ЭСБЕ/Флогистон
Флогистон (хим.). — Название Ф., давно известное химикам (см. Корр, «Geschichte der Chemie», III, стр. 112), прочно укоренилось в науке со времен  (Stahl); понятие о нем вырабатывалось постепенно, и оно тесно примыкает к химическим представлениям древних, являясь их логическим развитием. Уже первые алхимики были убеждены, что изменяемость металлов под влиянием огня обусловлена предсуществованием в них «серы», которая в их глазах была не то особым элементом, входившим в большом количестве в состав обычной серы, не то носительницей особого качества — горючести; при этом первоначально большинство было более склонно, по-видимому, к первому представлению, а с течением времени вера в материальность «серы» металлов ослабела. Точно так же издавна существовало убеждение, что горение (см.) представляет собой реакцию разрушения, распадения, что при горении горящее тело выделяет из себя что-то, видимое в виде огня, пламени. Отсюда уже недалеко до заключения, что остаток — продукт реакции горения — должен быть рассматриваем, как одна из составных частей сгоревшего тела. Так,  (1614—72) считал серу состоящей из серной кислоты и из горючего масла (Н. Корр, l. c. I, 1843, 139). Того же представления держались и  (1630—1702), и  (1627—1696). Первый был глубоко убежден в его истинности, а второй находил его очень вероятным, хотя на основании собственных опытов мог бы прийти к обратным заключениями Из этих опытов особенно замечателен тот, который убедил Бойля, что горение сопровождается соединением горящего тела с чем-то, что он принял за материю огня, а именно он нагревал в течение 2 час. 1 унц свинца в запаянной реторте и, отломав затем ее запаянный конец, наблюдал: 1) что воздух в реторту ворвался с шумом («верный признак, по его мнению, что реторта уцелела» , и 2) что вес сосуда прибавился на шесть гранов, хотя сгорел не весь свинец. Особенно подробно явления горения были разработаны  (1635—82); он считал горение металлов  процессом, подобным превращению серы в кислоту (серную); принимал, что горение их обусловлено содержанием особой горючей материи (горючей земли, а иногда серы) и думал, что воздух относится пассивно к явлениям горения и является только приемником для выделяющихся при горении «сернистых» частей, почему горение и образование «известок» металлов прекращается в отсутствие воздуха. Воззрение Бехера было далее развито его учеником Сталем (1660—1734). Последний принимал, что все вообще горючие тела, как органические, так и металлы, претерпевают под влиянием огня одно и то же превращение, обусловленное присутствием в них одной общей составной части — Ф. (от φλογιστός = сожженный), который выделяется при горении. Чем сильнее и продолжительнее горит какое-нибудь тело, тем больше в нем содержится Ф., фосфор, сера, уголь, спирт, сахар, масла особенно богаты Ф.; металлы тоже содержат его, но в переменных количествах; при сильном нагревании (в присутствии воздуха) Ф. может быть из них удален и тогда остаются от металлов землеобразные тела «известки»; удаление Ф., иначе горение, позволяет, следовательно, открыть другую составную часть данного тела; для фосфора и серы — это кислоты, для металлов — «известки» , для угля — тела, состоящего почти из чистого Ф., — это землистое вещество — зола . При обратном соединении с Ф., которое достигается нагреванием кислот или «известок» с веществами, богатыми им, углем напр., получаются вновь исходные тела: фосфор и сера из фосфорной и серной кислот, металлы (корольки) из их «известок». Единство Ф. Сталь основывал на том, что из «известки» свинца (его окиси) можно получить королек последнего, нагревая «известку» со столь различными веществами, каковы: уголь, сера, сахар, железо и т. д.; постоянство свойств получающегося металла (свинца) рассматривалось как доказательство, что во всех этих случаях к «известке» присоединяется одна и та же сущность — Ф. Точно так же возможность образования (ср. Восстановление) фосфора из фосфорной кислоты при накаливании ее с сажей, смолами, сахаром и даже некоторыми металлами, служила доказательством тождества Ф., содержащегося в фосфоре, с Ф. металлов. Что касается природы самого Ф., то как для Сталя, так и для его первых последователей существование его казалось настолько прочно установленным, что никто не сомневался в нем и никто не находил нужным попытаться выделить его в свободном состоянии. Сталь высказал, впрочем, убеждение, что в таком виде Ф. должен быть твердым «землистым» веществом, нерастворимым в воде, подобно углю, сере, фосфору, металлам; поводом к этому было, что все эти богатые Ф. тела нерастворимы в воде, между тем как они же, но лишенные Ф., в виде серной и фосфорной кислот или в виде некоторых окислов, хорошо в ней растворимы. Таким образом, большая или меньшая растворимость тел связывалась теорией с присутствием в них различного запаса Ф. Принималось, далее, что Ф. влияет на все свойства тел, что отсутствие или присутствие его обусловливают их различную стойкость, их способность к взаимному соединению, кислые или щелочные свойства, цвет, запах, вкус и даже то или другое терапевтическое действие на организм людей . С помощью Ф. были затем «научно» объяснены явления брожения, разрушения и роста растений и различные явления животной жизни.

