ЭСБЕ/Серебро, химический элемент
Серебро (Argentum, argent, Silber), хим. знак Ag. — С. принадлежит к числу металлов, известных человеку еще в глубокой древности. В природе оно встречается как в самородном состоянии, так и в виде соединений с другими телами (с серой, напр. Ag2S — серебряный блеск, с хлором, напр. AgCl — роговое серебро, с селеном — Ag2Se, с мышьяком, сурьмой, медью, ртутью, золотом, свинцом и пр.). С. встречается в морской воде (в 100 л около 0,001 г) и в золе некоторых растений; указывают на присутствие его в солнечной атмосфере.

Физические свойства. Химически чистое С. в слитках имеет красивый белый цвет с желтоватым оттенком (по цвету алхимики видели в С. связь с луной и в своих сочинениях обозначали его знаком луны). В тонких листках в проходящем свете оно кажется синеватым с зеленым или желтым оттенком. С. довольно мягко — мягче меди, но тверже золота. Легко куется, вальцуется и вытягивается в проволоку: из С. можно делать листы толщиной до 0,003 мм и проволоку, 2 ½ км которой весит ок. 1 г; при всем этом С. хорошо полируется. Серебряная проволока в сечении 1 кв. мм разрывается при нагрузке 28,5 кг при 0°. Примеси сильно изменяют его прочность. С. кристаллизуется в формах правильной системы, что видно как на образчиках самородного С., так и на искусственно полученных кристаллах С. (из расплавленного металла). Уд. вес С. различными исследователями дается от 10,50 до 10,57; коэфф. расширения 0,0000192 (Физо) и 0,0000205 (Ле Шателье). Темп. плавл. С. 954° (Виоль); 962 (Д. Бертело); при более высокой темп., напр. в пламени гремучего газа, оно обращается в пары и перегоняется (пары С. имеют красивый зеленый цвет). Уд. вес расплавленного С. около 9,6; переходя из жидкого состояния в твердое, оно расширяется подобно воде. Скрытая теплота плавления С. 21,07 кал. (Pionchon). Теплоемкость С. 0,057 (Реньо); Pionchon дает теплоемкость С. при 0° = 0,05758 и при темп. t: с = 0,0578 + 0,0000088t + 0,000000018 (где t изменяется от 0° до 907°) и с = 0,0748 (при темп. от 907° до 1100°). Теплопроводность = 100; электропроводность при 18° = 100; сопротивление для электрического тока проволоки радиуса 1 мм и длиной 1 м при 0° = 0,0192. Электрохимический эквивалент, т. е. количество С., выделяемого током в 1 ампер в 1 сек. = 0,0011183 г, или в 1 час = 4,02588 г.

Химические свойства. С. по своим свойствам, с одной стороны, напоминает щелочные металлы К, Na, Li, Cs, Rb, a с другой — медь и золото (в соединениях закиси). Подобно щелочным металлам, С. образует почти исключительно соединения типа AgX (где Х — одноатомный элемент или группа) и дает растворимую (немного) в воде окись; соли С. изоморфны с солями натрия; подобно меди и золоту, С. обладает большим уд. весом, высокой темп. плавления, дает нерастворимые углекислые, галоидные, цианистые и др. соединения; С. сходно с этими металлами (в особенности, с золотом) и по сравнительно малой способности к прямым соединениям с другими телами, чем оно резко отличается от щелочных металлов. Подобно меди, С. дает множество растворимых двойных солей с аммиаком, легко соединяется с галоидами, с серой, мышьяком, образует многочисленные сплавы с золотом, медью, свинцом и др. металлами; с кислородом С. прямо, вообще говоря, не соединяется ни при какой температуре. При плавлении на воздухе С. поглощает значительное количество кислорода (на 1 куб. стм С. до 22 куб. стм); при застывании С. поглощенный кислород выделяется; при этом происходит любопытное явление, напоминающее извержение вулканов: на поверхности застывающего металла образуется корка, на которой местами появляются небольшие возвышения, из которых вырывается растворенный кислород, увлекая с собой частички раскаленного металла. Что касается окисления С., Ле Шателье, однако, нашел, что при 300° и при давлении около 15 атм. С. поглощает такое количество кислорода, которое указывает на образование при этом окиси или закиси С.; неполучение их в обыкновенных условиях при малых давлениях кислорода происходит вследствие большой упругости диссоциации этих соединений. С. не изменяется (не окисляется) от расплавленных щелочей и азотнокислых солей. Оно относится к числу благородных металлов, подобно золоту, платине и др. С. не действует на воду при обыкн. темп., но при накаливании оно разлагает ее, причем кислород поглощается С., а водород остается свободным. Галоидоводородные кислоты разлагают С. с выделением водорода и образуют соответственные галоидные соединения С., хотя действие здесь неполное и быстро прекращается благодаря тому, что образующиеся вещества мало растворимы и покрывают поверхность С. слоем, который затрудняет дальнейший доступ кислоты к металлу. Подобно галоидоводородным кислотам, и их соли действуют на С., напр., поваренная соль или йодистый калий при действии на С. легко образуют С. хлористое AgCl или йодистое AgJ. Крепкая серная кислота (в особенности при нагревании) разлагается С. с выделением сернистого газа и образует сернокислую соль Ag2SO4. Азотная кислота (лучше — разбавленная водой) очень легко растворяет С., при этом выделяются окислы азота и образуется азотно-серебряная соль AgNO3. Кроме указанных выше галоидных солей, на С. действуют и некоторые другие. Для практики в этом отношении важен цианистый калий, который растворяет С. в присутствии кислорода воздуха, образуя двойные цианистые соединения; этим пользуются в гальванопластике для поддержания определенного состава в серебряных ваннах. С. слегка растворяется в аммиаке при долгом стоянии в присутствии воздуха. Красивый цвет С., легкость обработки его, сравнительная неизменяемость от действия различных химических агентов в связи с малым сравнительно распространением его на земле делают С. прекрасным материалом для производства украшений, домашней утвари, монет и пр.

