ЭСБЕ/Свинцовые белила
Свинцовые белила — С. белила представляют одну из наиболее распространенных и важных минеральных красок. Они представляют тяжелый землистый аморфный порошок. Судя, впрочем, по его отношению к поляризованному свету, некоторые допускают в нем кристаллическую структуру. Величина отдельных круглых или овальных зерен изменяется в пределах от 0,0001 до 0,00004 дюйма. Продажные сорта С. белил имеют различный, хотя и близкий состав; вообще говоря, С. белила можно рассматривать, как смесь основной углесвинцовой соли и средней углесвинцовой соли. Как показали исследования Гохштетера, лучшие сорта почти совершенно точно отвечают формуле (PbCO3)2.Pb(НО)2, хотя иногда встречаются в продаже белила, по составу более приближающиеся к средней соли и отвечающие формулам: (PbCO3)3.Pb(НО)2 и (PbCO3)5.Pb(HO)2. Гидратная вода С. белил не выделяется ни при хранении в эксикаторе над серной кислотой, ни при нагревании до 100—105°; только при 155° удаляется вся вода, а при 180° начинает уже выделяться и углекислота. В зависимости, конечно, от различия в составе различных сортов С. белил изменяются и их физические свойства: большая или меньшая плотность, кроющая способность, величина отдельных зерен и т. п. Исследования Вейзе показали, что кроющая способность С. белил понижается с увеличением содержания в них средней углесвинцовой соли. По опытам Вигнера и Гарланда, наибольшей кроющей способностью обладает смесь, отвечающая по составу смеси из 3 частей углесвинцовой соли и 1 части гидрата окиси свинца. Чем белила плотнее, тем меньше они поглощают масла и тем гуще приготовленная из них масляная краска. При смешении С. белил с маслом всегда наблюдается более или менее значительное повышение температуры, потому можно думать, что гидрат окиси свинца действует химически и частью обмыливает масло. Впервые о С. белилах упоминается у Диоскоридеса, греческого писателя IV в. до Р. Хр. Позднее у римских писателей: Теофраста, Плиния и Витрувия излагается способ приготовления белил, или «cerussa». Фабрикация белил в Голландию была занесена в средние века, и хотя белила пользовались уже довольно большим распространением, тем не менее, химический состав их был выяснен только в конце XVIII стол. Бергманом. В России это производство возникло около 100 лет тому назад; центром его является в настоящее время Ярославль, где находится несколько заводов, приготовляющих белила, пользующиеся известностью. С. белила готовятся по голландскому, немецк., франц. и английскому способу. По голландскому и немецкому способу исходят из металлического свинца, который действием паров уксусной кислоты в присутствии кислорода воздуха превращается в основную уксусно-свинцовую соль, а эта последняя действием угольной кислоты — в С. белила. По французскому способу, в заранее приготовленный раствор основной уксусно-свинцовой соли пропускается струя углекислоты, причем и осаждаются С. белила. По английскому способу, действию углекислоты подвергается увлажненная смесь глета и С. сахара. При работе по голландскому способу, тонкие С. пластины (толщиной 2—3 мм) разрезаются на полоски в 5—6 стм шириной, свертываются спирально и помещаются в глазированные глиняные горшки, высотой 20 стм и емкостью около 1 литра. Горшки имеют на высоте 2,5 стм выступы, или закраины, на которые и помещается свернутый спирально свинец. В каждый горшок наливается 1/4 литра уксуса. Само производство белил идет в кирпичных четырехугольных камерах, причем четвертая стена таких камер заменяется обыкновенно деревянными досками, что в значительной степени облегчает нагрузку и разгрузку их. В камеру длиной 4—5 м, 3—4 м шириной и 6—7 м высотой помещают 6000—8000 горшков, с загрузкой в 9000—11000 кг свинца. На дно камер раскладывается слой конского навоза, на который и устанавливается ряд горшков, причем промежутки между горшками тоже заполняются навозом. Сверху горшки закрываются в 4 слоя С. листами, уже бывшими в работе, поверх которых настилаются доски, на них опять слой навоза, на последний — горшки и т. д. В высоту обыкновенно помещаются 5—8 рядов горшков; последний верхний ряд тоже засыпается слоем навоза. Иногда вместо навоза употребляется отработанное дубло с кожевенных заводов, или так назыв. «одубина». Вследствие развивающегося в кучах навоза или одубины брожения, выделяется теплота, обуславливающая испарение уксусной кислоты. Пары уксусной кислоты при содействии кислорода воздуха превращают свинец в основную уксусно-свинцовую соль Pb(С2Н3О2)2 + 2Р(НО)2, которая под влиянием выделяющейся при брожении органических веществ углекислоты превращается в свою очередь в основную углесвинцовую соль, или С. белила. При образовании углесвинцовой соли из основной уксусно-свинцовой соли выделяется уксусная кислота, которая вновь действует на свинец. Таким образом процесс идет непрерывно, если поддерживается темп. 50° в течение более или менее продолжительного времени, для навоза обыкновенно не больше 35, а для одубины не более 45 дней. Отделение образовавшихся белил от металлического свинца представляет наиболее хлопотливую операцию, которая в настоящее время часто производится не вручную, а при помощи машин. Одна из наиболее употребительных для этой цели машин — прибор Горна, который состоит (фиг. 1) из вращающегося барабана с укрепленными на внутренней оси его отростками с, снабженными на концах зубьями е, доходящими внизу почти до самой внутренней поверхности барабана.

