ЭСБЕ/Тиомочевины
Тиомочевины (химич.), тиокарбамиды. Исходным веществом для всех относящихся сюда соединений служит Т., или тиокарбамид

амид тиоугольной кислоты (см.), или мочевина (см.), в которой кислород замещен серой. Полная аналогия Т. с мочевиной, основанная на общих реакциях образования этих тел, служит доказательством ее строения, выражаемого приведенной выше формулой. Известно, однако, что многие Т. не отвечают этой формуле, а являются производными таутомерной формы, так наз. имидотиокарбаминовой кислоты (Bemthsen) или меркаптана, отвечающего формамидину (Курнаков), т. е., изо-Т., под влиянием различных внешних условий образующейся лишь в момент некоторых реакций и не существующей в свободном состоянии. Впрочем, образование изо-Т. можно объяснить и иначе, не прибегая к таутомерным формам (Claus). T. получается путем след. реакций. 1) Изомеризацией роданистого аммония при нагревании до температуры плавления (Рейнольдс): CN—S—NH4 = NH2—CS—NH2. Когда начинается выделение сероводорода, аммиака и паров сернистого углерода, смесь быстро охлаждают и обрабатывают безводным спиртом для извлечения вновь образующегося из Т. роданистого аммония, потом кристаллизуют из горячей воды. Эта реакция вполне аналогична синтезу мочевины, но как там, так и здесь самый механизм внутримолекулярной перегруппировки остается пока темным. 2) Присоединением элементов сероводорода к цианамиду при продолжительном действии избытка желтого сернистого аммония на насыщенный водный раствор цианамида или же при пропускании сухого сероводорода в эфирный раствор этого соединения (Baumann): CN—NH2 + H2S = NH2—CS—NH2. 3) Действием на цианамид тиоуксусной кислоты (Baumann, Praetorius-Seidler). 4) Восстановлением изоперсульфоциановой кислоты йодистым водородом или оловом и соляной кислотой (Glutz). 5) Действием аммиака на сероокись углерода, при чем образуется также и мочевина (Berthelot). Из горячего водного раствора, содержащего роданистый аммоний, Т. кристаллизуется в длинных, белых, с перламутровым блеском иглах. Чистая Т. образует толстые ромбические кристаллы, плавящиеся при 180° (Hantzsch), уд. в. = 1,406 (в бензоле) и 1,450 (в оливковом масле; Schröder); горька на вкус, растворяется в 11 ч. холодной воды, почти нерастворима в спирте и эфире; по Армстронгу, имеет удвоенную молекулу C2S2N4H8. T. легко переводится обратно в роданистый аммоний и в цианамид. Обратная перегруппировка в CNSNH4 замечается уже при 160—170°; тот же процесс имеет место при нагревании с водой в зап. трубке при 140° и на холоду при действии спиртового раствора азотисто-этилового эфира. Последнюю реакцию Клаус предлагает для открытия Т.: если Т. находится в исследуемой смеси, то при прибавлении азотистого эфира и хлорного железа образующийся из нее роданистый аммоний дает красное окрашивание. Сама Т. окрашивания с хлорным железом не дает. Переход в цианамид наблюдается при действии свежеосажденной окиси ртути на холоду:

NH2—CS—NH2 + HgO = NH2—CN + HgS + H2O

при 100° образуется дициандиамид (Hofmann, Baumann, Volhard). Окись ртути можно заменить сулемой, приливая потом щелочи: NH2—CS—NH2 + HgCl2 + 2KOH = NH2—CN + HgS + 2KCl + 2H2O; подобным же образом действует и окись свинца. Реакции окисления протекают различно: при окислении раствором марганцовокислого калия в нейтральной среде (Maly) образуется мочевина; наоборот, при действии марганцовокислого калия в кислом растворе, а также йода, перекиси водорода и двухромовокалиевой соли — образуется дитиопродукт строения:

Щелочи разлагают Т.; полное разложение наступает при нагревании в зап. трубке с раствором едкого кали до 100°, при чем образуются углекислота, аммиак, сероводород и роданистый калий. При нагревании Т. до 170—180° образуются роданистый гуанидин и тиоуглекислый аммоний:

5CSN2H4 = 2CH5N3CHSN + (NH4)2CS3.

Для Т. в высшей степени характерна способность к самым разнообразным реакциям присоединения, обусловленная присутствием в ее частице атома серы. Она легко соединяется с галоидами, кислотами, некоторыми металлическими окисями, солями многих металлов и с целым рядом органических веществ. Соединения с хлором, бромом и йодом имеют состав (CSN2H4)2X2 (Claus, Macgowan); из соединений с кислотами наиболее характерно CSN2H4·HNO3. Сочетания Т. с различными солями свинца, кадмия, ртути, олова, висмута, серебра, таллия, меди, платины и палладия исследовали Рейнольдс, Клаус, Мали, Преториус-3ейдлер, Ратке, Курнаков и др. Состав всех этих двойных солей отвечает общей формуле nCSN2H4·MXm, где M — металл, а X — кислотный остаток. В известных до настоящего времени солях коэффициент n изменяется в пределах от 3 до 4 (на 1 атом металла). При взаимодействии с солями окиси меди Т. реагирует сначала как восстановитель, причем образующаяся соль закиси вступает затем в сочетание с новым количеством Т. (Rathke). Высшее платиновое соединение имеет состав (CSN2H4)4PtCl2 (Курнаков). Эти соли отличаются значительным постоянством в присутствии кислот и не разлагаются сероводородом. Вообще говоря, наиболее прочные сочетания Т. образует с солями металлов, которые осаждаются сернистым водородом из кислых растворов или, говоря другими словами, дают более стойкие, не разлагаемые кислотами сернистые соединения. С другой стороны, при замещении серы в Т. другими группами получаются вещества, в которых способность к соединению или ослаблена, или даже совсем уничтожена. Далее, нужно заметить, что Т. в соединениях с кислотами и солями является однокислотным основанием, между тем как содержит две амидогруппы. Наконец, изучение реакции галоидалкилов на Т. (см. ниже) показывает, что действие присоединяющихся веществ направляется прежде всего на серу. На основании всех этих соображений полагают, что сера Т. принимает непосредственное участие в акте сочетания, причем образуются производные изо-Т., строение которых, напр. для солей меди, будет такое:

(Rathke. См. Курнаков, «Ж. Р. х. общ.», 25, 565 и сл.).