Соединения С. с кислородом. Более или менее известны закись Ag4O, окись Ag2O и перекись AgO или Ag2O3 (Вертело); все они сравнительно малопрочны и легко разлагаются, выделяя кислород. Закись С. Ag4O (иначе недокись, или квадрантная окись) аналогична недокиси меди Cu4O. Она получена Вёлером при нагревании лимоннокислого, щавелевокислого, мелиттовокислого С. в токе водорода при 100°; вещества эти буреют, теряют воду и превращаются в соединения, отвечающие закиси; после растворения в воде едкое кали выделяет из них Ag4O. Закись получается также при пропускании водорода через холодный раствор хромовокислого С. Ag2CrO4 в аммиаке или через нагретые растворы молибденовокислого Ag2MoO4 или вольфрамовокислого С. Ag2WoO4, также при действии фосфористой кислоты на нейтральный или аммиачный раствор азотно-серебряной соли или при действии на нее закиси меди и проч. Ag4O — черное аморфное вещество; при нагревании до 100° она выделяет кислород. Солей, отвечающих ей с точностью, неизвестно. При действии кислородных кислот Ag4O вообще разлагается на металлическое С. и окись С. Ag2O, которая и соединяется с кислотой. С соляной кислотой Ag4O дает полухлористое С. Ag2Cl по уравн.: Ag4O + 2HCl = 2Ag2Cl + H2O. Марганцовокалиевая соль переводит Ag4O в окись С. Ag2O, и эта реакция может служить для количественного определения Ag4O в смеси с Ag2O и металлическим С., хотя существуют указания, что марганцовокалиевая соль окисляет и С. Указывают на существование гидрата закиси С. Ag4(НО)2; именно металлическое С. при действии перекиси водорода постепенно переходит в раствор, причем выделяется кислород и образуется Ag4(HO)2 по уравн.: 2Ag2 + H2O2 = Ag4(HO)2; при стоянии на воздухе раствор буреет и выделяет мелкораздробленное С. Окись С. Ag2O получается при действии едкого натра или кали на раствор серебряных солей, напр. азотно-серебряной соли: 2AgNO3 + 2KHO=Ag2O + H2O + 2KNO3. Окись С. выделяется в виде бурого или черного вещества (уд. в. около 7,1), которое после высушивания при 100° почти не содержит воды (хотя Carey-Lea после 20 час. высушивания находил ее до 0,57%); последние следы воды удаляются при такой температуре, когда происходит уже частичное разложение Ag2O (около 100°—200°). При 300° под давлением в атмосфере кислорода разложение Ag2O идет очень медленно; упругость диссоциации Ag2O лежит между 10—15 атм.; при 400°—450° разложение идет быстро. Окись С. очень мало растворима в воде (1 ч. в 3000 ч. воды). Раствор имеет металлический вкус и ясную щелочную реакцию; на свету он буреет. Ag2O на свету выделяет кислород; водород уже на холоду восстановляет, хотя реакция идет медленно; при нагревании до 100° она идет быстро и настолько чисто, что Ag2O с успехом может быть применена для анализа газовых смесей, содержащих водород, напр., для светильного газа. Ag2O разлагает галоидные соединения даже щелочных металлов, напр., Ag2O + 2NaCl + H2O = 2AgCl + 2NaHO; она вытесняет многие основания из их солей, напр., CuO, HgO, Al2O3, Fe2O3 и пр. Окись С., подобно щелочам, образует соли даже с наиболее слабыми кислотами; при этом не получаются основные соли, благодаря чему (в связи с легкостью определения С.) Ag2O применяется для установки частичного веса многих кислот (в особенности органических). Как щелочь, Ag2O соединяется с окисью цинка ZnO и окисью свинца PbO. Соли окиси С. с бесцветными кислотами по большей части бесцветны; на свету они более или менее разлагаются (чернеют), в особенности в присутствии легко изменяющихся органических веществ; так же действует и высокая температура. Соли, растворимые в воде, обладают металлическим вкусом и сильно ядовиты. При осаждении спиртового раствора азотно-серебряной соли спиртовым раствором едкого кали при 40° получается белый осадок, чернеющий при нагревании, который, вероятно, представляет гидрат окиси С. Ag(OH). Если облить крепким аммиаком свежеосажденную окись С. и оставить на некоторое время, то часть Ag2O перейдет в раствор, часть же образует черное кристаллическое вещество, обладающее чрезвычайно взрывчатыми свойствами, — так наз. гремучее С., открытое Бертолетом. Оно взрывает от трения, нагревания и пр.; иногда достаточно падения капли воды на влажное гремучее С., чтобы произошел взрыв. Состав его с точностью не установлен; может быть, здесь имеется Ag3N, Ag2HN или подобное соединение. Гремучее С. легко растворимо в цианистом калии. Перекись С. Ag2O2 или Ag2O3 образуется на положительном полюсе при электролизе концентрированных растворов азотнокислого С.; оно получается в виде темных октаэдров или длинных игл и содержит обыкновенно некоторое количество AgNO3. Перекись С. при нагревании очень легко теряет кислород; при 110° она слабо взрывает (иногда взрывает сухая перекись при долгом хранении в обыкн. темп.). С соляной кислотой она выделяет хлор, с серной — кислород, аммиак восстановляется ею до азота и пр. Указывают на существование промежуточной окиси Ag4O3, которая еще менее изучена, чем Ag2O2.

