ЭСБЕ/Цитраль
Цитраль (гераниаль) — альдегид состава С10Н16О, выделенный впервые лабораторией Шиммеля в 1888 г. из лимонного масла, а затем полученный Земмлером при окислении гераниола. Находится во многих эфирных маслах, преимущественно получаемых из рода Citrus; в лемонграссовом масле содержание его доходит до 85°. Выделяется из масел в виде соединения с сернистокислой щелочью, при долгом стоянии с которой, однако, дает соль дигидросульфоновой кислоты C9H17.(SO3Na)2CHO, не разлагающуюся уже углекислыми солями. Ц. получается, кроме того, окислением хромовой смесью гераниола (см. Цитрол) и ликареола (см.), а также сухой перегонкой кальциевых солей гераниевой и муравьиной кислот. Чистый Ц. представляет слабо желтоватую, довольно густую жидкость с пронзительным лимонным запахом; кипит, отчасти разлагаясь, при 228 — 229° (760 мм); уд. в. d15 = 0,8972; оптически недеятелен; nD = l,486116. Ц. показывает все альдегидные реакции; особенно характерными для него являются семикарбазоны с темп. плавл. 164° и 171°. Непредельность Ц. доказывается присоединением к нему 4 атомов брома. Строение Ц. доказывается: 1) окислением — получается ацетон и левулиновая кислота и 2) распадением на уксусный альдегид и метилгептенон при действии поташного раствора:

1) (СН3)2С:СН.СН2.СН2С(СН3):СН.СНО →

Цитраль

→ (СН3)2СО + НО.СО.СН2.СН2.СО.СН3 + 2СО2

Левулиновая кислота.

2) (СН3)2С:СН.СН2СН2.С(СН3):СН.СНО → 

→(CH3)2C:СН.СН2.СН2.COCH2 + СН3.СНО.

Метилгептенон.

При окислении окисью серебра Ц. дает гераниевую кислоту — C10H16O2; еще легче эта кислота (ее нитрил) получается из оксима Ц.; при восстановлении его получается гераниол. Ц. весьма склонен давать продукты уплотнения; с ацетилацетоном в присутствии незначительных количеств пиперидина из него весьма легко получается кристаллические цитрилиден-бис-ацетилацетон; с пировиноградной кислотой и β-нафтиламином Ц. дает α-цитрил-β-нафтилцинхониновую кислоту; наконец, с ацетоном Ц. под влиянием баритовой воды уплотняется с образованием псевдоионона, который действием серной кислоты легко изомеризуется в ионон — циклический кетон с фиалковым запахом, имеющий большое применение в парфюмерии. При нагревании с кислым сернокислым калием Ц. теряет воду и дает параметилизопропилбензол СН3.C6H4.C3H7 (цимол). Реакцию эту можно объяснить только миграцией двойных связей под влиянием кислотных реагентов или присоединением сначала к Ц. по двойным связям 2 частиц воды и затем отнятием 3 частиц ее в ином порядке. Мы говорили выше, что Ц. дает 2 семикарбазона с различными температурами плавления; есть основание предполагать, что они отвечают двум стереоизомерным Ц., смесь которых образует Ц. обыкновенный. Тиману удалось даже, по-видимому, разделить их, пользуясь различной скоростью их уплотнения с цианоуксусной кислотой. Один из Ц., по Тиману, кипит при 110°, а другой — при 102° (12 мм). Представив формулу Ц. в таком виде:

ясно будет, что здесь возможна изомерия, подобная изомерии фумаровой (см.) и мелеиновой кислот.

ЭСБЕ:Химия