Благодаря этому, куски свинца захватываются с нижней поверхности и дойдя до верха падают обратно. С. пластины с образовавшимся на них слоем белил загружаются через воронку t. В аппарат входит струя воды, которая и увлекает отделившийся от металла мелкий порошок и уносит его через кран h в отстойный чан. Куски металлического свинца, дойдя до задней части барабана, приподнимаются отростками с зубьями к воронке т и уходят из аппарата через наклонную плоскость r. Расположенные в нижней части аппарата закраины o замедляют движение С. листов, вследствие чего происходит более совершенное отделение белил от металла. Иногда, если желают приготовить так наз. «твердые» С. белила, употребляют прибор, главную работающую часть которого представляют два бороздчатых деревянных валика, проходя между которыми, хрупкая углесвинцовая соль и отстает от металлического свинца. Подача осторожно развернутых (вручную) С. листов с покрывающим их слоем белил производится при помощи бесконечного кожаного полотна. По прохождении С. листов через вальцы, с них щетками счищается оставшийся слой белил. Весь прибор помещен в наглухо закрытой камере, за исключением только небольшого отверстия, через которое проходит бесконечное полотно. Так или иначе, отделенные от металла белила затем всегда измалываются на жерновах с водой. Если желают приготовить твердые белила, т. е. такие белила, которые по высушивании удерживают в кусках приданную им форму, то измельчают их с небольшим количеством воды, так как склеивание или цементация измельченных белил обуславливается присутствием в них уксусно-свинцовой соли, которая при обработке белил большим количеством воды вымывается. В последнее время, впрочем, при формовке С. белил употребляют раствор камеди. Однако, преимущественно готовят порошкообразные белила и потому белила, по растирании, тщательно промываются водой декантацией в деревянных чанах. Немецкий способ приготовления белил существенным образом различается только в деталях. Свинцовые листы развеиваются в деревянные или кирпичные камеры на решетины таким образом, чтобы они не соприкасались друг с другом. Действием уксусной кислоты и кислорода воздуха свинец превращается в основной уксусно-кислый свинец, а этот последний воздействием впускаемой в камеры через определенные промежутки времени углекислоты превращается в белила. Часто для работы по этому способу употребляется прибор Майора (фиг. 2):

А и В камеры, в который развеивается свинец, с печь для сжигании древесного угля; продукты горения из нее нагревают паровой котел и куб с разведенным уксусом. Образующиеся при этом пары уксуса и воды направляются в камеры, что продолжается в течение 10—20 час., при темп. 50° — 60°. В это время свинец превращается в основную уксусно-свинцовую соль. По прошествии указанного времени в камеры впускаются топочные газы, содержащие углекислоту, при чем и образуются белила. На многих заводах это производство поставлено совершенно правильно, так как в камеры через измерительные приборы направляются только строго необходимые и достаточные количества парообразных и газообразных реагентов. При работе по французскому способу, предложенному впервые Тенаром, сперва из уксусной кислоты и глета приготовляется раствор уксусно-свинцовой основной соли в 17° — 18° Боме, а потом через этот раствор пропускается струя углекислоты, причем осаждаются белила, а в растворе остается средняя уксусно-свинцовая соль. Растворяя в ней глет, вновь приготовляют основную соль, которая опять разлагается углекислотой, т. е. процесс идет непрерывно. Фиг. 3 изображает прибор, употребляемый для этой цели.