Галоидные соединения С. С хлором С. дает два соединения: С. полухлористое Ag4Cl2 и хлористое AgCl. Полухлористое С. Ag4C12 получается при действии соляной кислоты HCl на Ag4O (см. выше), хотя по некоторым указаниям при этом получается не Ag4Cl2, a смесь Ag и AgCl. Gunz нашел, что Ag4Cl2 удобнее всего готовить из полуфтористого С. Ag4F2, действуя на него пятихлористым фосфором PCl5, хлористым кремнием SiCl4, хлористым углеродом CCl4; труднее получается при действии HCl. Хлористое С. AgCl под влиянием света выделяет хлор и дает Ag4Cl2. Полухлористое С. — вещество черного цвета, нерастворимое в воде, легко разлагающееся на Ag и AgCl при действии, напр., NaCl, KCN, H3N и пр. Изучено оно сравнительно еще мало, так что даже состав нельзя считать вполне прочно установленным. Хлористое серебро AgCl — одно из важнейших соединений С. и играет большую роль при химическом анализе; оно было известно еще алхимикам. При большом химическом сродстве Ag2 и Cl2 (теплота образования AgCl равна 29200 кал.) AgCl получается многочисленными способами. Хлор действует на С. уже при обыкн. темп., хотя и очень медленно; при накаливании Ag в струе хлора реакция идет значительно скорее (при этом следы AgCl могут уноситься током хлора и часть хлора поглощается хлористым С.). Подобно хлору действует и хлорная вода. При накаливании С. в атмосфере HCl происходит разложение последнего с образованием AgCl и выделением водорода: Ag + HCl = AgCl + H; эта реакция идет до известного предела, если она идет в замкнутом пространстве, так как водород может вытеснять в свою очередь Ag из AgCl по уравн.: AgCl + H = Ag + HCl; подобным образом действуют и хлористые металлы. Соляная кислота, растворы хлористых металлов превращают С. с поверхности в AgCl и пр.; но наиболее удобно получается AgCl при обменном разложении растворимых серебряных солей с растворами HCl или хлористых металлов. Хлористое С. (роговое С.), встречающееся в природе, — прозрачное вещество с перламутровым блеском, кристаллического сложения (принадлежит к правильной системе), уд. вес 5,31—5,55; AgCl, получающееся при обменных соляных разложениях в растворах, белого цвета и имеет аморфный творожистый вид; оно получается в кристаллическом виде из растворов в соляной кислоте и в аммиаке уд. в. 5,5—5,57. AgCl на свету разлагается. Темп. плавл. его около 490°; при этом получается прозрачная желтоватого цвета жидкость. При застывании AgCl сильно увеличивается в объеме и принимает роговой вид. Оно чрезвычайно мало растворяется в воде, в особенности сплавленное (1 част. в 10 млн. ч. воды); творожистое AgCl растворяется несколько больше, в особенности в кипящей воде. В присутствии других веществ растворимость его сильно возрастает; в этом отношении громадное влияние оказывает соляная кислота, хлористые металлы и аммиак. Растворимость AgCl в присутствии соляной кислоты возрастает с концентрацией (1 ч. его растворяется в 200 ч. крепкой кисл.; при разбавлении двойным количеством воды требуется 600 ч. кислоты на 1 ч. AgCl, при нагревании растворимость увеличивается). 1 ч. AgCl растворяется при обыкн. темп. в 2122 ч. насыщенного раствора KCl, 1050 ч. NaCl, 634 ч. NH4C1, 1070 ч. CaCl2, 1186 ч. SrCl2, 6993 ч. BaCl2, 584 ч. MgCl2; при нагревании и здесь растворимость увеличивается. В присутствии аммиака растворимость AgCl сильно возрастает, напр. 1 ч. AgCl растворяется в 12,88 ч. аммиака уд. веса 0,89. Серноватисто-натриевая соль Na2S2O3 легко растворяет AgCl, причем образуется двойная соль NaAgS2O3 по уравн.: AgCl + Na2S2O3 = NaCl + NaAgS2O3; то же происходит и по отношению к цианистому калию — образуется двойная соль AgCN·KCN. Присутствие в воде некоторого количества азотной кислоты не увеличивает растворимости AgCl. Водород под давлением вытесняет С. из AgCl; восстановление легко происходит при нагревании в струе водорода; цинк, железо, полухлористая медь, хлористое олово тоже выделяют С. из AgCl. При накаливании йод и бром вытесняют хлор из AgCl. Разложение AgCl под влиянием света имеет важное значение в фотографии и было предметом многочисленных исследований. Свежеприготовленное AgCl, особенно во влажном состоянии, на свету постепенно темнеет, принимает фиолетовый оттенок и выделяет хлор; изменение это происходит как при хранении AgCl в запаянных трубках, так и под водой. Есть указания, что AgCl, полученное и высушенное в темноте над серной кислотой, на свету не изменяется, так что влажность играет какую-то роль при разложении AgCl. Кэри-Ли нашел, что разложение AgCl происходит, если его подвергать сильному давлению или растиранию с водой в ступке. Подробности об изменении AgCl на свету см. Фотография. С бромом С. дает бромистое С. AgBr. Оно получается теми же способами, как и AgCl: действием брома или бромистого водорода на металлическое С. и при обменном разложении растворимых бромистых металлов (или HBr) с растворимыми (а иногда и нерастворимыми) солями С. Бромистое С. встречается в природе в виде кристаллического минерала бромаргирита, принадлежащего к правильной системе, уд. в. 5,8—6. Бромистое С., полученное осаждением в темноте при обыкн. темп. помощью HBr (без избытка HBr), имеет белый цвет; при нагревании до 60—70° (или в присутствии бромистого калия при обыкн. темп.) оно желтеет. На свету оно быстро разлагается и становится фиолетовым. Стас отличил несколько видоизменений AgBr: 1) хлопьевидное белое, 2) хлопьевидное желтое, 3) порошковатое, интенсивно окрашенное в желтый цвет, 4) порошковатое белое, 5) крупчатое, слегка желтое, 6) кристаллическое или сплавленное. Уд. вес осажденного AgBr 6,4—6,5, при получении в обыкн. условиях оно имеет хлопьевидный, творожистый вид; в кристаллическом виде AgBr получается из его растворов в бромистоводородной кислоте. Бромистое С. плавится при 420° и при застывании образует желтоватую прозрачную роговую массу. Оно