Значение теории Ф. в истории развития химии было громадно. Она явилась первой связной теорией, обнимавшей обширный круг явлений и устанавливавшей, казалось, органическую связь между совершенно разрозненными наблюдениями; потому легко понятно, что ее многочисленные внутренние противоречия ускользали от химиков в течение почти целого столетия, а ее несогласия с опытными данными не обращали на себя внимание ни самого Сталя, ни его последователей. Так, напр., Сталь хорошо знал, что в отсутствии воздуха невозможно даже горение сажи, которую он считал почти чистым Ф., но он объяснял это тем, что воздух хотя и относится пассивно к горению, однако, необходим, чтобы частицы Ф. могли прийти в быстрое движение (motus verticalis) и образовать пламя. Точно так же и Бехеру, и Сталю было хорошо известно, что металлы, превращаясь при накаливании в «известки», увеличиваются в весе, несмотря на потерю Ф.; кроме того, Сталю могло быть известно и положение Ньютона , что вес тел строго пропорционален количеству заключающейся в них материи (их массе), откуда следовало, что потеря в весе безусловно связана с удалением части материи, а прибыль в весе с присоединением нового количества ее; тем не менее, он этим положением не пользовался, что объясняется отчасти свойственным химикам невежеством в физике , отчасти же полным незнакомством ученых того времени с газами, благодаря чему увеличение в весе при реакциях горения (при потере Ф.) приобретало характер случайности: оно наблюдалось при действии огня на металлы и не имело совершенно места при горении угля, сажи, масел, когда не подозревалось или, вернее сказать, не обращалось внимания на образование газообразных продуктов реакции, отличных по химической природе от окружающего воздуха. В дальнейшем развитии теории Ф. можно отметить два течения: одно исходило из веры в материальную природу Ф. и нашло, правда, на короткое время, тело (водород, см. ниже), обладавшее почти всеми химическими свойствами Ф.; другое — рассматривало Ф. как «принцип», по выражению тогдашнего времени. Так, Макэр в «Elemens de Chymie Theorique» (1749) пишет : «материя солнца, или света, Ф., огонь, сущность серы (le soufre principe), горючая материя — таковы названия, которыми обыкновенно обозначают элемент огня. Кажется, однако, что не делают достаточно точного различия… между названиями, приличествующими ему, когда он входит в состав какого-нибудь тела и когда он является свободным, в своем естественном состоянии. В последнем виде для него особенно подходят названия — огня, материи солнца, света, тепла … когда же он входит в состав тел, то его надо называть, чтобы отличить от чистого огня, — горючей материей, сущностью серы, или Ф.». Бомэ в «Manuel de Chymie» (1765) тоже говорит, что «мы рассматриваем огонь в двух состояниях: в свободном виде и в соединенном…; неизвестно, имеет ли он (в последнем случае) вес; опыты говорят и за, и против… При горении тел соединенный огонь превращается в элементарный и рассеивается по мере образования… Сущность, о которой мы здесь говорим, названа Сталем Ф.» — Первый удар теории Ф. был нанесен в 1755 г. Блэком (Black), установившим, что углекислые щелочи отличаются от едких содержанием некоторого газа (углекислоты), а не меньшим содержанием Ф. Существование щелочных веществ известно с глубокой древности (евреям, грекам, римлянам; см. Щелочи), но более или менее ясное представление о том, что должно считать для них характерным, выработалось сравнительно поздно вместе с расцветом иатрохимии (см.). В середине XVII столетия обязательными реакциями щелочи принимались: 1) способность вскипать с кислотами (Silvius de la Воё, N. Lemery, Boyle — см. H. Kopp, l. c. III, стр. 25), каковая рассматривалась как наиболее существенный признак щелочи, который она могла терять, только лишаясь нормального состояния; 2) способность давать с кислотами соли и 3) способность изменять цвет многих растительных красок. Несколько отдельно от «мягких» щелочей стояла негашеная известь, превращавшая их в «едкие» щелочи. О причине едкости CaO более ясно высказался Н. Лемери (в «Cours de chymie», 