ЭСБЕ/Углеаммиачная соль
Углеаммиачная соль, углекислый аммоний (хим. техн.) — При взаимодействии аммиака NH3 с углекислотой СО2 в связи с тем, идет ли реакция в присутствии воды или без нее, образуется несколько соединений, легко переходящих одно в другое: средняя У. соль (NH4)CO3∙H2O, кислая У. соль (NH4)HCO3, карбаминово-аммиачная соль СО2NH2NH4 и др. Средняя соль (NH4)CO3∙H2O получена Дайверсом в кристаллич. виде, пахнет аммиаком, легко разлагается, выделяя аммиак, углекислоту и воду, и дает кислую соль; в воде она растворяется, уже претерпевая разложение; при нагревании растворов до 75°—80° они выделяют аммиак и углекислоту. Кислая углеаммиачная соль (NH4)HCO3 находится в природе в залежах гуано, в аммиачной или газовой воде и пр.; она легко образуется при выветривании других аммиачных солей угольной кислоты. (NH4)HCO3 — белое кристаллич. вещество уд. веса 1,573, пахнет аммиаком. При обыкнов. темпер. в сухой атмосфере она не изменяется; в присутствии влажности происходит разложение. При нагревании до 60° (NH4)HCO3 постепенно распадается на NH3, СО2 и воду. В 100 част. воды растворяется при 0° — 11,9 част., 10° — 15,8 част., 20° — 21 часть, 30° — 27 част. Растворы при легком нагревании выделяют углекислоту. По Дайверсу, кроме вышеописанных солей, существует еще промежуточная соль (NH4)4H2(CO3)3∙H2O. Карбаминово-аммиачная соль образуется при соединении сравнительно сухих и не слишком нагретых аммиака и углекислоты (см. Карбаминовая кисл.). Продажная У. соль состоит главным образом из смеси кислой соли NH4HCO3 и карбаминово-аммиачной; состав ее близок к формуле 2(NH4)HCO3∙CO2NH2(NH4) или к формуле NH4HCO3∙CO2NH2(NH4).

Из всех источников для получения У. соли и др. аммиачных солей в технике наибольшее значение имеет аммиачная, или так наз. газовая, вода. Газовая вода, как известно, получается при конденсации продуктов сухой перегонки каменного угля вместе с каменноугольным дегтем, а также при промывании светильного газа для его очистки (см. Газовое производство). Каменный уголь содержит обыкновенно довольно значительное количество азота (от 1% до 2%), который находится в углях главным образом в виде органических соединений и обязан своим происхождением животным и растительным остаткам различных организмов, послуживших материалом для образования каменного угля. По Тиди, ланкаширский уголь содержит азота 1,25%, ньюкэстльский 1,32%, шотландский 1,44; по Шиллингу, вестфальский уголь («Consolidation») содержит 1,50%, силезский («Königin Luise») 1,37%, саксонский уголь («Bürgergewerkschaft») 1,20% и пр. При сухой перегонке каменного угля выделяется только часть азота. Большая же его часть (до 2/3) остается в коксе. Выделившийся азот только частью находится в виде аммиака, частью выделяется в свободном состоянии и поступает в светильный газ; часть его образует цианистые, железосинеродистые и сложные органические соединения. Вопрос о том, какой % азота каменного угля выделяется в виде аммиака при получении светильного газа, был предметом многих исследований, целью которых было найти условия, при которых выход аммиака можно было бы увеличить без вреда для других продуктов газового производства. В этом отношении сделано было много опытов Шиллингом на Мюнхенском газовом заводе; он пришел к заключению, что в аммиак переходит от 6,4% до 17,4% всего азота, в зависимости от сорта каменного угля; для бурого угля он нашел 20,7%. Эти числа не стоят ни в каком отношении к % содержанию азота в исследованных углях. Геннин нашел, что главным образом аммиак образуется, когда температура в перегонной реторте доходит до 1000°. Более высокая температура не повышает выхода аммиака, при понижении же температуры ниже ярко-красного каления выделение аммиака прекращается. Различные способы были предложены для увеличения выхода летучих веществ (газа, дегтя и аммиачной воды) при сухой перегонке каменного угля, но они не находят большого распространения. Состав газовой воды довольно сложен; в ней находится целый ряд аммиачных солей, соли органических оснований (главным образом пиридинового ряда), фенолы, спирты и др. вещества. Из аммиачных солей газовая вода содержит углекислый аммоний, сернистый, цианистый, сернокислый, сернистокислый, хлористый, роданистый, тиоуглекислый, железосинеродистый и пр. Относительно содержания в воде свободного аммиака мнения расходятся. В технике в газовой воде различают «летучий» аммиак, именно то количество аммиака, которое находится в соединении со слабыми кислотами, напр. в виде углекислого, сернистого аммония и пр., и которое выделяется уже при кипячении газовой воды; остальное количество носит название «нелетучего» аммиака. Для определения содержания аммиака в газовой воде на газовых заводах довольствуются обыкновенно определением ее уд. в. ареометром (Боме в Германии и Twaddel’a в Англии) и по эмпирическим таблицам находят % содержание аммиака. Подобный прием крайне неудовлетворителен, так как, по многим опытам, одному и тому же уд. в. часто отвечает очень различное содержание аммиака, напр., по Зейделю, для разных образчиков газовой воды при 2° Б % содержание аммиака менялось от 1,16 до 1,77%, для 2,5° Б. — l,3—2,60%; 3° Б.1,03—2,45% и пр. При анализе газовой воды иногда удовлетворяются определением «летучего» аммиака. Для этой цели берут 20 куб. стм газовой воды, прибавляют некоторый избыток нормального раствора серной кислоты (0,049 г H2SO4 в 1 куб. стм, отвечающ. 0,017 г NH3), кипятят для удаления углекислоты и сероводорода и, прибавив лакмуса, обратно титруют избыток кислоты щелочью. Для более точного определения процента содержания аммиака газовая вода кипятится со щелочью, и выделившийся аммиак поглощается титрованной серной кислотой. Для вытеснения аммиака берут едкий натр, известь или магнезию; последняя употребляется во избежание разложения амидов щелочью. Вместе с аммиаком выделяются и органические основания, которые также поглощаются кислотой и повышают несколько результат анализа. Для производства определения довольно удобен прибор фиг. 1.