чрезвычайно мало растворяется в воде (по Стасу, 1:10 млн.), крепкая соляная и бромистоводородная кислоты растворяют его; растворимость в аммиаке меньше, чем для AgCl, напр., 10% аммиака требуется 260 куб. стм на 1 ч. AgBr, тогда как для 1 ч. AgCl его нужно только 17 куб. стм. В присутствии бромистого калия или натрия и хлористого аммония растворимость в воде AgBr увеличивается. Водород или цинк с серной кислотой восстановляют AgBr. Хлор и хлористые металлы переводят его в AgCl, а иод и йодистые металлы в AgJ. Серная кислота разлагает AgBr с образованием HBr. Разложение AgBr на свету представляет еще большую важность для фотографии, чем хлористого С. (см. Фотография). С йодом С. образует полуиодистое Ag4J2 и йодистое С. AgJ. Полуйодистое С. получено Гюнцем (Gunz) при действии йодистого водорода на полуфтористое С. Йодистое С. AgJ получается прямым соединением С. с йодом (теплота образования AgJ, по Бертело = 14300 кал.) и при действии иодистоводородной кислоты на С.; последняя реакция идет при обыкн. темп. и гораздо легче, чем вытеснение серебром водорода из соляной кислоты. Водный раствор KJ или расплавленный KJ также образуют с С. AgJ. Легче всего йодистое С. получается при обменном разложении растворов йодистых металлов с растворимыми солями С. Йодистое С. бывает аморфное и кристаллическое; кристал. AgJ диморфно: является в формах гексагональной и квадратной системы. Получаемое при обменных разложениях обыкновенно аморфно; растворяя его в крепкой йодистоводородной кислоте и медленно испаряя раствор, получают гексагональные призмы йодистого С. (AgJ, встречающееся в природе, кристаллизуется тоже в гексагональной системе и изоморфно с сернистым кадмием). При нагревании выше 146° или под давлением 2475 атм. при обыкн. темп. AgJ из гексагональной системы переходит в квадратную, при чем поглощается около 1600 кал. Уд. вес аморфного AgJ около 5,5—5,6 и кристал. ок. 5,6—5,7; Физо нашел, что при нагревании от —10° до 70° AgJ не расширяется, а сжимается (по другим, сжатие продолжается до 142°, при каковой темп. плотность AgJ максимальная). Йодистое С. плавится при 550° (Кольрауш) — 450° (Lodwell) и дает желтую или бурую жидкость, которая образует при застывании роговую массу. Йодистое С. в воде нерастворимо; аммиак растворяет его в ничтожном количестве (1 ч. AgJ в 2500 ч. [около] аммиака уд. веса 0,89—0,96), оно растворяется в крепком растворе KJ и при кипячении в NaCl, KCl. Серноватисто-натриевая соль мало растворяет его, а крепкая иодистоводородная кислота значительно. Водород восстановляет AgJ при накаливании; крепкая серная или азотная кислота и щелочи, КНО, NaHO, при нагревании разлагают его. AgJ разлагается на свету, подобно AgCl, AgBr, но труднее (предполагают, что при этом образуется полуйодистое С.). Для AgJ известны двойные соли с KJ и HJ. Со фтором С. дает полуфтористое и фтористое С., Ag4F2 и AgF. Гюнц получал Ag4F2, нагревая насыщенный раствор фтористого С. с серебряной пылью; получается порошок бронзового цвета, который легко распадается на С. и AgF; при образовании поглощается 700 кал. Фтористое С. AgF получается при растворении Ag2O или углекислого С. Ag2CO3 во фтористоводородной кислоте. AgF — бурое или желтое вещество, растворимое в воде; подобно фтористым щелочам, оно очень гигроскопично и на воздухе расплывается. Водород, хлор, бром и йод разлагают его при накаливании. Известны соединения его с водой (напр. AgF·H2O, AgF·2H2O), с HF (напр. AgF·HF) и др.

С серой С. дает полусернистое и сернистое С. Ag4S и Ag2S. Полусернистое С. получается при действии сероводорода на Ag4F2 в виде черного аморфного вещества. Слабая азотная кислота растворяет его при нагревании; также растворяет его крепкая серная кислота (без выделения серы) и концентрированный раствор KCN. При стоянии Ag4S водой разлагается на металлич. С. и Ag2S. Сернистое С. Ag2S получается при накаливании С. в парах серы или в струе Н2S, при сдавливании (до 7000 ат.) смеси металлич. С. с серой, при действии H2S или сернистых щелочей на растворы серебряных солей и пр. Обыкновенно получающееся Ag2S аморфно, кристаллизуется же оно в формах правильной и гексагональной системы. Водород разлагает его при нагревании; при обжигании на воздухе Ag2S дает Ag и сернистый газ. Азотная кислота растворяет Ag2S, при этом выделяется сера (отличие Ag2S от Ag4S); KCN тоже растворяет его; в аммиаке и сернистом аммонии оно не растворяется. Сернистое С. образует многочисленный двойные соединения с сернистым свинцом, мышьяком, медью, сурьмой, калием и пр. С углеродом С. образует Ag4C (получается при накаливании С. с сажей), Ag2C, Ag2C2. Известны также соединения С. с мышьяком, сурьмой, кремнием и пр.

Соли С. (кислородных кислот). Наибольшее значение имеет азотнокислое С. AgNO3, которое было известно еще алхимикам под разными названиями (Crystalli Dianae, Magisterium argenti, Lapis infernalis в новейшей медицине и т. д.). Наиболее просто получается AgNO3 растворением металлического С. в разбавленной азотной кислоте при нагревании (при этом выделяются окислы азота). Для растворения С. нельзя брать крепкой азотной кислоты, потому что AgNO3 в ней плохо растворяется и, покрывая С. как бы коркой, затрудняет доступ к нему кислоты. В дополнение к сказанному о свойствах AgNO3 в ст. Ляпис (см.) добавим следующее. Насыщенный водный раствор его кипит при 125°. Водный спирт растворяет AgNO3 тем сильнее, чем больше спирт содержит воды. При 15° 100 ч. 95% спирта растворяют 3,8; 80% — 10,3; 70% — 22,1, 60% — 30,5; 50% — 35,8; 40% — 56,4; 30% — 73,7; 20% — 107; 10% — 158. При повышении темп. растворимость в спирте увеличивается; при 50°, напр., она возрастает почти вдвое. Эфир растворяет ничтожное количество AgNO3. Хлор и йод в водном растворе дают при действии на AgNO3 хлорноватые или йодноватые соли, напр.: 6AgNO3 + 3Cl2 + ЗН2O = 5AgCl + AgClO3 + 6HNO3. Азотнокислое С. поглощает в сухом состоянии газообразный аммиак и дает соединение AgNO33H3N. При действии аммиака на водный раствор AgNO3 в первый момент происходит осадок, который растворяется в избытке аммиака; при сгущении раствора получаются большие ромбические кристаллы AgNO33NH3. Азотнокислое С. образует много двойных солей, напр., с азотнокислыми солями аммония, калия, натрия, лития, свинца и пр. Азотистокислое С. AgNO2 получается при нагревании AgNO3 или двойным разложением растворимых солей С. с азотистокислыми щелочными металлами, напр.: AgNO3 + KNO2 = AgNO2 + KNO3 или Ag2SO4 + Ва(NO2)2 = 2AgNO2 + BaSO4 и пр. AgNO2 — кристаллическое вещество, легко разлагающееся при нагревании (особенно во влажном состоянии), растворяется в воде гораздо хуже, чем AgNO3, легко растворяется в аммиаке, дает двойные соли с азотистокислыми солями др. металлов и пр. Сернокислое С. Ag2SO4 получается или растворением С. в серной кислоте при нагревании, или разложением серебряных солей, напр. AgNO3, при выпаривании с серной кислотой. Ag2SO4 — кристаллическое вещество, мало растворимое в воде (100 ч. воды при 18° растворяют 0,58 ч. Ag2SO4), довольно прочное (разлагается при очень высокой темп.). Углекислое С. Ag2CO3 образуется проще всего при двойном разложении AgNO3 с поташом или содой. Оно не растворимо в воде; при нагревании выше 100° происходит отчасти выделение СО2. Фосфорнокислое С. Ag3PO4 получается при двойном разложении фосфорнокислого натра Na2PO4 или Na3PO4 с растворимыми солями С. Фосфорнокислое С. представляет кристаллич. вещество желтого цвета, нерастворимое в воде; растворяется в азотной, уксусной, фосфорной и др. кислотах, в аммиаке и пр. Хромовокислое С. Ag2CrO4 получается при двойных разложениях серебряных солей с хромово-калиевой солью K2CrO4; темно-красное вещество, нерастворимое в воде; растворимо в аммиаке и азотной кислоте; если при разложении брать двухромовокалиевую соль вместо K2CrO4, то получается двухромовокислое С., которое несколько более растворимо в воде. Хлорноватокислое С. AgClO3 получается при пропускании хлора в воду, в которой взболтана окись С. При этом образуется сначала хлористое С. и хлорноватистая кислота HClO, дающая с Ag2O хлорноватистокислое С. AgClO, напр.: Ag2O + Cl2 + H2O = AgCl + AgClO + H2O; хлорноватистокислое С. разлагается в свою очередь на AgCl и AgClO3 по уравн. 3AgClO = 2AgCl + AgClO3. Хлорноватокислое С. на свету постоянно, недурно растворяется в воде, при нагревании (выше 270°) разлагается, выделяя кислород; сернистая кислота в водном растворе восстановляет его до AgCl, окисляясь сама в серную кислоту и пр. Бромноватокислое AgBrO3 и йодноватокислое С. AgJO3 получается при действии брома или йода на окись С. или при обменном разложении азотно-серебряной соли с бромноватокислым или йодноватокислым калием. AgBrO3 и AgJO3 в воде очень мало растворимы, на свету не изменяются, действуют окислительно на органические вещества и пр. Серебряные соли органических кислот в большинстве случаев при накаливании разлагаются, выделяя металлическое С.; многие соли при этом взрывают, напр., щавелево-серебряная Ag2C2O4.

С. образует многочисленные сплавы с другими металлами. Присутствие меди делает более звонким, более твердым; сплавы С. с медью более прочны, менее стираются, и потому в таком виде С. и идет для чеканки монет, для производства украшений и пр. С увеличением содержания меди цвет сплавов более и более приближается к красному, темп. плавл. понижается (до некоторого предела, затем она снова увеличивается). Со свинцом С. сплавляется легко и во всех пропорциях, чем пользуются для извлечения С. (см. С. металлургия). При застывании подобных сплавов выделяются определенные соединения С. со свинцом. С золотом С. тоже сплавляется во всех пропорциях (см. Золото). Так же легко получаются сплавы с платиной, никелем, цинком, оловом, ртутью, кадмием и другими металлами.

Определение атомного веса С. было предметом замечательных по своей точности работ Стаса. Прежде всего Стас определял синтезом, какое количество хлора, брома и йода соединяется с 100 ч. С. для образования хлористого, бромистого и йодистого С.; с другой стороны, произведя разложение хлорновато- AgClO3, бромновато- AgBrO3 и йодновато- AgJO3 серебряных солей, он нашел отношение между весом кислорода, заключающегося в них, и хлористым, бромистым и йодистым С., получающимися при разложении (напр.: AgClO3 = AgCl + O3). Предполагая, что в частице этих солей находится на 1 атом С. 1 атом галоида и 3 атома кислорода и принимая атомный вес кислорода 16, можно было вычислить атомный вес С., а вместе с тем и атомные веса хлора, брома и йода. Чтобы исключить погрешности метода, Стас должен был производить как анализы, так и синтезы различными способами. Напр., для определения состава хлористого серебра он определенную навеску С. растворял в азотной кислоте и разлагал полученное азотнокислое С. соляной кислотой, хлористым натрием, нашатырем и пр. Также и хлорновато-серебряная соль разлагалась то нагреванием, то действием сернистой кислоты и пр. Эти исследования со всеми принятыми предосторожностями потребовали долгие годы усиленной работы. Атомный вес С., зная состав AgCl, AgBr, AgJ, найден из анализа AgClO3 — 107,937; AgBrO3 — 107,921; AgJO3 — 107,928. Кроме того, Стас определил отношение между весом серы и С. в сернистом С. Ag2S и затем отношение между весом кислорода и сернистым С. в сернокислом С. Ag2SO4, откуда был вычислен атомный вес С. Беря среднее из всех отдельных определений, Стас нашел атомный вес С. равным 107,93. Еще раньше Стаса Мариньяк определил его равным 107,928. При всех своих исследованиях Стас исходил из определенной навески С., в чистоте которого он убедился многими опытами. В конце 70-х годов Дюма (учитель Стаса) выразил сомнение в этом: именно, приготовляя