1675; H. Kopp, l. с. III, стр. 29), по которому «негашеная известь потому употребляется для усиления (поташа), что содержащиеся в ней огненные частицы смешиваются с этой солью (К2СО3) и делают ее еще более деятельной и пикантной»; огненная материя, содержащаяся в негашеной извести, по его мнению, весома, но обладает способностью проникать через стенки любых сосудов; соединением с ней объясняется увеличение веса при превращении металлов в «известки» (взгляды основаны на опытах Бойля, см. выше); «известки» аналогичны негашеной извести, с тем, однако, различием, что огненная материя связана в них прочнее, чем в извести, которую достаточно смочить водой, чтобы выделить огненную материю . Этот взгляд, кажется, был принят целиком Сталем и удержан его последователями; так, по Макэру (в «Eléments de chymie pratique», 1751; H. Kopp, l. с., стр. 31): «целью этой операции (превращения К2СО3 в КОН) является соединение постоянной щелочной соли (sel alcali fixe, т. е. К2СО3) с тем, что заключается в извести солеобразного и острого. Мы соединяем его с частью наиболее острой, наиболее тонкой и наиболее солеобразной извести. Мы не беремся, однако, объяснить, почему щелочная соль приобретает при взаимодействии с известью столь большую щелочность. Это один из наиболее деликатных и трудных для решения вопросов из всех представляемых химией». Еще менее определенными были объяснения, дававшиеся явлению вскипания щелочей при действии кислот, и хотя еще фан Гельмонт показал, что при этом выделяется газ, однако выделение его считалось побочным обстоятельством, и тот же Н. Лемери смотрел на вскипание как на механическое явление, сопровождавшее проникновение щелочи двигающимися острыми молекулами кислот (см. Кислота). Как видно из рабочего журнала Блэка, он сначала тоже смотрел на жженую известь как на соединение известняка с огненной материей. Потому один из его первых опытов имел целью проследить, куда девается огненная материя, когда при лежании (на воздухе) негашеная известь превращается в «мягкую» (нашу углекислую соль). Считая, подобно современникам, огненную материю весомой, Блэк думал, что указанное превращение должно сопровождаться уменьшением веса; опыт, однако, показал как раз обратное: «мягкая» известь оказалась тяжелее «едкой» и, кроме того, наблюдалось значительное поглощение «воздуха». Тогда Блэк обратился к изучению магниевых соединений, и тут ему удалось установить, что при превращении magnesia alba (углекислая соль) в magnesia usta (окись магния) происходит потеря (!) в весе  и что она не связана с потерей воды, потому что последней, даже при прокаливании до темпер. красного каления, почти нельзя выделить из magnesia alba. Тогда у Блэка явилась мысль, не происходит ли при этом потери газа, того самого, который еще был подмечен фан Гельмонтом и который мог быть причиной вскипания при действии кислот на magnesia alba. Но так как последняя получается при действии «мягких» (вскипающих с кислотами) щелочей на соли магнезии, в свою очередь образованные взаимодействием с кислотами и magnesia alba, и magnesia usta (не содержащей газа), то Блэк заподозрил, что в этом случае газ берется из «мягких» щелочей. Количественный опыт блестяще подтвердил правильность заключения. Для этого Блэк взял определенную навеску magnesia alba, прокалил ее до постоянного веса, растворил остаток (окись магния) в серной кислоте (в эквивалентном количестве) и раствор осадил поташом: осадок обладал свойствами magnesia alba, и его вес оказался почти равным весу взятой первоначально соли [Эти операции могут быть выражены следующими уравнениями: MgCO3 = MgO + CO2; MgO + H2SO4 = MgSO4 + Н2O и MgSO4 + К2СО3 = K2SO4 + MgCO3 .)]; этим было доказано, что поташ отдал прокаленной магнезии то количество газа, которое необходимо было для превращения ее в magnesia alba. Исследование газа, образующегося при прокаливании magnesia alba и выделяемого мягкими щелочами при действии кислот, показало, что он тождествен с газом, образующимся при брожении . Таким образом Блэк доказал, что «едкость» щелочей зависит не от присутствия в них Ф., а что она