ЭСБЕ/Тиазины
Тиазины — Под этим названием известны такие химические соединения, которые в своем составе имеют шестичленное кольцо, состоящее из 4 атомов углерода, 1 ат. серы и 1 ат. азота. Очевидно, что теория допускает существование трех подобных колец, в которых атомы серы и азота находятся по отношению друг к другу в орто-, мета- и параположениях. Однако о-Т. до сих пор неизвестны; m-Т. известны только в виде своих тригидро- или тетрагидропроизводных, носящих название пентиазолинов, пентиазолидинов и фенпентиазолов. Представителями этих соединений могут служить фенилпентиазолин

получающийся при действии хлоробромистого триметилена ClCH2—CH2CH2Br на тиобензамид C6H5CS—NH2. Простейший пентиазолидин — дикетопентиазолидин

плавящийся при 159°, получается при действии ксантогенамида на β-йодпропионовую кислоту. Наконец, метилфентиазол

получается при действии на бром-о-толуидин амида тиоуксусной кислоты. Все эти соединения и их производные, хотя и представляют довольно обширный класс, однако в науке не имеют большого значения в противоположность пара-Т., которые и в технике, и в науке играют крупную роль благодаря тому, что к этим соединениям принадлежит один из важнейших пигментов — метиленовый голубой (Methylen blau) и так наз. красящие вещества Лаута. Так как эти краски принадлежат к дибензопроизводным пара-Т., то эти производные и являются наиболее изученными благодаря работам Бернтсена, который показал принадлежность метиленового голубого и виолетта Лаута к классу Т. и синтезировал эти соединения, исходя из тиодифениламина

Сам тиодифениламин, или дибензопара-Т., легко получается нагреванием дифениламина с серой при 250°:

как только прекратится выделение сероводорода, массу перегоняют и полученный перегон растворяют в эфире, затем в эфирный раствор пропускают сухой хлористый водород, при этом из раствора выпадает хлористоводородная соль непрореагировавшего дифениламина, а в растворе остается почти чистый тиодифениламин, который, будучи очищен окончательно перекристаллизацией из спирта, получается в виде желтоватых блестящих листочков, плавящихся при 180° и кипящих при 371°. При обработке тиодифениламина азотной кислотой получают сульфоокись p-динитротиодифениламина

которая при восстановлении дает диамидотиодифениламин, или лейкотионин

а этот последний, окисляясь при помощи хлорного железа, переходит в виолетт Лаута

Путем указанных переходов с точностью было установлено строение этого пигмента, а так как от него переход к метиленовому голубому

очень прост, то, следовательно, было доказано и строение этой важной краски, открытой Каро в 1877 г. В заводской практике, однако, никогда указанный синтез не производится из-за сложности и многочисленности операций; там обыкновенно получают метиленовый голубой окислением диметилпарафенилендиамина в присутствии сероводорода или, что лучше, окислением 1 молекулы диметил-p-фенилендиамина и 1 молекулы диметиланилина в присутствии серноватисто-алюминиевой соли. В обоих этих случаях первым продуктом реакции образуется тетраметилиндамин (СН3)2N—C6H4—N=C6H2=N(СН3)2—Cl, который при действии H2S в присутствии окислителя непосредственно дает метиленовый голубой, в присутствии же серноватистой соли образует сначала тетраметилиндаминтиосульфоновую кислоту

(СН3)2N—C6H4—N=С6Н(S—SO3Н)=N(СН3)2Cl, которая, в свою очередь, при окислении чрезвычайно легко распадается на метиленовый голубой и серную кислоту. Несмотря на прекрасные свойства этого пигмента, его аналоги почти не употребляются в красильной практике по той причине, что эти вещества весьма трудно кристаллизуются и получать их в чистом виде (дающими яркие цвета на тканях) до крайности затруднительно. Да и соли метиленового голубого также кристаллизуются очень плохо, и краску удается очистить только в виде двойной соли с хлористым цинком. С точки зрения теории красящих пигментов, виолетт Лаута и метиленовый голубой являются интересными в том отношении, что они, являясь по своему строению сафранинами, в которых один азинный азот замещен серой, указывают, что такое замещение влечет за собой изменение цвета в направлении к синему. Так, простейший сафранин ярко-красного цвета, его аналог — виолетт Лаута, как уже указывает и само название, — фиолетовый; тетраметилсафранин — фиолетовый, а метиленовый голубой имеет индигово-синий оттенок.

. 

ЭСБЕ:Химия