чистое С., Стас должен был плавить его на воздухе, и Дюма указал, что при этом оно растворяет газы, которые отчасти остаются в нем и при застывании и выделяются при нагревании в пустоте даже раньше плавления С. По опытам Дюма, количество их в 1000 г до 0,25 г. Стас ввиду этого вновь приступил к продолжительной работе, результаты который выяснились только после его смерти. Перечисляя опыты Стаса, Кларк нашел для атомного веса С. 107,675 (при H = 1) и 107,023 (при О — 16). Для получения химически чистого С. Стас применял несколько способов. Продажное С., содержащее главным образом медь (серебряная монета), растворялось в слабой азотной кислоте, жидкость выпаривалась досуха, полученные соли сплавлялись для разложения азотнокислой соли платины, которая иногда встречается в С. (напр., во франц. монете). Сплавленная масса растворялась в небольшом количестве воды и фильтровалась; по разбавлении водой AgCl осаждалось чистой соляной кислотой и промывалось сначала горячей водой, подкисленной HCl, затем чистой водой. По высушивании AgCl растиралось в порошок, нагревалось продолжительное время с царской водкой и вновь промывалось водой. Для восстановления оно нагревалось при 70°—80° с молочным сахаром в растворе чистого поташа. Осажденное С. промывалось водой, кипятилось со слабой серной кислотой, высушивалось, смешивалось с 5% сухой и чистой буры, содержавшей 10% селитры, и сплавлялось. С. отливалось в формы, выложенные каолином; слитки С. очищались от каолина сначала механическим путем, затем накаливанием в поташе и промывкой водой. Разрезав С. на мелкие порции стальными ножницами, его нагревали со слабой соляной кислотой для удаления следов железа, попавшего из ножниц, промывали аммиаком, водой и, нагрев до высокой температуры, помещали в склянку с притертой пробкой. В другом случае, растворив монету в азотной кислоте и сплавив полученные соли, Стас растворял массу в слабом аммиаке и прибавлял к раствору после фильтрования чистый сернистокислый аммоний (NH4)SO3. При стоянии и при некотором нагревании происходило восстановление С. Выделившееся С. промывалось аммиаком и чистой водой и сплавлялось. Для получения чистого С. его выделяли иногда в виде AgCl и сплавляли с углекислым калием, натрием или растворяли в цианистом калии и осаждали током, напр., на посеребренной фарфоровой пластинке. Полученное С. Стас иногда подвергал перегонке. Для этой цели он делал два небольших углубления в куске извести, полученной из чистого мрамора; углубления соединялись желобком, и в одно из них помещалось С. Этот кусок извести покрывался другим куском, который имел два отверстия, лежащие как раз над углублениями. В одно из них вставлялась горелка для гремучего газа с платиновым наконечником, другое отверстие служило для выхода газов. Пары С. конденсировались в находившемся здесь углублении.

Аллотропическое С. В 1889 г. Кери-Ли (Carey Lea) показал, что С. может быть получено в нескольких видоизменениях, из которых некоторые растворимы в воде. 1) 200 куб. стм 10% раствора AgNO3 смешивают с жидкостью, содержащей 200 куб. стм 30% раствора железного купороса, 280 куб. стм 40% раствора лимоннокислого натрия и 50 куб. стм 10% раствора соды; при смешивании происходит восстановление С. железным купоросом и получается осадок лилового цвета, который промывается лимоннокислым аммонием и затем водным 95% спиртом. При промывании цвет осадка переходит в синий. При высыхании он делается голубым. Содержание С. в сухом веществе 97,23%, остальное лимонная кислота и окись железа; уд. в. его 9,58. В воде оно растворяется, образуя темно-красный раствор; от прибавления сернокислых, азотнокислых, лимоннокислых щелочей в известном количестве оно выделяется из раствора в виде синего осадка, который способен вновь растворяться в чистой воде; если же к раствору прибавить сернокислых солей магния, меди, железа, никеля и др., то получается красный осадок, уже не растворимый в воде; эта вторая разновидность С. содержит 97,17% его. В присутствии буры или сернокислых щелочей она растворяется в воде, образуя раствор, отличающийся от раствора первой разновидности. Если приготовить две жидкости: с одной стороны — 107 куб. стм 30% раствора железного купороса, 200 куб. стм 20% раствора сегнетовой соли и 800 куб. стм воды, и с другой — 200 куб. стм 10% раствора AgNO2, 200 куб. стм 20% раствора сегнетовой соли и 800 куб. стм воды и эти жидкости смешать, то выделяется осадок красного цвета; затем он становится темно-синим и при высыхании принимает красивый золотисто-темный цвет; он содержит 98,75% С., уд. вес 8,51. Все эти три видоизменения малопрочны и легко переходят в обыкновенное С.: для золотистого видоизменения часто достаточно одного сотрясения, чтобы оно превратилось в обыкновенное С. При нагревании, при действии крепких соляной и серной кислот на различные видоизменения С. получается обыкновенное С. Растворы С. подобны растворам коллоидов; они свертываются под влиянием оснований, солей, кислот, нагревания, охлаждения и пр. При переходе растворимого С. в обыкновенное выделяется тепло (около 60 кал.). Многие исследовали различные физические свойства растворов С.; главным образом изучалась их электропроводность. Результаты получались крайне варьирующие. Нельзя с полной уверенностью сказать, имеется ли здесь действительно особое состояние С. или какое-нибудь соединение его. Кери-Ли указал и другие способы получения различных видоизменений С. Растворяют 40 г едкого натра и 40 г декстрина в 2 л воды и сюда приливают понемногу раствор 28 г AgNO3 в небольшом количестве воды; вначале получается осадок, который затем растворяется и жидкость окрашивается в темно-красный цвет (почти черный). Серная кислота осаждает из раствора С., которое, смотря по обстоятельствам, получается то в виде голубого, то в виде золотого видоизменения.

