ЭСБЕ/Фенол
Фенол (техн.), или карболовая кислота, — открыта Рунге в 1834 г. в каменноугольном дегте (см.), который и по сие время является единственным исходным материалом для ее получения в технике. Приемы извлечения сырого Ф. (совместно с его гомологами) из каменноугольного дегтя, что производится главным образом с помощью обработки легкого и среднего (карболового) каменноугольного масла умеренно крепким натровым щелоком в связи с последующим разложением полученного фенолнатрового раствора какою-либо кислотою, рассмотрены уже в ст. Деготь (см.). Поэтому здесь придется остановиться лишь на переработке сырого Ф. в кристаллический (кристаллическую карболовую кислоту). Получение кристаллического Ф. с темп. плавл. выше 40° (химически чистый Ф. плавится, по Шоай, при 42,5—43°), притом лишенного острого неприятного запаха, вполне бесцветного и не краснеющего при хранении, если не совсем, то, по крайней мере, в течение весьма продолжительного времени, представляет довольно большие трудности. Имея в виду получение такого продукта, необходимо уже и самое получение сырого Ф. вести с соответственными предосторожностями и обратить особенное внимание на очистку фенолнатрового раствора. Шнитцлер предложил для этой цели отгонку последнего из куба на голом огне до тех пор, пока перегон, состоящий из воды и содержащихся в фенолнатровом растворе примесей нафталина, масла и небольшого количества свободного фенола, не приобретет молочного вида; после этого в кубе остается масса фенолата, которая застывает по охлаждении; ее, не извлекая из куба, растворяют в воде, разводят до тройного объема против первоначального и по истечении нескольких дней осветлевший раствор отделяют от осевшей грязи. Выделенный из него с помощью разбавленной серной кислоты сырой Ф. уже после первой перегонки дает кристаллический, с достаточно хорошим запахом продукт, который, будучи отжат от жидкой части, в течение месяцев не изменяет своего белого цвета. В настоящее время наиболее распространенным приемом для очистки фенолнатрового щелока является продолжительная продувка его паром (H. Köhler, «Carbolsäure und Carbolsäurepräparate», 1891; Lunge, Köhler, «Die Industrie des Steinkohlentheers», 1900). Щелок заливается в железный котел емкостью не менее 5 куб. м, снабженный пароотводной трубою с холодильником и трубой с мелкими отверстиями для впуска в жидкость прямого пара. Котел сперва нагревается голым огнем до тех пор, пока перегон не станет вполне свободен от примеси маслообразных веществ [Этот перегон не бросают, а извлекают из него пиридиновые основания.], что обыкновенно наступает только через несколько дней; после этого, продолжая нагревать, часов 6—12 пропускают в жидкость сильную струю пара, уносящую с собою нафталин и значительную часть осталных примесей, в том числе и большинство неприятно-пахучих. Остающийся после такой обработки фенолнатровый щелок представляет темного цвета и, в разбавленном водою виде, вполне прозрачную жидкость. Ее отфильтровывают от выделившихся в твердом виде под влиянием продолжительного нагревания так назыв. пригорелых смол и разлагают кислотой, обыкновенно серной, в деревянных резервуарах, выложенных внутри свинцом. Весьма существенно также избегать при разложении слишком крепкой серной кислоты; лучше всего брать ее не крепче 35—40° В. Крепкая кислота может дать место образованию сульфокислот, которые затем при перегонке Ф., разлагаясь, портят запах продукта. Ни в каком случае, разумеется, при получении кристаллической карболовой кислоты нельзя употреблять для разложения серную кислоту, уже служившую для очищения легкого масла (см. Деготь), вследствие ее сильного загрязнения основаниями, сульфокислотами и смолистыми веществами, от которых она далеко не освобождается при разбавлении водой. Если представляется, по местным условиям, возможность весьма удобно и выгодно пользоваться для разложения бисульфатом, составляющим отброс при производстве азотной кислоты (реакция разложения происходит в этом случае по равенству: C6H5—NaO + NaHSO4 = С6Н5—ОН + Na2SO4). Он крайне дешев и, будучи употреблен для разложения в твердом виде (молотый) или в крепком растворе, дает насыщенный раствор серно-натровой соли [Для избежания кристаллизации Na2SO4∙10H2O операцию следует вести с нагретыми до 35—40° жидкостями.], которую при таком условии небезвыгодно утилизировать в качестве побочного продукта, тем более что она в данном случае является вполне свободной от примеси железа, а потому может иметь хороший сбыт на зеркальные заводы. По выделении Ф. из щелока необходимо дать ему хорошенько отстояться, по крайней мере 1 сутки, лучше всего в особых отстойниках, чтобы взвешенные в нем частицы соляного раствора с примесью свободной кислоты отсели по возможности полнее, так как это тоже оказывает влияние на качество окончательного продукта. Отстойник должен иметь один кран в дне для выпуска до конца соляного раствора, а другой — несколько выше дна — для спуска затем Ф. Для отделения остающихся в нем следов соли и кислоты его промывают водой и промывные воды, содержащие в растворе Ф., потом употребляют для растворения едкого натра, идущего на экстракцию Ф. из легкого масла. Хороший сырой Ф. должен иметь при 15,5° уд. вес от 1,050 до 1,065 и содержит, кроме Ф., С6Н6O, орто-, пара- и метакрезолы С6Н4(СН3)ОН, флорол С6Н4(С2Н5)ОН, ксиленолы С6Н3(СН3)2OH, а также воду и все еще остающуюся даже после вышеуказанной обработки небольшую примесь нейтральных масел, нафталина и пригорелых смолистых продуктов, природа котор. ближе не известна. Слишком низкий уд. в. 1,040—1,045 указывает на значительную примесь легких масел. Крезолы, составляющие главную массу сырого Ф., имеют низшую температуру плавления и высшую температуру кипения по сравнению с чистым Ф. Поэтому переработка сырого Ф. в кристаллическую карболовую кислоту заключается, главным образом, в повторной фракционированной перегонке его и кристаллизации. Первая перегонка обыкновенно производится из таких же железных клепаных котлов или кубов, какие применяются для разгонки легкого каменноугольного масла, емкостью на 1000—1500 кгр. сырого Ф. (фиг. 1).