А деревянный чан, в котором при посредстве мешалки раствор средней уксусно-свинцовой соли обрабатывается глетом для приготовления основной С. соли. Нижележащий чан Е представляет отстойник (их обыкновенно два), в котором раствор отстаивается от нерастворенных взвешенных частиц и из которого направляется в сосуд для разложения (6 м дл., 3 м шир. и 0,6 м выс.), емкостью около 9000 литр. Через крышку этого сосуда проходит до 800 трубок g, по которым в этот прибор, так наз. «сатуратор» вводится углекислота. Как чан для растворения, так и отстойник и сатуратор выложены изнутри медной, луженой оловом обкладкой. Углекислота приготовляется обжиганием известняка в известково-обжигательной печи и пропускается сперва через лавёр, или промыватель. Иногда углекислота приготовляется сжиганием кокса в обыкновенных коксовых печах. Разложение оканчивается по прошествии 12—14 час.; жидкость в сатураторе оставляют в покое, при чем на дно и осаждаются белила. Отстоявшаяся прозрачная жидкость спускается в резервуар i и насосом перекачивается обратно в чан А. Осевшие белила спускаются в чан О и в нем несколько раз тщательно промываются водой. Эти промывные воды сгущаются на выпарных сковородах и вновь вливаются в чан для растворения глета. Полученные по этому способу белила часто не подвергаются отмучиванию или измельчению, так как в достаточной степени мелки. Иногда работа изменяется таким образом, что жидкость из сатуратора с тщательно взболтанным в ней осадком белил перегоняется грязевым насосом через фильтр-пресс; фильтрат в этом случае непосредственно, без всякого отстаивания, направляется в чан для растворения глета. Отделенные и спрессованные в плитки белила, после промывки их водой в фильтр-прессе, отвозятся в сушильню и по высушивании или прямо идут на упаковку, или иногда сперва на шаровую мельницу для окончательного измельчения. Таким образом, все производство С. белил по французскому способу, несомненно представляющемуся наиболее рациональным как с технической, так и, в особенности, с гигиенической стороны, сводится к следующим операциям: 1) получение глёта обжиганием свинца в печах при большом доступе воздуха, 2) измельчение глёта, 3) растворение его в растворе уксусно-свинцовой соли, 4) приготовление углекислоты, 5) обработка раствора основной уксусно-свинцовой соли углекислотой в сатураторе, 6) фильтрация белил и промывка их водой, 7) сгущение промывных вод, 8) сушение и иногда измельчение полученных белил. Наиболее важная и вместе наиболее трудная часть работы — это превращение металлического свинца в глёт. Как указывает Аксенов, для этой цели наиболее пригодны печи с нефтяными топками, так как эти топки дают возможность легко получать достаточно высокую температуру (до 1000°), необходимую для правильности хода работы. Английский способ, который в последнее время практикуется все реже и реже, состоит в том, что смоченный 1% раствора С. сахара глёт вносится в горизонтальные барабаны с вращающимися внутри их мешалками; через барабаны направляется струя углекислоты, при чем глёт и превращается в белила. Существенно важно, чтобы глёт был по возможности чистый, так как при содержании в нем примесей, в особенности окиси железа, белила получаются окрашенными в желтоватый цвет. В России на некоторых заводах этот прием работы видоизменяется таким образом, что смесь глёта с раствором уксусно-свинцовой соли раскладывается на полках в помещении завода, при чем она мало-помалу и насыщается углекислотой. Очевидно, что в этом случае работа идет очень медленно, иногда целые месяцы, и так как полного превращения глёта в белила почти никогда не достигают, то полученный продукт приходится отмучивать. Рассматривая изложенные приемы работы с санитарной точки зрения, следует, безусловно, отдать преимущество французскому способу работы, так как в этом случае в значительной степени устраняется вредное действие С. пыли, неизбежное при работе по голландскому, немецкому и английскому способам. По отчетам всех фабричных инспекторов, имевших случай видеть производство С. белил по вышеуказанным трем способам, оказывается, что масса рабочих в этом случае подвергается отравлению С. пылью. Ввиду этого в Германии еще с 1886 г. выработаны специальные постановления относительно устройства и содержания свинцово-белильных заводов. Два главнейших пункта этих правил заключаются в том, чтобы: 1) помещение для рабочих (вне работы) было совершенно обособлено от фабрики и имело бы не менее двух куб. саж. на чел., 2) каждые две недели рабочие были осматриваемы врачом и при первых признаках отравления отправляемы для лечения, а по 3) воспрещается прикасаться голыми руками к С. препаратам и есть в помещении завода. В практике довольно распространено мнение, что С. белила, приготовленные по голландскому способу, обладают наибольшей кроющей способностью. Как показывает, однако, непосредственный опыт, это утверждение ничем не подтверждается в действительности. Аксенов, наоборот, указывает, что при многих произведенных им опытах с белилами различного приготовлении, наибольшей кроющей способностью обладали именно белила, приготовленные по франц. способу. Немаловажное значение, в особенности в центрах ситцевого дела, имеет способ Броннера переработки «акшары», или серно-кислого свинца, отброса, остающегося в значительных количествах на ситцевых фабриках при приготовлении различных глиноземных протрав. Ход работы основан на переходе серно-кисл. свинца сперва в основной серно-кислый свинец большей или меньшей основности, а затем на переходе основных серно-кислых солей в основные углекислые соли, нагреванием с содой, согласно след. ур.:

3PbSO4 + 2NaHO = 2 PbSO4.Pb(HO)2 + Na2SO4

4PbSO4 + 2NaHO = 3 PbSO4. Pb(HO)2 + Na2SO4

2PbSO4.Pb(HO)2 + 2Na2CO3 = 2PbCO3.Pb(HO)2 + 2Na2SO4

3PbSO4.Pb(HO)2 + 3 Na2CO3 = 3PbCO3.Pb(HO)2 + 3Na2SO4

В последнее время белила приготовляются также электролизом: свинец, по предложению Боттома, употребляется как анод в ванне из раствора селитры, причем все время в ванну направляется струя углекислоты. Белила готовятся также по другому электролитическому способу Лукова в больших размерах на заводе в Дельбрюке, около Кельна.

Паттисоновские С. белила представляют суррогат настоящих С. белил и по составу отвечают основному хлористому свинцу PbCl2.Pb(HO)2. Приготовляются они действием раствора извести на раствор хлористого свинца, причем существенно важно, чтобы осаждение шло, по возможности, быстро.

С. белила в продажу поступают или в виде порошка, или в виде пластинок неправильной формы, снятых с С. листов (шифервейс), или в виде шариков, мелких конусов, так наз. «ступочек», или квадратных плиток до 1 фун. весом, сформованных при помощи раствора камеди (кремзервейс), нередко для улучшения оттенка цвета подкрашенных берлинской лазурью или анилиновыми пигментами (перлвейс). Ввиду высокой стоимости С. белил, к ним нередко примешивают тяжелый шпат BaSO4, мало влияющий на кроющую способность, если он прибавлен в количестве, не больше 10%. Иногда, однако, для подготовительных малярных работ (шпаклевки) употребляются белила, содержащие до 75% посторонних примесей. В русской торговле чистые С. белила имеют марку № 0, остальные же №№ 1, 2 и 3 содержат большие или меньшие количества посторонних веществ. Для фальсификации белил употребляются также мел, гипс, каолин и полевой шпат. Для оценки белил делается их химическое исследование и определяется их кроющая способность. Равные количества испытуемых С. белил и образца-типа растираются с равными количествами одного и того же масла и приготовленной краской намазывают жестяные или стекляные пластинки, причем наблюдают большую или меньшую густоту и прозрачность обоих слоев.

ЭСБЕ:Краски