ЭСБЕ/Хлор, получение его
Хлор (техн.) — Обычный способ заводского получения Х. состоит в разложении соляной кислоты перекисью марганца при нагревании:

4HCl + MnO2 = Cl2 + MnCl2 + 2H2O.

При возникновении хлорного производства, когда соляная кислота еще не была дешева, брали не готовую соляную кислоту, а смешивали перекись марганца с поваренной солью и серной кисл., получая таким образом HCl при самой операции; по Класону, наиболее выгодная пропорция материалов должна удовлетворять равенству:

4NaCl + MnO2 + 3H2SO4 = 2NaHSO4 + Na2SO4 + MnCl2 + 2H2O + Cl2

или (считая в природной перекиси марганца 90% МпО2) 5 ч. перекиси марганца, 11 ч. поваренной соли и 14 ч. крепкой серной кисл., разбавленной равным объемом воды; Х. получается 95% теоретического количества. При этом трудно вести разложение таким образом, чтобы не получалось кислой серно-натриевой соли NaHSO4, т. е. чтобы вся H2SO4 была утилизирована, потому что это потребовало бы очень высокой температуры. Операция производилась в свинцовых ретортах, снабженных мешалкой и нагреваемых паром, а иногда и на голом огне (но для этого дно реторты делалось чугунное). В реторте находились отверстия для ее загрузки и разгрузки, для приливания серной кислоты и для выхода Х. Неудобство этого способа заключалось в том, что свинцовые аппараты требовали частого ремонта и, самое главное, что натриевая соль (Na2SO4 и NaHSO4) и марганцовая шли в отброс. Чтобы избежать этого, явилось более удобным отдельно получать соляную кислоту и уже в готовом виде употреблять для получения Х. Для разложения перекисью марганца соляной кислоты на заводах в настоящее время применяются глиняные или каменные аппараты. Глиняные употребляются, главным образом, на небольших заводах, и фабрикация их требует той же тщательности, как для сгущения хлористо-водородной кислоты (см.). На табл. ф. 1 изображен один из таких аппаратов, довольно, значительно распространенный во Франции и Германии.

Он представляет трехгорлый глиняный баллон в 180 л емкостью. Одно узкое горло служит для наливания соляной кисл., другое для выхода Х. Через среднее широкое горло вставляется в баллон глиняный цилиндр а с дырчатыми стенками (отверстия около 1 см); он служит для помещения перекиси марганца. Работа с таким прибором несложна. В цилиндр загружают 50 кг перекиси марганца в кусочках, опускают его в баллон, в который предварительно налито 150 кг соляной кисл., тотчас закрывают крышку b и замазывают ее глиной. Перекиси марганца нарочно берется немного больше, чем требуется по теории, для того чтобы полнее использовать соляную кислоту. Оставшаяся перекись промывается и вновь идет в дело. Из многих баллонов Х. выделяется в один общий трубопровод. Нагревание глиняных баллонов производится таким образом, что несколько штук их (4 — 8) ставят в деревянный обитый свинцом ящик и впускают туда пар; вместо деревянного ящика употребляют и кирпичные. По окончании операции жидкость спускают сифоном, а дырчатый цилиндр вытаскивают и готовят для новой операции. Фабрикация Х. в таких баллонах требует много ручной работы. Но установка их дешевле того, что стоят камерные резервуары (см. ниже), и выход Х. в них лучше, так как потеря соляной кисл. здесь 5 — 10%, а при употребления каменных резервуаров она доходит до 30 — 50%. Из других подобного рода аппаратов заслуживает внимания следующий (фиг. 2).

Он состоит из открытого глиняного цилиндра a с двойным дном b и спускной трубой с; он покрыт свинцовым или глиняным колпаком d, поднимаемым цепями ее. В крышке колпака находится одна трубка F для приливания кислоты, а другая g — для выхода газа. Все это ставится в деревянный резервуар h, до 2/3 наполненный водой, нагреваемой паром из трубки i. Вода служит для нагревания и в то же время играет роль запора для Х.; для большей герметичности на края цилиндра а кладется резиновая прокладка, к которой и прилегает плотно колпак d. Для загрузки цилиндра колпак поднимается. На больших заводах выделение Х. из соляной кислоты перекисью марганца производится в больших каменных резервуарах или в так назыв. хлорных заторниках. Устройство заторников, в общем, напоминает устройство каменных резервуаров для поглощения хлористого водорода (см. Хлористо-водородная кисл.); берутся такие же плиты и так же соединяются между собой. Под заторником делается солидный фундамент из кирпича на смеси дегтя с песком (а не на цементе). Дном заторника служит плита в 22 — 30 см толщиной, а для крышки и боков в 15 — 18 см; крышку делают и из двух кусков. На фиг. 3 изображен один из хлорных заторников.