Предпочтительнее, однако, (Lunge-Köhler, l. с.), делать их более низкой формы, с высотою, составляющею примерно 3/4 их диаметра, чтобы пары по возможности быстрее удалялись из нагретого пространства в холодильник. На фиг. 2 представлен подобный котел, особенно пригодный для небольшого производства.

Нагреваются они прямо огнем, но топка делается со сводом, защищающим дно котла от непосредственного действия пламени. У самого дна котла имеется отверстие с трубой и краном для выпуска остатка, а вверху — лаз для чистки котла и заливки Ф. В чугунный шлем вставляется термометр, оканчивающийся внутри как раз против отверстия хобота шлема. Холодильник в форме змеевика для первых перегонок делается из железа, а для дальнейших — из цинка. При получении Ф. наиболее высокого качества при последней ректификации иногда применяют и серебряные холодильники. Шлем на котле и хобот его в этом случае делаются внутри эмалированными. При перегонках более или менее чистого Ф. во избежание застывания его в трубке змеевика и закупорки последнего вода в холодильнике поддерживается при температуре 30—40° Ц. (внизу), и делается приспособление для продувки змеевика паром в случае происшедшей почему-либо закупорки. Перегонка ведется с умеренною быстротою (котел на 15000 кгр. должен кончать гонку примерно в 24—28 час.), и погон обыкновенно делится на три фракции. Первая фракция, до 180°, состоит, главным образом, из воды и углеводородов с примесью Ф. По накоплении ее потом снова перегоняют особо. Вторая, главная фракция отбирается между 180° и 205°, и третья — от 205° до 220°. Далее этого гонку обыкновенно не продолжают, и остаток, составляющий отброс, присоединяют к тяжелым маслам (см. Деготь каменноугольный). Фракцию, переходящую при 180° — 205° и содержащую главную массу Ф., подвергают кристаллизации на холоду и выкристаллизовавшуюся часть снова фракционируют или в вышеописанных кубах, или в котлах, снабженных вместо шлема невысокой чугунной колонною. Подобный котел Гекмана, назначенный специально для ректификации Ф., представлен на фиг. 3.

