ЭСБЕ/Тиофен
Тиофен (хим.) C4H4S. — Подобно , Т. является представителем большой группы соединений. По физическим и химическим свойствам Т. весьма сходен с бензолом, а производные Т. как по способам их образования, так и по другим свойствам близко стоят к соответственным производным бензола. Бензол и его производные, получаемые из природных продуктов, обыкновенно сопровождаются примесями Т. или соответственных производных группы Т. Открыт Т. был  в 1883 г. в бензоле, полученном из каменноугольного дегтя. В. Мейер показал, что прежде приписываемая бензолу реакция окрашивания в синий цвет от прибавки изатина и серной кислоты происходит на счет примеси к бензолу Т. в количестве около 0,5%. Бензол, полученный перегонкой соли бензойной кислоты, не обнаруживает реакции с изатином. Выделение Т. из раствора его в бензоле основано на более легкой способности Т. реагировать с . При взбалтывании в продолжение 4 часов 10 об. бензола из каменноугольного дегтя с 1 об. крепкой серной кисл. образуется преимущественно сульфосоединение Т. Для выделения и очищения Т. сульфосоединение переводится в свинцовую соль действием углекислого свинца. Свинцовую соль сульфотиофена подвергают сухой перегонке с эквивалентным количеством нашатыря. Дистиллят растворяют в 100 об. лигроина (предварительно очистив последний взбалтыванием с дымящей серной кислотой) и взбалтывают лигроинный раствор с крепкой серной кислотой в продолжение 2-х часов (10 объемов кислоты на 1 объем дистиллята). Затем кислый слой тотчас разбавляют водой, нейтрализуют углекислым свинцом и свинцовую соль сульфотиофена снова разлагают, как уже описано выше. Полученный таким образом Т. фракционируют. Для того, чтобы получить Т. без примеси бензола нужно взбалтывать бензол из каменноугольного дегтя с малым количеством крепкой серной кислоты, напр. 4 части кислоты на 100 частей бензола. Вместо усреднения сульфосоединения и разложения соли можно разбавлять сульфосоединение двумя или тремя объемами воды и отгонять Т. водяным паром. Синтетически Т. можно получить при пропускании этилена или ацетилена в кипящую серу; при пропускании сернистого этила через накаленную трубку; при пропускании этилена, светильного газа или паров лигроина через накаленный пирит; при кипячении кротоновой, нормальной масляной кислоты или паральдегида с сернистым фосфором; действием сернистого фосфора на эритрит. Лучше всего получать синтетически Т. из ангидрида янтарной кислоты действием трехсернистого фосфора или действием двухсернистого фосфора на натровую соль янтарной кислоты (Фольхардт и Эрдман). Т. представляет бесцветную, слабо пахнущую жидкость, кипящую при 84° и застывающую в охладительной смеси из твердой угольной кислоты и эфира. Уд. вес Т.= 1,08844. Молекулярная теплота горения 669,5 калорий. Большинство химических реакций, характеризующих бензол, протекают вполне аналогично и для Т. Так хлор, бром, йод, азотная кислота и серная кисл. действуют на Т., образуя галоидозамещенные нитросоединения и сульфосоединения Т. При кипячении с натрием Т. не изменяется. Действием натрия на йодтиофен и йодистый метил образуется метилтиофен C4H3SCH3. При окислении метилтиофена образуется тиофенкарбоновая кислота C4H3SCOOH, аналогичная бензойной. Нитротиофен C4H3SNO2 восстанавливается в аминотиофен C4H3SNH2. При кипячении трифенилкарбинола с Т. образуется трифенилтиенилметан (C6H5)3CC4H3S (остаток Т. C4H3S аналогичный фенилу при бензоле называется тиенил). Подобно бензолу, Т. склонен к уплотнениям; так, напр., с бензойным альдегидом при действии фосфорного ангидрида Т. образует дитиенилфенилметан (C4H3S)2CHC6H5. С хлористым бензоилом в присутствии хлористого алюминия из Т. получается тиенилфенилкетон C4H3S—CO—C6H5. При стоянии Т. с насыщенным водным раствором сулемы в присутствии уксуснокислого натрия и спирта образуются в виде осадков соединения C4H3SHgCl и C4H2S(HgCl)2. При кипячении с водой первое соединение переходит в раствор. При действии концентрированной хлористоводородной кислоты эти ртутные соединения Т. разлагаются на сулему и Т. С хлорангидридами кислот они с легкостью образуют кетоны типа C4H3S—CO—R. С раствором сернокислой ртути Т. образует осадок. Реакция эта служит для количественного определения Т. в бензоле. Кроме упомянутой уже индофенинной реакции (изатин и серная кислота), Т. можно характеризовать еще несколькими цветными реакциями: так, с небольшим количеством азотистокислого эфира изоамилового спирта в присутствии серной кислоты происходит темно-красное, переходящее затем в темно-фиолетовое окрашивание. С нитрозосерной кислотой зеленое окрашивание, переходящее в синее. С веществами типа R—CO—CO—R’ в присутствии серной кислоты Т. дает окрашенные продукты уплотнения. Аналогия Т. с бензолом в реакциях дала повод к заключению о его строении, подобном бензолу. Аналогично бензолу, Виктор Мейер принял строение Т. циклическим с заменою в бензоле двуэквивалентной группы —СН=СН— двуэквивалентным атомом серы:

Такое строение Т. подтверждается способностью его образовывать два ряда однозамещенных производных α и β; четыре ряда двузамещенных производных при одинаковых заместителях (один αα, один ββ и два αβ) и т. д. В пользу указанного строения Т. можно привести еще образование как самого Т., так и его производных при действии сернистых соединений фосфора на вещества с открытою углеродною цепью, имеющие карбонильные группы в положении 1,4, т. е. —СО—С—С—СО—, как, напр., янтарная кислота, левулиновая кислота, ацетонилацетон и др. Итак, Т. нужно отнести к гетероциклическим соединениям, т. е. к соединениям с замкнутою цепью, звеньями которой являются разнородные атомы. Номенклатура производных в группе Т. построена аналогично производным группы бензола. Метилтиофен называется тиотоленом, диметилтиофен — тиоксеном и т. д. Производные Т. являются спутниками производных бензола, напр., тиотолен и тиоксен можно выделить соответственно из толуола и ксилола, полученных из каменноугольного дегтя. Основанием для определения ряда однозамещенных производных α- или β- служат синтетические реакции, напр.: из метилянтарной кислоты получается β-тиотолен, а из левулиновой α-тиотолен:

Из ацетонилацетона получается αα-тиоксен, а из метиллевулиновой кислоты αβ-тиоксен. Получены также этил-, пропил-, бутил- и октилтиофены, все четыре возможные по теории изомерные тиоксены. Получен также триметилтиофен из диметиллевулиновой кислоты. Из бензоилпропионовой кислоты получен фенилтиофен C6H5—C4H3S. При пропускании Т. через накаленную трубку образуется дитиенил C4H3S—C4H3S, аналог дифенила. Продукты замещения образуются у Т. легче, чем у бензола. Так, если в Т. имеется боковая цепь, то заместить водород боковой цепи галоидами нельзя. Всегда замещаются водороды тиофенного кольца, тогда как в ряде бензола при высокой температуре замещается водород боковой цепи. При пропускании хлора в Т. можно получить моно-, ди-, три- и тетрахлортиофены. Характерные реакции окрашивания для Т. повторяются и в его производных. Динитротиофен, кроме того, при действии едкого кали и спирта дает интенсивное красное окрашивание. Реакция настолько чувствительна, что можно обнаружить 0,0000001 г динитротиофена в двух кубических сантиметрах раствора. Из аминотиофена, называемого аналогично анилину тиофенином, получены азокраски. Действием азотистой кислоты на тиофенин получен тиенол C4H3SOH — аналог фенола. Известны также тиофеновый спирт C4H3SCH2OH, альдегид C4H3SCHO и кислота C4H3SCOOH. Аналог нафталина, тиофтен, получен действием сернистого фосфора на лимонную кислоту:

Итак, несмотря на существенную разницу по химическому составу соединений тиофеновой и бензольной групп, можно наблюдать полное сходство как типов соединений, так и превращений веществ в обеих группах. Это дает право сделать заключение, что в некоторых случаях свойства и превращения органических веществ зависят от группировки атомов в частице в гораздо большей степени, чем от химического состава соединения. Литература по группе Т.: Victor Meyer, «Die Thiophengruppe» (Брауншвейг, 1888); Beilstein, «Handbuch der organischen Chemie» (3 изд., 3 т.).

ЭСБЕ:Вещества