Анализ серебряных соединений. С. отделяется почти от всех других металлов на основании нерастворимости хлористого С.; если присутствуют соли свинца и закисные соединения ртути (для которых хлористые соединения плохо растворимы), лучше предварительно удалить эти металлы. Кроме того, осаждение С. в виде AgCl не может быть применено в присутствии свободного аммиака, цианистого калия, серноватисто-натриевой соли и т. п. соединений, которые растворяют хлористое С. Вещество, содержащее С., переводится в раствор; если оно нерастворимо в воде, его растворяют в азотной кислоте, напр., при анализе многих сплавов; в присутствии соединений С., не растворимых в азотной кисл., напр. AgCl, AgCN и проч., анализируемое вещество предварительно сплавляют с содой и др. Для осаждения хлористого С. серебряный раствор подкисляют азотной кислотой, нагревают до 70° и приливают к нему соляной кислоты в небольшом избытке; при размешивании палочкой мелкораздробленный осадок AgCl собирается в виде творожистой массы. Жидкость оставляют стоять (не на свету) 12 час. для полного осаждения AgCl и декантируют через фильтр; осадок промывается сначала горячей водой, подкисленной азотною кислотою, декантацией, а затем на фильтре. Высушенный осадок с фильтра переносится в фарфоровый тигелек, здесь осторожно сплавляется и взвешивается; фильтр сожигается отдельно (хлористое С. иначе восстановляется в металлическое), пепел кладется в тот же тигелек, который вновь взвешивается. Кроме хлористого С., для отделения и для определения С. применяется сернистое и цианистое С.; для определения веса их высушивают на взвешенном фильтре при 100°. Иногда С. определяется в металлическом виде, особенно это практикуется при анализе серебряных солей органических кислот, которые во многих случаях при прокаливании разлагаются, выделяя все С. в свободном состоянии; при анализе галоидных соединений С. восстановление производится в струе водорода и пр. Для определения С. электролизом серебряные соединения растворяют в цианистом калии и разлагают током 0,2—0,4 А (см. Электролитический анализ). Если вместе с С. находятся металлы, которые дают растворимые двойные соли с щавелевокислым аммонием, напр. медь, цинк, кадмий и пр., то С. отделяется от них на основании нерастворимости щавелевокислого С.; последнее промывается, растворяется в цианистом калии и подвергается электролизу; подобным же образом поступают и с хлористым С. Определение С. титрованием производится, обыкновенно, в азотнокислом растворе; здесь существуют два главнейших способа. Первый, наиболее простой (способ Фольгарда), основан на образовании нерастворимого роданистого С. при действии на серебряные растворы роданистого аммония AgCNS; конец реакции узнается при помощи сернокислой соли окиси железа, с которою роданистый аммоний дает роданистое железо красного цвета, лишь только все С. будет в осадке. Для приготовления раствора роданистого аммония и определения его титра поступают следующим образом. Растворяют 10,766 г чистого С. в чистой (в особенности не содержащей хлора) азотной кислоте уд. в. 1,2, нагревают для удаления окислов азота (которые вредят чувствительности окраски от роданистого железа) и разбавляют до 1 литра. Так как продажный роданистый аммоний гигроскопичен и не может быть высушен без разложения, то его берут примерно 7,58 г и растворяют в 1 литре. Взяв 10—20 куб. стм серебряного раствора, разбавляют его 200 куб. стм воды, приливают к нему 5 куб. стм насыщенного раствора двойной серно-аммиачно-железистой соли и титруют роданистым аммонием до появления розового окрашивания при постоянном размешивании жидкости. Установив соотношение между растворами, разбавляют роданистый аммоний так, чтобы 1 куб. стм его был эквивалентен 1 куб. стм серебряного раствора, или 0,010766 С. При анализе серебряных соединений соблюдаются условия, в которых устанавливался титр роданистого аммония; именно: растворы подкисляются азотной кислотой, разбавляются, к ним прибавляется 5 куб. стм серножелезистой соли и пр. На точность способа не оказывает влияния присутствие меди (до 70%), свинца, кадмия, олова, железа, цинка, марганца, висмута, сурьмы, мышьяка. Вместо роданистого аммония берется иногда роданистый калий. Другой способ объемного определения С. основан на применении титрованного раствора поваренной соли: AgNO3 + NaCl = AgCl + NaNO3; конец реакции узнается по прекращению образования осадка хлористого С.; так как хлористое С. несколько растворяется в присутствии азотнокислого С., поваренной соли и селитры, то при точных анализах происходящие отсюда ошибки стараются исключить эмпирическим путем. Берут навеску хлористого натрия 5,4145 г и растворяют в 1 литре воды; 1 куб. стм этого раствора отвечает 0,01 г С., и раствор называется нормальным: хлористый натрий должен быть совершенно чистый (не содержать никаких следов кальция, магния, серной кислоты и пр.); для навески его растирают в порошок и высушивают при 300°. Взяв 100 куб. стм этого раствора, разбавляют его водой до 1 литра; получают децинормальный раствор; затем растворяют 10 г чистого С. в нескольких куб. стм чистой азотной кислоты и, разбавив его до 1 литра, получают нормальный раствор С.; наконец, растворив 1 г С. в азотной кислоте, готовят децинормальный серебряный раствор. Для приближенных анализов достаточно иметь одни нормальные растворы. При анализе, напр., серебряного сплава растворяют 1 г его в небольшом количестве азотной кислоты (не содержащей хлора) и быстро прибавляют к нему из бюретки нормального раствора хлористого натрия, пока образуется осадок; затем старательно взбалтывают, пока осадок не осядет и жидкость не осветлеет, и приливают раствор NaCl по каплям до тех пор, пока прилитая капля не перестанет вызывать муть в жидкости; количество куб. стм употребленного раствора дает прямо % содержание С. в сплаве с точностью до 0,1—0,05%. Иногда к анализируемому раствору сразу приливают хлористого натрия в небольшом избытке и обратно титруют нормальным раствором серебра. При точных анализах прежде всего точно определяют количество раствора хлористого натрия, потребного для осаждения 1 г серебра (чтобы исключать ошибки от растворения AgCl). Для этого растворяют 1 г серебра и прибавляют к нему сразу 100 куб. стм нормального раствора NaCl, пользуясь лучше всего пипеткой с двумя черточками (на узкой шейке и узком конце); затем продолжают титровать децинорм. раствором поваренной соли; при избытке прибавленного NaCl обратно титруют децинормальным серебряным раствором и таким образом точно определяют титр хлористого натрия. При анализе, напр., сплава сначала приблизительно узнают в нем содержание С. (вышеуказанным путем), затем берут навеску такую, чтобы в ней был 1 г С., растворяют ее в азотной кислоте, прибавляют 100 куб. стм нормального раствора NaCl и затем кончают титрование децинормальными растворами NaCl или AgNO3. Существуют и другие способы объемного определения С., напр., способ Пизани, основанный на обесцвечивании йодного крахмала азотнокислым С. Относительно определения С. паяльной трубкой, микрохимическим путем — см. Микрохимия и Паяльная трубка.

.