На некоторых заводах такого рода колонные аппараты употребляются и для первой перегонки Ф. Так, аппарат, применявшийся для этой цели Кёлером (l. с.), емкостью приблизительно на 2000 кгр. Ф., имел колонну высотою в 2 метра и в 30 стм диаметром, а внутри ее помещались на расстоянии 10 стм друг от друга горизонтальные дырчатые перегородки, стоявшие с помощью трех ножек одна на другой. Этот аппарат давал возможность получать главную фракцию сразу в значительно более узких пределах темп., именно 180—195°; следующая фракция собиралась только до 210°, и далее гонка уже не велась. Однако можно с успехом обойтись и без употребления колонных аппаратов, если вести перегонку в обыкновенном котле с достаточной медленностью, а особенно применяя прием, издавна практикуемый в Англии и состоящий в том, что погон, начиная от 180°, делят не на две крупные фракции, как указано выше, а на целый ряд мелких, собирая их по мере перегонки в отдельные небольшие приемники (Lunge-Köhler, l. с.). При этом в первых приемниках скопляется главным образом Ф., так что содержимое их при охлаждении застывает почти нацело, а в последних оказываются одни почти крезолы, остающиеся в жидком виде. Жидкая часть, отделенная от кристаллической, подвергается также новой фракционировке; при этом то, что отходит сначала, подвергается опять кристаллизации, а более высоко кипящий погон присоединяется к упомянутой выше фракции 205—220° от первой перегонки; эта фракция, в свою очередь, подвергается разгонке. Вообще, жидкие порции фракционируют, присоединяя их и их фракции к соответствующим погонам до тех пор, пока они не перестанут давать при охлаждении кристаллов Ф. Первая кристаллизация, а также кристаллизация нижекипящих фракций, получаемых при вторичной перегонке жидких продуктов, производится при температуре по возможности низкой, пользуясь для охлаждения водой или льдом; темп. ни в каком случае не должна быть выше +10° Ц. Сосуды для кристаллизации делаются из достаточно толстого листового цинка или оцинкованного железа, в форме довольно узких и глубоких ящиков емкостью от 50 до 150 литр., и обыкновенно снабжаются внизу отверстием с краном для спуска жидкой части; делают их также и воронкообразной формы. Если перегон дробится на мелкие фракции, то сосуды эти могут непосредственно служить и приемниками. По окончании кристаллизации спускают жидкую часть через кран, а остатки ее отжимают от кристаллов на центрифуге при 1500—2000 оборотах в минуту. Получаемый после этого продукт хотя и белого цвета, скоро на воздухе краснеет и плавится не выше 30—32°, а чаще ок. 25—28°. После вторичной перегонки и кристаллизации кристаллы Ф. могут сохраняться бесцветными уже довольно продолжительное время и показывают темп. пл. обыкновенно от 32° до 35° и ни в каком случае не выше 38°. Низкая темп. плавления продукта по сравнению c чистым Ф. (см выше) зависит, главным образом, от подмеси ортокрезола, который плавится при 30° (Béhal) и вследствие близости своей темп. кип. (188,5° — Béhal) к темп. кип. Ф. (178,5° — Choay) не может быть вполне отделен от него перегонкой, а также и паракрезола, плавящегося при 36,5° (Béhal, темп. кип. 199°, по тому же автору), след., близко к Ф., и потому отчасти кристаллизующегося вместе с последним. Дальнейшая очистка Ф. от этих примесей основывается на способности его (открытой в 1862 г. Лёве и впервые примененной для очищения Ф. на его заводе в Англии) образовать с водою кристаллический гидрат С6Н5—ОН + ½H2O с темп. пл. +16° (Calvert), тогда как крезолы подобных гидратов не образуют и при кристаллизации на холоду гидрата Ф. остаются жидкими в маточном растворе. По способу Кальверта и В. Алексеева, операция производится след. образом: Ф., очищенный, как указано выше, перегонками и кристаллизацией, расплавляют в эмалированных котлах на водяной бане и к нему при помешивании прибавляют 5% по весу дистиллированной воды, затем выделившуюся при охлаждении до +8—10° кристаллическую массу гидрата отделяют от маточного раствора на центрифугах, повторяют, если нужно, кристаллизацию еще один или два раза и перегоняют из котла, нагреваемого в масляной бане; при перегонке вначале переходит вода с примесью Ф., а потом чистый Ф. с темп. пл. 41—42°; его прямо собирают в стеклянные или из белой жести сосуды, в которых он и поступает в продажу. Что касается причины, обусловливающей окрашивание Ф., даже наилучше очищенного, в красноватый цвет при более или менее долгом хранении, особенно на свету и при доступе воздуха, и ее устранения, то прежде приписывали ее какой-то особой примеси и думали удалить последнюю с помощью окисления, подвергая сырой Ф. перед ректификацией действию воздуха, или нагревая его с небольшим количеством хромовой смеси, или же, наконец, нагревая уже ректификованный Ф. с суриком и т. п. Однако Шнейдер (1890), а потом Кон и Фрайер (1893) показали, что и синтезом полученный Ф. способен краснеть при долгом хранении и что, следовательно, причина окрашивания Ф. лежит в нем самом и есть результат его окисления кислородом воздуха в присутствии влажности (Kohn and Fryer). Совершенно сухой воздух не действует на Ф. Свет и присутствие металлических окислов усиливают действие на него влажного воздуха, также и аммиачные соединения (Hankό, 1892); перекись водорода вызывает скорое покраснение Ф., особенно на свету (Kohn a. Fryer); напротив, хлористое олово, как восстановитель, задерживает покраснение (Hankό, Hoffmann); такое же действие оказывает и металлическое олово, поэтому хранение чистого Ф. в луженой металлической посуде (напр. жестяной) является целесообразным.