Исходя из симметрической формулы Т., образование таких соединений можно объяснить следующей схемой:

Продукты присоединения галоидалкилов открыты Клаусом. Так, напр., при действии йодистого метила на Т. образуется твердое кристаллическое вещество с темп. пл. 317°, легко растворимое в воде и спирте и выделяющее при обработке окисью серебра свободное основание, которое сообщает раствору сильнощелочную реакцию. Эти соединения способны разлагаться с выделением тиоспиртов. Напр., продукт присоединения йодистого этила к Т. при кипячении с раствором аммиака распадается на гуанидин и меркаптан:

Эта реакция показывает, что углеводородный остаток здесь связан непосредственно с серой, на основании чего такого рода соединениям придают состав, считая их производными изо-Т. (Bernthsen u. Klinger, Will, Rathke и др.). Кроме галоидов, кислот и металлических солей, Т. вступает в сочетание еще со мн. др. веществами: с бромистым кремнием образуются соединения 8CSN2H4—SiBr4 и др., хлористый ацетил дает CSN2H4—C2H3OCl, щавелево-этиловый эфир образует 2CSN2H4—C2О4(С2Н5)2; описаны соединения с альдегидами (причем выделяется вода), альдегидаммиаком, хлоралгидратом, аминами и мн. др. Замещенные Т. получены в очень большом числе. Водород амидных групп может замещаться как углеводородными, так и кислотными радикалами, причем в том и другом случае получаются аналоги замещенных мочевин. Общий способ образования алкилозамещенных Т. состоит в действии аммиака и аминов на горчичные масла (Hofmann):

C2H5—N=CS + NH3 = C2H5—NH—CS—NH2

C2H5—N=CS + C2H5NH2 = C2H5—NH—CS—NH—C2H5.

Со вторичными аминами образуются трехзамещенные Т. Несимметрические двузамещенные Т. получаются при действии сероводорода и аммиака на спиртовой раствор двузамещенных цианамидов (Wallach), напр.:

CN—N(CH3)2 + H2S = NH2CS—N(СН3)2

а также при изомеризации родановых солей вторичных аминов. Последняя реакция с жирными аминами почти не удается (Salkowsky). Тетраэтил-Т. образуется при нагревании триэтил-Т. с йодистым этилом (Grodzski). Подобные же весьма многочисленные реакции ведут к образованию замещенных Т. с ароматическими углеводородными остатками. Замещенные изо-Т. тоже известны. Сюда прежде всего относятся описанные выше продукты присоединения галоидалкилов к Т. Таким же путем из замещенных Т. были получены и другие замещенные изо-Т., напр.  этилдифенилизо-Т.:

(Will, Rathke и др.).

Циклические изомеры замещенных Т. называются псевдо-Т. Они были получены Габриелем частью при действии бромистого этиламина и его гомологов на горчичные масла или роданистый калий, частью при нагревании замещенных Т. с непредельными радикалами с крепкой соляной кислотой в запаянной трубке при 100°. Образующиеся при этих реакциях вещества являются производными тиазолина и в простейшем случае имеют строение, выражаемое одною из следующих формул:

что доказывается реакциями их окисления. Псевдоэтилен-Т. в свободном состоянии представляет жидкость, легко растворимую в йоде; она сильно изменяет лакмус и легко титруется. Вступление углеводородных остатков в частицу Т. увеличивает ее способность к реакциям присоединения. Замещенные Т. точно так же соединяются с кислотами, металлическими солями и пр., образуют замещенные цианамиды при действии окиси ртути, если в их частице сохранилась первичная амидная группа; в противном случае образуются замещенные мочевины. Последние также образуются при действии окиси свинца на все однозамещенные Т.; трехзамещенные и, по всей вероятности, четырехзамещенные Т. остаются без изменения; двузамещенные Т. теряют серу лишь тогда, когда один или оба заместителя принадлежат к ароматическому ряду (Dixon). При замещении кислотными радикалами атомов водорода Т. образуются соответствующие тиоуреиды. Ацетил-Т. получается при действии уксусного ангидрида на Т. согласно равенству:

CS(NH2)2 + (CH3CO)2O = CH3—CO—NH—CS—NH2 + CH3—COOH (Nenzki). Она образует призматические кристаллы с темп. плавл. 165°. Тиогидантоин

получается при действии хлороуксусной кислоты на Т.: CH2Cl—COOH + (NH2)CS = C3H4N2SO—HCl и представляет производное изо-Т., так как при кипячении с баритовой водой он выделяет тиогликолевую кисл. СН2(SH)—СООН (Liebermann u. Lange). Исследования Андреаша показали, что одно- и двузамещенные Т. соединяются с цианом; этим путем были получены производные тиопарабановой кислоты (см. Тиохолестрофан).

. 

ЭСБЕ:Химия