С. и его препараты (мед.). — Металлическое С. в форме тонких листочков употребляется почти исключительно для серебрения пилюль. Из неорганических соединений С. чаще других в медицине употребляется азотно-серебряная соль, которая, смотря по концентрации, служит для применения в качестве едкого разрушающего (ляпис) и раздражающего вещества или же применяется как вяжущее и антисептическое средство. При прижиганиях ляписом отдают предпочтение сплавленному азотнокислому С., которое нередко, для уменьшения расплываемости, сплавляется в форме палочки предварительно с двойным количеством (азотно-калиевой) селитры. Азотно-серебряная соль образует с белковыми веществами растворимые в избытке белка альбуминаты; в слабых растворах ляпис суживает кровеносные сосуды — иногда до половины нормального просвета сосуда — и уменьшает отделения из слизистых оболочек. При легком прикосновении палочкой ляписа к смоченной неповрежденной коже появляется белый налёт, постепенно затем окрашивающийся в черный цвет вследствие восстановления серебряной соли. Измененный слой кожицы через некоторое время сморщивается, слущивается и заменяется новым слоем эпидермиса. При более энергичном прижигании ляпис проникает через слой эпидермиса до глубокого слоя кожи, вызывает сильную боль и припухание прижженного участка, при этом раздражаются чувствительные нервные приборы, кожные сосуды сильно расширяются и создаются условия для образования выпота. На слизистые оболочки и язвенные поверхности слабые и концентрированные растворы азотно-серебряной соли действуют аналогичным образом, но в более резкой степени, а именно слабые растворы вызывают сужение сосудов при умеренной болезненности, крепкие растворы и прижигания ляписным карандашом вызывают сильную боль, расширение сосудов и белый, постепенно темнеющий струп. Азотно-серебряная соль применяется снаружи в виде прижиганий ляписной палочкой или в концентрированных растворах для разрушения мелких новообразований, бородавок, мозолей, при лечении вяло заживающих язв кожи — с целью ускорить течение крови и способствовать таким образом более быстрому заживлению таких язв; при лечении трещин и свищевых отверстий, при гнойном отделении из слизистых оболочек, при полипах и язвенных разращениях, при трахоме соединительной оболочки глаз, при язвах роговицы, полипозных разращениях в слуховом канале. В слабом разведении (0,5—2%) при хронических катаральных заболеваниях слизистых оболочек, при катаре носа, гортани и носоглоточного пространства; как антисептическое и вяжущее средство для предохранения глаз от перелойного воспаления — в некоторых родильных домах всем новорожденным впускают в глаза капли 2% раствора ляписа и таким образом предохраняют от заболевания бленнорейным воспалением, которое нередко ведет к потере зрения; для впрыскиваний при уретрите в мочеиспускательный канал. Антисептическими и вяжущими свойствами азотно-серебряной соли пользуются также при лечении некоторых заболеваний желудочно-кишечного канала. Азотнокислое С. назначают также при истерических заболеваниях и при спинномозговых страданиях, в случаях повышенной возбудимости нервной системы; благоприятные результаты, полученные при лечении этих заболеваний, трудно объясняются. Переход С. в кровь при внутреннем употреблении азотнокислой соли происходит в весьма незначительном размере; даже при введении в желудок сравнительно больших, повторно назначаемых доз не наблюдается тех тяжелых расстройств, которые развиваются при остром и хроническом отравлении животных после введения в кровь или подкожную клетчатку некоторых альбуминатов С., двойной соли серноватистокислой окиси С. и натра или азотно-аммиачной окиси С. Соединения С., не свертывающие белка, а именно растворы альбумината или пептоната С., серноватистокислого С. и натра вызывают (даже в относительно небольших дозах) паралич двигательных и дыхательного центров, гиперемию и отек легких и значительную мышечную слабость; 4 грамма 5% белкового раствора С., введенные в кровь, вызывают смерть собаки средней величины через 1/2 ч. при явлениях задушения; 0,2 С. в растворе серноватистокислого натра вызывают почти моментальную смерть. Кровь вследствие перехода гемоглобина в плазму становится более темною и жидкою, в тканях и органах находят многочисленные кровоизлияния; резкие катаральные изменения находили также в слизистых оболочках дыхательных органов и пищеварительного канала; печеночные клетки, эпителий мочевых канальцев, сердце и поперечно-полосатые мышцы подвергаются жировому перерождению. В последнее время рекомендуются различные соединения С. с органическими кислотами, как лимоннокислое С. (итроль), молочнокислое С. (актоль), органическое соединение С. (протаргол) и некоторые др. Все эти препараты обладают значительными антисептическими свойствами, причем указывается на то, что они не раздражают тканей в такой степени, как ляпис, не обладают едкими свойствами и могут поэтому применяться для пропитывания перевязочного материала, для промывания ран и в виде присыпок.

Явления острого и хронического отравления азотнокислою солью. Введение в желудок сравнительно даже большого кусочка азотно-серебряной соли вызывает только сильные боли в желудке и рвоту. Присутствие соляной кислоты и хлористого натрия в желудке тотчас же ведет к образованию нерастворимого хлористого С. Лечение при остром отравлении должно состоять в немедленном назначении поваренной соли в порошке или растворе. Хроническое отравление С. выражается, главным образом, отложением темного пигмента восстановленного С. в коже, мальпигиевых клубочках, в сосудистых сплетениях головного мозга, в брыжеечных лимфатических железах и некоторых слизистых оболочках. Болезнь эта, носящая название «аргирия», по-видимому, не сопровождается никакими другими серьезными расстройствами в общем состоянии больных, но пятна восстановленного С. ничем не могут быть удалены. Иногда после продолжительного употребления содержащей азотнокислое С. краски для волос наблюдались, кроме пигментации, общее недомогание, чувство тумана в голове, боли в затылке, шум в ушах, слабость зрения и явления желудочно-кишечного катара, но все эти явления проходили с прекращением применения такой краски и оставалась только пигментация, придающая больному вид негра. Ляпис разлагается под влиянием света и в присутствии органических веществ, особенно танина, морфия и др. Растворы медикамента отпускаются из аптеки в темной склянке; для образования пилюльной массы азотнокислое С. обыкновенно прописывают с надлежащим количеством глины, так как в подобных пилюлях не наблюдается разложения азотно-серебряной соли.

ЭСБЕ:Химические элементы
ЭСБЕ:Фармакология