Выходы кристаллич. карболовой кислоты и крезолов из сырого Ф. чрезвычайно сильно варьируют в зависимости от происхождения последнего. Так, Кёлер (l. с.) получал обыкновенно от 25 до 30% карболовой кисл. (с темп. пл. 38°) и от 40 до 45% крезолов, всего около 70% фенолов. Штоман же указывает выходы значительно менее благоприятные, именно от 6 до 30% кристаллической карболовой кислоты и от 13 до 24,5% крезолов, причем общее количество фенолов составляло всего от 30.5 до 44% сырого продукта. Если выход этих продуктов отнести к каменноугольному дегтю, то, по данным Кёлера, он составит всего около 0,8% (0,3% крист. Ф. и 0,5% крезолов); по Рютгерсу (1879) — даже всего 0,5% (0,2% крист. Ф. и 0,3% крезолов); по Кремеру (1887) — от 0,35 до 0,5% крист. Ф. и от 0,6 до 1,2% крезолов.

Применения Ф. в практике весьма разнообразны. Главная масса его в чистом виде или в форме различных препаратов (карболовых растворов, порошков, мыла) служит как сильное антисептическое, дезинфекционное и дезодорирующее средство в медицине и санитарии, причем для дезинфекции под названием сырой карболовой кислоты идет также и остающаяся после выделения кристаллического Ф. жидкая смесь крезолов, дезинфицирующее действие которых нисколько не уступает Ф. Противогнилостные свойства карболовой кислоты широко утилизируются и в промышленности: ее употребляют для консервирования костей при дальних перевозках, сырых шкур и уже дубленого кожевенного товара, особенно подошвенного и лайки, а также и во время самого процесса дубления в кожевенном производстве; для консервирования соков на сахарных заводах; в винокуренном производстве Меркер рекомендует употреблять ее против размножения ферментов молочнокислого брожения; о применении ее для консервирования дерева — см. Дерево и Креозот. В кожевенном производстве карболовая кислота нашла применение также и в качестве дубильного материала. Значительное количество Ф. идет для производства азокрасок и некоторых других искусственных пигментов (см. Краски органические, искусственные), пикриновой кислоты (см.), из которой готовится взрывчатый состав, известный под именем мелинита, салициловой кислоты (см.), салола (см.) и фенолфталеина (см.). Наконец, в недавнее время с помощью сырой карболовой кислоты начали выделывать огнеупорные кирпичи для основной набойки конверторов, замешивая измельченный в порошок известняк, доломит, магнезит и пр. на крепком растворе фенолата и затем отформовывая получаемую при этом быстро твердеющую кашицеобразную массу. Лит.: Harmsen, «Fabric. der Theerfarbstoffe und ihrer Rohmaterialien» (Б., 1889); Köhler, «Carbolsäure und Carbolsäurepräparate» (Б., 1891; имеется в русском перев. Витлока, СПб., 1891); Lunge-Köhler, «Industrie des Steinkohlentheers und Ammoniaks» (Брауншвейг, 1900).