свойственна им в чистом состоянии и что, напротив, «мягкость» их является следствием соединения, сопровождаемого частичной нейтрализацией едких щелочей слабокислым газом; последний он не решился резко отличить от воздуха и назвал связанным воздухом (fixed air). Хотя постановка опытов у Блэка и их объяснение с современной точки зрения почти безупречны, но они убедили современников далеко не сразу, и один из них, некто И. Ф. Мейер, аптекарь в Оснабрюке, известный в то время в Германии химик, сделал в 1764 г. попытку совершенно противоположного толкования, которое приобрело многих сторонников. Мейер исходил из положения, что нормальными щелочами могут быть только те, которые обладают перечисленными выше реакциями; кроме того, он был убежден, что сами условия образования негашеной извести достаточно ясно свидетельствуют о присутствии в ней материи огня, а потому, с его точки зрения, требовали объяснения только неспособность негашеной извести вскипать с кислотами и растворимость ее в воде; они же объяснялись следующими соображениями: неспособностью вскипать под влиянием кислот и растворимостью в воде обладают и соли, образованные взаимодействием «мягкой» извести с кислотами; в этих отношениях соли подобны «едкой» щелочи, следовательно, по Мейеру, и «едкая» известь, а с ней и другие едкие щелочи должны быть рассматриваемы как соли, образованные взаимодействием мягких щелочей с огненной материей, а так как едкие щелочи на ощупь жирны, то Мейер понял, что огненная материя представляет «жирную кислоту» — acidum pingue ; когда мягкие щелочи под влиянием негашеной извести переходят в едкие, то происходит это в силу обмена: они насыщаются acidum pingue, а известь, теряя его, переходит в мягкую и т. д. Качественная сторона явлений казалась удовлетворительно объясненной, а кроме того, по обычаю того времени, «едкость» была связана с присутствием особого вещества, а не с отсутствием «связанного воздуха», как думал Блэк. Acidum pingue представляет одно из последних и притом наименее удачных видоизменений теории Ф., которая пала наконец под влиянием работ Лавуазье, давшего общепринятое теперь толкование явлениям горения. Уже в своей работе «О природе воды и об опытах, которыми думали доказать возможность ее превращения в землю» , Лавуазье прямыми взвешиваниями запаянного с водой сосуда до нагревания и после нагревания показал, что материя огня, проникавшая в сосуд, не увеличила его веса. В письме, помеченном 1 ноября 1772 г., но вскрытом секретарем Парижской академии только 5 мая 1773 г. , Лавуазье сообщил, что ему удалось установить больший вес серной кислоты сравнительно с весом взятой серы; что то же наблюдено им для фосфора и, по его мнению, объясняется соединением с парами этих тел при горении громадного количества воздуха; что потому явления, наблюдаемые при горении S и P, подобны явлениям, наблюдаемым при превращении металлов в «известки», так как он «убедился, что прирост в весе металлических известок обусловлен той же причиной». В «мемуаре об образовании известки олова в герметически закупоренных сосудах и о причинах увеличении веса металла при этой операции»  он пришел к заключениям (l. c. стр. 118): 1) «что можно превратить в «известку» в определенном количестве воздуха только определенное количество олова; 2) что это количество больше в большом сосуде, но еще нельзя утверждать, чтобы оно было прямо пропорционально объему сосуда ; 3) что вес герметически запаянных сосудов с оловом не меняется при превращении олова в «известку»; это, очевидно, указывает на то, что привес металла происходит не на счет материи огня, ни вообще на счет какой-либо материи, бывшей вне сосуда; 4) что при образовании «известки» олова привес металла достаточно точно отвечает весу поглощенного воздуха; это доказывает, что часть воздуха, соединяющаяся с металлом, почти одинакового удельного веса с атмосферным воздухом. Я мог бы прибавить, — продолжает Лавуазье, — что вследствие особых соображений, явившихся у меня на основании опытов прокаливания металлов  в запаянных сосудах…, я склонен думать, что часть воздуха, соединяющаяся