при Н = 1; современный вес около 39) и для Ag — 1350 (около 216 при Н = 1; современный вес около 108 ). Наряду с атомным обозначением Берцелиуса, существовало и эквивалентное обозначение (см. Пай), которое не принимало во внимание ни удельных весов газообразных тел, ни закона Дюлонга и Пти, и выводило свои цифры только из анализов кислородных соединений. Берцелиусу принадлежит и попытка объединить оба обозначения; для этого им были предложены перечеркнутые атомные знаки, которые одновременно должны были обозначать и эквивалент, и двойной атом; так, знак представлял эквивалент водорода и его двойной атом, a H — простой атом. Формула воды должна была обозначать, что вода заключает один эквивалент водорода и один эквивалент кислорода и в то же время, что вода содержит 2 объема или 2 атома водорода и 1 объем или один атом кислорода. Попытка эта не была проведена Берцелиусом систематически  и не встретила ничьего сочувствия. Дав таблицы атомных весов, Берцелиус попытался и дать методы установления молекулярных весов . Наиболее систематично такая попытка была проведена для кислот, молекула которых устанавливалась по эквиваленту окиси калия, а еще чаще окиси серебра, причем за молекулярный вес кислоты принималось (в большинстве случаев) то весовое количество кислоты (вернее ее ангидрида), которое нейтрализовало, напр., 589,7 вес. ч. безводной окиси калия — КО (где К вдвое больше современного атомного веса) или же 1450 вес. ч. окиси серебра — AgO (при O = 16 — AgO того времени = современной Ag2O). С этими количествами оснований эквивалентны, как нетрудно видеть, H2Cl2, N2O5, С4Н6О3 (ангидрид уксусной кислоты), С14Н10О3 (ангидрид бензойной кисл.) и т. д., или, при обозначении Гей-Люссака — Дюма, C8H6O3 (ангидрид уксусной кисл.) и С28Н10О3 (ангидрид бензойной кисл.); эти ангидриды, правда, были неизвестны тогда, но принимались существующими в солях (в соединении с основанием) и назывались кислотами. Важно заметить, что эти формулы были, как тогда выражались, четырехобъемны; это значит, что от формул к удельным весам по водороду можно было перейти делением принимавшегося молекулярного веса на 4. Но и в этом отношении не было никакой системы, потому что формула воды была H2О (двухобъемная), соляной кислоты H2Cl2, (четырехобъемная), серного эфира С4Н10О (двухобъемная), а спирта, считавшегося его гидратом, C4H12O2 (четырехобъемная), и т. д. Для того, чтобы окончить эту краткую характеристику хаотического состояния химии того времени и особенно органической, достаточно указать, что в своих ежегодных отчетах Стокгольмской академии («Jahresberichte etc.») Берцелиус сначала излагал результаты опытов по растительной физиологии, потом шли работы по кислотам, по основаниям, по веществам, не принадлежащим ни к кислотам, ни к основаниям, каковы: сахаристые, жирные тела и т. д., потом говорилось о различных веществах, найденных за год в растениях, о продуктах сухой перегонки, и все заканчивалось животной химией (см. Радикалы, Уксусная кисл. — строение ее). Реформой, приведшей органическую химию к современному виду, мы обязаны, как указано выше, сотрудничеству Жерара и Лорана. В августе 1842 г. 27-летний Жерар, в то время профессор химии Университета в Монпелье, напечатал в «Revue Scientifique» Quesnevill’я статью, резко расходившуюся с господствовавшими воззрениями, которою он положил начало новому учению. Статья начинается с общих соображений относительно различия деятельности химика, могущего только упрощать органические вещества, подвергая их частичному горению, т. е. анализу, и природой (земной), синтезирующей эти вещества из минеральных тел. Это представление было потом развито Жераром под названием «лестницы горения» — «échelle de combustion» в его «Precis de chimie organique» и приложено для классификации органических соединений. Мы теперь знаем, что оно неверно, но тем более замечательны выводы, сделанные Жераром попутно. А именно, желая установить общие правила, согласно которым