В колбу А наливается газовая вода, кислота находится в B, с — отводная трубочка, погруженная в стаканчик с водой С; вода служит для собирания брызг кислоты. Для приливания щелочи служит трубка а с воронкой и зажимом. Газоотводная трубка b снабжена шариком, и конец ее, входящий в колбу A, сильно скошен; это сделано для того, чтобы брызги щелочи не попадали в кислоту. Берут 50 куб. стм нормальной серной кислоты в B; прилив в колбу А 25 куб. стм газовой воды, наливают 50—150 куб. стм дистиллированной воды и 50 куб. стм известкового молока и кипятят 1—3 часа. Кислоту выливают, сосуд ополаскивают водой из с, промывные воды присоединяют к кислоте, и избыток кислоты обратно титруют щелочью.

В прежнее время аммиачная вода непосредственно насыщалась серной или соляной кисл., и жидкость выпаривалась до тех пор, пока не начинали кристаллизоваться аммиачные соли. Газы, выделявшиеся при этих операциях, — СО2 и Н2S — отводились в топку, где H2S сжигался для уничтожения неприятного запаха. Не говоря уже о том, что само выпаривание в таком виде было неэкономично, продукт получался сильно загрязненным различными органическими веществами, бывшими в газовой воде. В настоящее время переработка газовой воды начинается с перегонки, при которой происходит концентрирование растворов. Газовая вода, поступив на аммиачный завод, прежде всего подвергается отстаиванию для отделения от примеси дегтя; дальнейшая переработка несколько различна, смотря по тому, что имеется в виду получить. В технике в последнее время переработка газовой воды была направлена главным образом на получение следующих первоначальных продуктов: 1) крепкий, но не очищенный аммиачный раствор, требующийся для производства соды по способу Сольвея; 2) чистый аммииачный раствор; 3) жидкий аммиак и 4) серно-аммиачная соль. Из этих продуктов наиболее просто ведется фабрикация первого. Аммиачный раствор, назначающийся для производства соды по способу Сольвея, представляет желтоватую жидкость, содержащую, кроме свободного аммиака, углекислый, сернистый аммоний и др.; содержание всего аммиака достигает 15% — 25%. Для приготовления его аммиачная вода подвергается фракционированной перегонке — для более крепких растворов в присутствии извести. Обыкновенно перегонка ведется без извести; из газовой воды выделяется только летучий аммиак, а аммиачные соли, не разлагающиеся при кипячении, при этом не утилизируются; с другой стороны, так как при гонке в дистиллят переходит углекислый аммоний, то во избежание закупорки перегонных аппаратов не стараются получать очень крепких растворов. Употребление извести дает возможность полнее выделить аммиак из газовой воды и устраняет опасность закупорки перегонных аппаратов, хотя, кроме расхода на известь, некоторым неудобством этого способа является также удаление из перегонного куба твердой корки известковых солей. Часто известь прибавляется только после того, как из газовой воды кипячением выделен летучий аммиак; для получения крепких растворов ее прибавляют с начала гонки. Количество извести берется обыкновенно значительно больше, чем требуется для разложения нелетучих аммиачных солей. Кокс рекомендует 350 ч. извести на 100 ч. нелетучего аммиака. Вместо извести, при употреблении которой жидкость сильно пенится во время кипячения, применяют углекислый кальций; иногда известь заменяют магнезией или едким натром. Аппараты для перегонки газовой воды устроены на манер тех, которые употребляются в винокуренном производстве (см. Аммоний). Действуют они непрерывно, и все внимание обращено на наиболее полную утилизацию топлива; поэтому жидкость, поступающая в перегонку, предварительно подогревается конденсирующимися при гонке парами и пр. Перегонные кубы нагреваются как голым огнем, так и перегретым паром и пр. Для получения чистых аммиачных растворов — нашатырного спирта — за исходный материал берут вышеуказанную концентрированную аммиачную воду или прямо газовую воду и перегоняют с известью в ректификационных аппаратах. Полученный продукт обыкновенно пропускают через слой древесного угля для удаления органических пахучих веществ. Очень крепкие аммиачные растворы служат для получения жидкого аммиака. Главная масса газовой воды идет на приготовление серно-аммиачной соли, которую получают, поглощая аммиачные пары серной кислотой. Серно-аммиачная соль служит материалом для получения вообще всех аммиачных солей. У. соль готовят обыкновенно, смешивая серно-аммиачную соль с мелом и подвергая перегонке, тогда:

(NH4)2SO4 + CaCO3 = (NH4)2CO3 + CaSO4.

Смесь делается в пропорции 1 ч. серно-аммиачной соли на 1,5—2 ч. отмученного мела, к которому иногда прибавляют древесного угля в порошке. Перегонка производится в железных лежачих ретортах. Расположение приборов видно, напр., из фиг. 2, где а — 5 реторт 0,5 м диам. и 2 м длиной, b — топка.

С ретортами соединены две свинцовых камеры В и С для конденсации У. соли, в 2,5—3 м длины и шир. и 2 м высоты. На дне камер находится трубка для спуска образующегося в камерах раствора У. соли. Во время гонки содержимое реторты время от времени размешивается особой кочергой, которая вводится в реторту через отверстие в крышке; при этом наблюдают, чтобы не закупорились отводные трубы с, d, идущие в конденсационные камеры. Загрузка и очистка реторты производится через каждые 8 ч. Выгрузка У. соли из камер происходит через 14 дней; при этом рабочие закрывают себе рот и нос губкой, смоченной уксусом. Полученная У. соль очень нечиста; она содержит примесь серно-аммиачной соли, мела, гипса и окрашена в бурый цвет органическими веществами. Для очистки углеаммиачн. соль подвергается возгонке; для этой цели служит ряд железных реторт D (фиг. 2), нагреваемых топочными газами. Реторты покрыты свинцовыми колпаками, куда возгоняется У. соль; для устройства этих колпаков свертывается цилиндром свинцовый лист и покрывается кружком; места соединения заклеиваются бумагой. После окончания операции лист развертывается и У. соль легко выбирается. В реторту к сырой соли прибавляют немного воды и нагревают не выше 70°; тогда У. соль получается в больших прозрачных кристаллах. Для более удобной регулировки температуры иногда реторты не прямо нагреваются топочными газами, а их ставят в общую водяную ванну, которая и подвергается нагреванию. Иногда вместо реторт берут железную ванну 0,75—0,60 м ширины, 5 м длины и 0,75 м высоты; она закрывается крышкой с 8 отверстиями в 30 стм диам. Отверстия покрыты свинцовыми конусами в 75 стм выс. Из других способов получения У. соли можно указать следующие. Кунгейм предлагает во время перегонки газовой воды впускать углекислоту в камеру, где конденсируются аммиачные пары, или перегонять нашатырь с углекислым барием (природным); при этом получается хлористый барий и У. соль по уравнению: 2NH4Cl + ВаСО3 = (NH4)2CO3 + BaCl2; вместо углекислого бария употребляют и известняк. Зейдлер перегоняет газовую воду с известняком или доломитом. Чистая У. соль должна быть бесцветна, при нагревании улетучиваться без постороннего запаха и без остатка, не должна давать реакции на хлор, серную и серноватистую кисл. и свинец.

. 

ЭСБЕ:Химия
ЭСБЕ:Производство