с металлами, несколько удельно тяжелее атмосферного воздуха…  это же (стр. 120) заставляет меня подозревать, что воздух не представляет однородной сущности, а что он составлен из очень различных веществ…» Насколько можно судить (ср. книгу Berthelot, «», 1900, стр. 64), некоторые из приведенных тут опытов были сделаны после февраля 1774 г.; равным образом к столь категоричным заключениям Лавуазье пришел не в это время, а познакомившись предварительно с наблюдениями Пристлея. Последний же 1 августа 1774 г. нашел, что при нагревании красной окиси ртути выделяется газ, в котором свеча горит гораздо ярче, чем в обыкновенном воздухе. Осенью (в октябре) того же года, будучи в Париже, он сообщил об этом французским ученым и, между прочим, Лавуазье. Вероятно, что последнему было уже известно распадение HgO при нагревании на ртуть и какой-то газ , но несомненно, что особенно должна была привлечь его внимание качественная реакция этого газа, найденная Пристлеем; она осветила его собственные наблюдения и указала ему направления для дальнейших опытов. Нагреванием красной окиси ртути с углем  он доказал (по образованию углекислоты наряду с металлической ртутью), что в окиси содержится в соединении с металлом то же тело, которое содержится и в других «известках», а так как, с другой стороны, было известно, что окись ртути образуется при нагревании ртути на воздухе, то это окончательно убедило его в сложности воздуха (см.) и он мог тогда же в общих чертах выяснить роль газа из окиси ртути в обыденных явлениях горения и дыхания . Можно не перечислять остальных мемуаров Лавуазье в этом направлении, но необходимо выяснить различие между его воззрениями и представлениями его противников и особенно Пристлея. Последний был убежденным сторонником теории Ф., и, найдя, что в газе из окиси ртути, т. е. в кислороде, горение идет несравненно энергичнее, чем в воздухе, он решил, что кислород представляет в сущности не что иное, как тот же элементарный воздух, но только совершенно лишенный Ф. и потому способный энергично его поглощать. Это заключение прямо вытекало из теории горения как процесса выделения Ф., поглощаемого воздухом до тех пор, пока он не насытится им, после чего горение прекращается; внешние явления, наблюдаемые при горении как в воздухе, так и в кислороде с таким толкованием хорошо согласовались, но Лавуазье указал и на те обстоятельства, которые теорией Ф. не могли быть объяснены. Действительно, если сжигать, напр., свечу в определенном объеме воздуха или кислорода, то горение продолжается некоторое время, а затем свеча тухнет и в сосуде остается газ, обладающий в обоих случаях, по-видимому, одними и теми же свойствами: животные в нем гибнут, а свеча тухнет; но в первом случае, введя в прибор едкую щелочь и поглотив ею воду и углекислый газ, мы находим, что теми же свойствами обладает и не поглощаемый воздухообразный остаток (состоит главным образом из азота), а во втором щелочью поглощается почти нацело весь газ, образовавшийся при горении (СО2 и пар воды), а остающийся не поглощенным остаток обладает свойствами кислорода; неверно, следовательно, что материальный Ф., выделяемый при горении, поглощается окружающим воздухом, или же приходится допустить, что в одном случае это имеет место, а в другом Ф. вместе с воздухом уходит через стенки того же сосуда и т. д. Таким образом было доказано, что теория Ф. не в состоянии объяснить качественной стороны явления, а так как Лавуазье, кроме того, вел свои опыты количественно, то попутно выяснилось полное противоречие теории и с их количественной стороной. Как ни кажется теперь убедительной подобная аргументация, она долго оставлялась без внимания современниками Лавуазье и, главным образом, потому, что теория Ф. все же имела значительное преимущество перед теорией Лавуазье, когда приходилось объяснять явления, наблюдаемые при так наз. растворении металлов в кислотах. Считалось твердо установленным — и сам Лавуазье помог этому своими опытами над растворением в азотной и серной кисл. ртути и получением при прокаливании образовавшихся солей — окиси ртути , что