идет частичное разрушение (горение) органических веществ, и сопоставляя формулы известных в то время превращений, Жерар, напр., подметил, что никогда при этом не выделяется C2O2 , а всегда 2C2O2 = C4O4, или количество, кратное от последнего; и его первое положение гласит : «Всякое органическое вещество, распадаясь под влиянием химических агентов, выделяет элементы C4O4, Н4О2, N2H6 или кратное от этих количеств; С4O4, Н4О2, N4H6 представляют равные объемы угольной кислоты, паров воды и аммиака». Отсюда он делает вывод о неверности дуалистического представления о кислотах (см. Кислоты и Уксусная кислота). Последнее рассматривало свободные кислоты иногда как гидраты неизвестных (в то время) ангидридов, но Жерар заметил, что если считать уксусную кислоту за С8Н6О3 + Н2О (формула четырехобъемная, и С = 6), то ее нельзя принимать за уксусно-кислую воду, потому что формула воды (в органических соединениях) Н4O2, а в C8H6O3 + H2O входит только половина «эквивалента» последней . Приводя и формулы других органических веществ к одному объему в парообразном состоянии, он приходит к заключению о двуосновности щавелевой кислоты. Затем, сравнивая равнообъемные формулы: C4O4, C4O2 (окись углерода, С = 6; формула четырехобъемная), H4O2, он обращает внимание на то, что в них никогда не имеется меньше O2, так как нет формул (четырехобъемных), которые бы содержали или О, или же нечетное число O, а потому, заключает он, пропорциональное число кислорода должно быть удвоено, т. е. сделано равным 200, а равным образом удвоен и эквивалент водорода и сделан равным 12,5, тогда формула воды превратится в H2O (H = 12,5, O = 200) и «исчезнут несогласия, существующие между теорией объемов, атомов и эквивалентов. В самом деле, по двум первым, вода заключает два объема водорода и один атом кислорода, а теория эквивалентов говорит, напротив, что вода представляет соединение равного числа эквивалентов кислорода и водорода, так что 1 объем или атом кислорода отвечает одному эквиваленту его, а 2 объема (атома) водорода отвечают тоже одному эквиваленту его. Мы же говорим, что вода заключает 2 эквивалента или, атома или объема водорода и 1 эквивалент или атом, или объем кислорода» . Подобным же рассуждением Жерар пришел к заключению о необходимости удвоить пропорциональное число для углерода с 75 до 150; при обозначении его С формула C4O4 (С = 37,5, O = 100) углекислого газа упрощается в CO2 (С = 150; O = 200; формула четырехобъемная) и т. д. «Числа, —говорит далее Жерар, — принятые в настоящее время для эквивалентов кислорода, серы, селена, углерода, уменьшены наполовину сравнительно с теми, которые представляют эквиваленты водорода, некоторых металлов, хлора, брома, йода и т. д.». «Я объявляю потому ошибочными все формулы, написанные с общепринятым обозначением, если углерод в них неделим на 4 (при С = 37,5), или на 2 (при С = 75 и четырехобъемных формулах) или если кислород в них в нечетном числе. Далее я утверждаю, что формулы, выражающие эквивалент (теперь бы мы сказали молекулу) тел, лишенных азота, должны содержать четное число атомов кислорода. В случае же азотистого вещества, содержащийся в нем водород может быть в нечетном числе эквивалентов» . Уже в следующем году (июнь 1843 г.) Жерар («Ann. chim. phys.» 1843, 3, VIII, стр. 238) упрощает свои рассуждения и приходит к заключению, что и в органических соединениях можно О приравнять 100, но что тогда нужно разделить пополам формулы большинства органических соединений, которые, сравнительно с формулами неорганических соединений, в два раза больше; формулы этим путем из четырехобъемных превратятся в двухобъемные , «а это представит наиболее прямое доказательство несуществования воды ни в кислотах (одноосновных), ни в окисях металлических элементов, потому что тогда имеются, напр., уксусная кислота — C2H4O2, трихлороуксусная кисл. C2(HCl3)O2, вода H2O; равным образом, приписывая окислам формулу, отвечающую воде , мы имеем: уксуснокислое серебро — С2(Н3Ag)O2, трихлороуксусное серебро — C2(Cl3Ag)O2, a окись серебра Ag2O. Дуалистическая теория могла бы прилагаться только к двуосновным кислотам, например, к винной кислоте: винная кислота — С4H6О6, винно-кислое серебро — C4(H4Ag2)O6, или же C4H4O5, Ag2O. Как видно, необходимо совершенно изменить наши определения кислот и солей. Я называю солью всякую молекулярную систему, которая заключает известное число эквивалентов металла или водорода, могущих замещаться прямо или двойным обменом равным числом эквивалентов другого металла (или водорода). Эквиваленты водорода или металла, могущие взаимно замещаться, называются основанием соли». В заключение он выставляет положения: «Эквиваленты, принятые в органических соединениях, не согласованы с минеральными формулами; формулы органических соединений в два раза больше последних; надо разделить их (формулы органических соединений), чтобы их эквиваленты (молекулярные веса) могли быть сравниваемы с эквивалентами (молекулярными весами) воды Н2О, угольной кислоты СО2 и аммиака NH3; атомы, эквиваленты и объемы суть синонимы (неверно; принимая за единицу эквивалентов один атом водорода, мы считаем эквивалентной ему, на основании формулы воды, 1/2 O и на основании формулы аммиака — 1/3 N и т. д.); вода не заключает равных эквивалентов водорода и кислорода (о современном взгляде см. выше), и в ней соединены 1 объем или атом, или эквивалент кислорода с 2 объемами или атомами, или эквивалентами водорода; удельные веса газов пропорциональны эквивалентам». Этими двумя статьями Жерар дал: 1) единицу для установления молекул, каковой единицей явился объем, занятый в парообразном состоянии молекулой: Н2О (Н = 6,25, O = 100) или молекулой HCl; 2) новые атомные веса (за исключением атомных весов некоторых металлов); 3) сообразно с этим, он изменил формулы огромного числа органических соединений, указал на закон четного числа атомов углерода и кислорода в органических соединениях, не заключающих азота (при четырехобъемных формулах), причем выяснилась неточность многих формул, ранее не возбуждавших никакого сомнения. Все это и по сие время сохранило свое значение. Слитность формул тоже, как видно по приведенным выше примерам, была намечена Жераром; кроме того, им высказано не только убеждение в несостоятельности дуалистических представлений, но в подкрепление этого убеждения было указано, что формулы одноосновных кислот, при новых молекулярных весах, несовместимы с дуализмом. В том же 1843 г. Лоран дал, как общее правило, что в углеводородах, которые он называл основными (фундаментальными) радикалами (radicaux fondamentaux), число атомов водорода делимо на 4, и что, следовательно, должны быть исправлены все формулы углеводородов и их кислородных производных с нечетным, не делимым на 4 числом атомов водорода. Это положение дополняло положение Жерара об углероде и кислороде и имело в виду четырехобъемные формулы , когда бензол писался C24H12 (С = 37,5, H = 6,25), фенол — С24Н12О2; бензойная кислота — С28Н12O4; в настоящее время оно сохранилось в виде закона четного числа атомов водорода в формулах углеводородов и всех органических соединений, заключающих, кроме углерода и водорода, еще кислород, серу, селен, теллур (см. ниже). В следующем, 1844 г. Жерар выпустил в свет 1-й том своего «Précis de chimie organique». Свой взгляд на органическую химию он резюмировал в предисловии. Указав на быстрый рост фактических сведений и на те неудобства, которые влечет за собою изобретение каждым автором при изложении добытых результатов «небольшой теории, которая истолковывала бы явления согласно электрохимическим принципам, причем мода требует, чтобы попутно был создан какой-нибудь гипотетический радикал», он высказывает убеждение, что «единственный строгий и в то же время легкий путь, на котором могут сойтись все химики, состоит в выражении реакций уравнениями, из которых исключены все гипотетические тела. На этом последнем обстоятельстве, — продолжает он, — я