. 

Анализ карболовой кислоты. Для качественного определения Ф. наиболее чувствительным реактивом служит раствор азотнокислой соли закиси ртути с азотистой кислотой (реактив Миллона). При анализе Альмэн прибавляет к 20 куб. с. исследуемого раствора 5—10 капель реактива Миллона, кипятит и слегка подкисляет азотной кисл. (для устранения основных солей); получается красивое красное окрашивание. В присутствии салициловой кисл. к жидкости прибавляют немного аммиака и хлорноватисто-натриевой соли. Количественное определение Ф. производится главн. образом в виде трибромфенола:

C6H5(HO) + 3Br2 = C6H2Br3(HO) + 3HBr

(см. Фенолы), причем не вошедший в реакцию бром определяется йодометрическим способом (см. Йодометрия). Ввиду неудобства хранения бромной воды ее заменяют раствором бромистого и бромноватокислого калия (или натрия), которые выделят бром с кислотами:

5KBr + KBrO3 + 6HCl = 3Br2 + 3H2O + 6KCl.

Для производства определения по Бекуртс’у нужны следующие титрованные жидкости: 1) 1/10-норм. раствор KBr (5,939 гр. в литре); 2) 1/50-норм. раствор KBrO3 (1,6666 гр. в литре); 3) раствор KJ (125 гр. на литр). Навеску Ф. [ок. 1 гр. С6Н5(НО)] растворяют в воде в литровой колбе; 25—30 куб. с. этого раствора вливают в колбу емкостью 250 куб. с. с пришлифованной пробкой, приливают по 50 куб. с. растворов KBr и KBrO3 и 5 куб. с. крепкой серной кислоты и тщательно взбалтывают; через 10—15 мин. прибавляют 10 куб. с. раствора KI и титруют выделившийся иод 1/10-норм. раствором гипосульфита. Из др. способов укажем на определение в виде трийодфенола (см. Фенолы) при действии йода на щелочной раствор Ф. при нагревании, при чем определяется избыток взятого йода гипосульфатом (Messinger, Vortmann). Вышеуказанные способы количественного определения Ф. применимы только тогда, когда исследуемый продукт не содержит других веществ, способных соединяться с бромом или йодом; они, след., совершенно непригодны для определения Ф., напр., в продажной сырой карболовой кисл. или в различных карболовых препаратах (мыле, порошке и проч.), где наряду с Ф. имеются крезолы и др. высшие гомологи его. Нет вообще хороших способов как для качественного, так и для количественного определения Ф. в присутствии его гомологов. При техническом анализе все эти вещества обыкновенно определяются вместе, напр. при анализе сырой карболовой кисл. берут 10 объемов ее и взбалтывают с 90 об. едкого натра уд. в. 1,079. Отстоявшийся щелочной раствор разлагают соляной кислотой и, насытив его поваренной солью, измеряют объем выделившейся смеси фенолов. Кроме указанной выше литературы, см. также: Lunge-Böckmann, «Chem.Techn. Untersuchungsmethoden» (1900).

. 

ЭСБЕ:Химия