металлы растворяются в кислотах только в виде «известок», т. е. лишенные Ф., по прежнему воззрению, а по Лавуазье, в виде кислородных соединений (окислов). Спрашивается, откуда же берется кислород, когда можно, напр., цинк или железо растворить в кислоте, удалив предварительно из прибора содержащий кислород воздух? И на счет чего выделяется при этом водород? Последний вопрос Пристлей и Кирван разрешали в высшей степени просто с точки зрения теории Ф. Так как металлы представляли, согласно этой теории, соединение «известки» с Ф., а «известки»-то и растворяются в кислотах, то им казалось вполне естественным принять, что водород, или, по тогдашней номенклатуре, воспламеняемый газ, — представляет не что иное, как сам Ф. в состоянии его наибольшей чистоты, с чем хорошо гармонировала реакция восстановления металлов из окисей при помощи водорода . Не излагая истории открытия состава воды, ограничимся следующим: весной 1783 г. Кавендиш установил, что при горении смеси 2 объемов водорода с 1 объемом кислорода они почти нацело превращаются в воду с небольшим содержанием азотной кислоты , вес которой (вместе с азотной кислотой) точно оказался отвечающим весу взятых газов; отсюда он вывел заключение, что «лишенный Ф. воздух (кислород) есть не что иное, как лишенная Ф. вода, или, другими словами, вода состоит из дефлогистизированного воздуха, соединенного с Ф., а воспламеняемый воздух или представляет собой чистый Ф., как предполагают Пристлей и Кирван, или же воду, соединенную с Ф.» . Летом того же года Лавуазье об этом узнал от Благдена, секретаря Кавендиша, и убедившись собственными опытами (24 июня 1783 г.) в правильности наблюдения, он на следующий же день сообщил Парижской академии о химической сложности воды, представляющей соединение водорода (воспламеняемого водяного газа)  с кислородом; это положение было затем подкреплено разложением (анализом) воды при помощи железа (Лавуазье с Мёнье), и почти одновременно Лапласом был объяснен процесс растворения металлов в кислотах (см. Вытеснение); все известные тогда явления горения оказались объясненными как с качественной, так и с количественной стороны, и теория Ф. должна была пасть; первыми к Лавуазье присоединились французские химики, затем английские, с Блэком и Кирваном во главе, и позже всего воззрения Лавуазье были приняты в Германии. В заключение заметим, что, как указал первый Крум Броун, а позднее развил Одлинг (см. выше) теорию Ф. можно считать верной и теперь, если отождествить Ф. с энергией; тогда выделение Ф. указывает на экзо-, а поглощение его — на эндотермичность реакции; эта сторона явлений оказывается, таким образом, верно подмеченной Сталем. Ввиду интереса вопроса указываем еще некоторые из относящихся сюда статей Lavoisier; это: «»; «Oeuvres» (т. II, особенно стр. 190, 192); «» l. с.); «» (l. с., особенно стр. 394, 396, 398—400); «Nouvelles réflexions sur l’augmentation de poids qu’acquièrent en brűlant, le soufre et le phosphore etc.» (особенно стр. 616—621) и, наконец, цитируемые во всех историях химии «» (1783, стр. 623—655). Вопрос о том, кто открыл состав воды, имеет обширную литературу, и кроме упомянутых выше книг и статей, надо указать H. Kopp, «Beiträge zur Geschichte der Chemie» (1869); T. Thorpe, "Essays in historical Chemistry (1894; Antoine-Laurent Lavoisier и Priestley, «», стр. 86—141) и статью Gr. Kahlbaum’a и A. Hoffmann’a (в «Monographieen» Kahlbaum’a, 1897, 1-я тетр.), озаглавленную «Ueber den Anteil Lavoisier’s an der Feststellung der das Wasser zusammensetzenden Gase», где по недоразумению достоверным свидетелем против Лавуазье за 1783 г. приведен Girtanner (l. с. стр. 153), который в 1786 г., т. е. уже 3 года спустя, пишет Креллю (l. c. стр. 165, прим.): «Г. Лавуазье один из генеральных откупщиков и имеет много связанных с этим дел, а потому доступ к нему труден, как я испытал это сам. Мне передавали, что при его большом состоянии и недостатке времени он заставляет других производить и приготовлять многие из своих опытов», что ясно свидетельствует о незнакомстве Гиртаннера с Лавуазье даже и в 1786 г.

. 

ЭСБЕ:Химия