особенно настаиваю»… «Если в этой книге я отдал предпочтение слитным («унитарным») формулам (aux formules brutes), если я принял химические типы (см.), то это было сделано для того, чтобы легче придти к общим законам, не зависимым от какой бы то ни было теории о предрасположении молекул (). Если я воздерживался от рациональных формул, то, понятно, не потому, чтобы я думал, что вся химия заключается в отношениях по составу между углеродом, водородом, азотом и кислородом, но потому, что мне казалось, что численные отношения представляют единственные положительные данные, на которых все могут придти к соглашению. Эти отношения… не были еще предметом обсуждения химиков. Сравнивая между собою по составу тела, представляющие химические сходства — я пришел к установлению серий гомологов (см. Гомология и Углеводороды), и эти серии повели к формулам и к общим законам. Наконец, они указали мне способ классификации органических соединений в естественные семейства, расположенные по некоторого рода лестнице горения. Эта классификация, я надеюсь… подойдет ко всяким молекулярным теориям, так как она основана только на положительных данных, а именно на численных соотношениях и на аналогии свойств»… Необходимо отметить то обстоятельство, что в 1844 же г. Жерар подружился с Лораном, следствием чего сначала явилась обширная переписка (Лоран в это время находился в Бордо), а затем и совместная деятельность обоих ученых в Париже. Лоран являлся убежденным противником слитных формул и многократно возвращался к этому вопросу. «Вы признаете, — пишет он 4 июня 44 г. («Ch. Gerhardt etc.». par Grimaux, p. 466), — что одни численные отношения недостаточны для характеристики соединений, но что к ним должно бы прибавить и расположение (qu’l faudrait y joindre l’arrangement, подразумевается — атомов в молекулах). Но имея в виду, что химикам не дано видеть бесконечно малых, Вы отбрасываете все предположения, высказанные по этому поводу. Но тогда будьте последовательны. Почему Вы помещаете в одну и ту же группу (собственно «род» — genre) безводную щавелево-калиевую соль и водную? Одна C4KO4 , а другая должна быть — С4Н2КО5 и т. д… но, скажете Вы,.. Вы признаете, следовательно, что химики во многих случаях уже знают, что вода находится в особом положении? Почему нитробензол вы представляете формулой С24Н10 ? Мне кажется, что когда ничего не известно о распределении (атомов), то нужно писать — C24N2H10O4… Заявите, что распределение, предложенное Берцелиусом, Дэви и т. д., не удовлетворяет Вас, но не отбрасывайте всякой попытки, имеющей целью определить это распределение, потому что против Вашей воли оно берет над Вами верх в огромном числе случаев»… Ответ Жерара неизвестен, но через несколько дней Лоран опять пишет (Grimaux etc., р. 469): «Вы ошибаетесь, а с другой стороны, Вы правы относительно формул. Принятые теперь не могут быть удержаны. Но и слитные формулы столь же плохи. Вы же сами не можете ими обойтись. До моей теории амидных кислот как бы представили Вы безводный серно-кислый аммиак? как SO3, H6N2? Теперь Вы видите, что это невозможно… Я же ищу следующего: таких синоптических формул, которые при одном взгляде на них позволяли бы сказать — это тело принадлежит к такой-то серии: оно среднее, или кислое, или это альдегид и т. д. Распределение (атомов), принятое мною, может быть ложным, но оно относительное; т. е., если принять формулу уксусной кисл. за C8H8 + O4, то формула муравьиной будет — C4H4 + O4… Повторяю, если Вы желаете быть последовательным, необходимо писать уксусно-кислый анилин — С32H22N2O4, а муравьино-кислый — C28H18N2O4, но вы вступаете в сделку с совестью и сочетаете — С8Н8О4 (уксусная кисл.) + анилин, или H6N2. Но, скажете Вы, я не претендую на знание того, что атомы так расположены. Хорошо; пусть будет так. Ваша формула условна и она должна выражать только, что каково бы ни было расположение атомов в уксусно-кислом аммиаке, оно будет тождественно и в уксусно-кислом анилине, что и обозначается формулами Ас + Am., Ac + An. Пусть так; но не будем останавливаться на полдороги, и, если в данном случае синоптические формулы выгодны, то почему же это невозможно и в других случаях? почему не писать уксуснокислого эфира через Ас + C8H8 ?... Ищите и обрящете». «Ты победил Галилеянин»! — пишет Лоран 12 февр. 1845 г. (Grimaux etc., p. 470). «Да, несомненно, очевидно, и невозможно иначе… каждая формула заключает C4H4O2 (или 1/2). Но, несчастный! Зачем же Вы не были последовательны до конца? Как не видели Вы, что все соединения азотистые, мышьяковистые, фосфористые… должны обладать общей формулой Cx(HN)4О…, т. е., что всякое органическое соединение, заключающее N2, Ν6, Ν10, Ν14… должно содержать число атомов водорода, делимое только на 2, а не на 4, а всякое вещество, заключающее N0, N4, N8, N12 должно заключать или Н0 или же кратное от Н4… . И вот причина этого. Растения образуются на счет CO2, H2O и Η3Ν (формулы двухобъемные), следовательно, всякое не содержащее азота органическое вещество должно иметь четное число Η . Аммиак (одна молекула), реагируя с органическим веществом, или присоединяется к нему, и тогда образуется СхН2 + Η3Ν (число атомов водорода нечетное), или же одновременно выделяется H2O, H4O2… и тогда остается всегда нечетное число атомов водорода» . «Ваша классификация (Grimaux etc., p. 474) дурна; держитесь только гомологов, и пусть они служат Вам для классификации. Без господствующей идеи невозможно сделать чего бы то ни было»… «Классификация должна представлять ряд соотношений»,.. «а в Вашей классификации (письмо от 24 февраля 1845 г.) невозможно схватить соотношений . Вы тщетно будете мне повторять, что необходима нейтральная почва, на которой все могли бы сойтись. Ну, а алфавитный порядок!.. Ваши гомологи представляют соотношения. Следовательно, они должны войти в хорошую классификацию, если эти соотношения подтверждают и согласны друг с другом. Принцип генерации (при постоянном числе атомов углерода) мне кажется прекрасным элементом классификации… Во всяком случае, слитные формулы слишком абсолютны и могут помешать открыть массу интересных соотношений» (Grimaux etc., p. 475)… "Дорогой друг, — пишет он 19 апр. 45 г. (Grimaux etc., 482), — чем больше я думаю о нашей ассоциации, тем менее дурной она мне кажется. Если журнал  расширит свою программу, и если мы будем обозревать даже и делаемое во Франции, то мы можем завоевать хорошее положение, но оно будет щекотливым. Мы возбудим многих против себя. Постараемся только бить наверняка и не подставлять свои бока критике. Для этого я, пожалуй, оставлю вместе с Вами рациональные формулы, но только с условием, что мы будем искать систему синоптических формул, которые бы выражали отношении классов и свойств . Другие будут искать формулы расположения (атомов), а мы будем в состоянии на них нападать, если только они не найдут действительно верной формулы. Но до этого они еще не дошли»… «Заставить формулы (письмо 11 мая 45 г., Grimaux etc., p. 485) совпадать только по числу атомов не то, чего мы должны искать. Мой план отыскать такие формулы, чтобы аналогичным телам отвечали и аналогичные формулы, даже если в них будут фигурировать и гипотетические тела» . Несомненно, таким образом, что знаменитое место из «Méthode de chimie» Лорана (стр. 322), где он говорит, что «существует предрасположение в распределении атомов (il у une prédisposition dans l’arrangement des atomes), и последнее позволяет нам дать отчет в химических свойствах сложных тел», попало не по недоразумению с его стороны, как предполагают некоторые, а представляет действительное убеждение Лорана; и оно, несомненно, имело влияние и на воззрения Жерара, отказавшегося в IV т. своего «Traité» от употребления только слитных формул, а употреблявшего предпочтительно типические формулы (см. Химические типы); последние же повели непосредственно к ныне господствующим структурным представлениям (см. Химическая структура).

. 

ЭСБЕ:Химия