Внутри его устроена решетка а, на которой распределяется перекись марганца через лаз b, причем передний конец ее (как это имеется здесь) несколько приподнят, чтобы MnO2 не сваливалась. Через крышку заторника и решетку проходит до самого дна каменная труба, продырявленная внизу; поперек она соединена со свинцовой трубой d и с железным краном е и служит для впуска пара в заторник. Свинцовая труба свертывается кольцом, чтобы защитить кран от разъедания при помощи воды, которая скопляется в сгибе вследствие конденсации пара. Соляная кисл. течет в заторник из крана g (соединенного с главным трубопроводом для кислоты f) через трубу h, нижний конец которой оканчивается в глиняном горшке (благодаря этому получается гидравлический запор для Х.). Уровень кислоты в заторнике определяется через отверстие n, закрывающееся колпачком. Х. выходит через трубу k, оканчивающуюся тройником i, одно колено которого (нижнее) открыто. Этот тройник находится в резервуаре l; поднимая уровень кислоты, можно разъединить данный заторник от общей цепи. Для выпуска хлорных остатков служит отверстие р, забиваемое деревянной пробкой, обернутой бумагой; под отверстиями идет желоб вдоль ряда заторников. Все части заторника, для предохранения их от разъедания, смазываются дегтем. Работа в заторнике ведется следующим образом. Спустив хлорные остатки и промыв решетку водой, закрывают выпускное отверстие и загружают 300 — 500 кг перекиси марганца в кусках величиной не более куриного яйца. Лаз закрывают и замазывают глиной, которую при работе время от времени смачивают водой, чтобы она не трескалась. Затем пускают в заторник соляную кислоту сначала быстро, а потом все медленнее и медленнее, пока не наполнят его до 3/4, что требует многих часов времени. Выделение Х. начинается тотчас без всякого нагревания и идет тем энергичнее, чем крепче соляная кислота (низший предел для ее крепости считается 12°Б.). Чем кислота крепче, тем выход Х. больше, и тогда как при употреблении кислоты в 12°Б. в хлорных остатках остается до 50% взятой кислоты, при 20 — 22°Б. ее остается не более 30%. Свободное выделение Х. продолжается 8 — 10 ч., затем заторник начинают нагревать паром. Эта операция ведется очень осторожно, иначе выделение Х. будет очень бурное: он выбросит воду из всех запоров и будет выходить наружу, а кроме того, будет уносить много воды и соляной кислоты, что очень вредит при употреблении Х. для приготовления белильной извести. Пар впускают, обыкновенно, один раз в час в течение 10 м. Температуре не дают подниматься выше 90°, так как тогда тоже будет уноситься Х. много воды и соляной кислоты. Когда выделение Х. ослабело, нагревание прекращают и выпускают остатки из заторника. Делают это через 24, 36, 48 ч. после начала операции (чем позже, тем меньше остается в них Х.), но во всяком случае, при спуске хлорных остатков, они очень сильно пахнут Х.; поэтому часто спуск их производится ночью, когда по соседству бывает меньше народа. Неудобство это устраняется при регенерации марганца по способу Вельдона. Остатки обыкновенно исследуются на содержание в них свободной соляной кислоты; при хорошей работе ее находится около 6%, а при плохой 8 — 10%. Полученный из глиняных баллонов или из каменных резервуаров Х. содержит значительное количество влаги и соляной кислоты. Для освобождения от них его охлаждают, пропуская по длинному трубопроводу; иногда же пропускают через слой перекиси марганца или промывают водой. Для полного высушивания Х. пропускают через коксовую башню с серной кислотой. Так как некоторое количество MnO2 остается, обыкновенно, неизрасходованным, то заторник для новой операции загружают половинным количеством MnO2 и после этого уже его очищают.

Одним из крупных недостатков получения Х. вышеописанными способами было накопление хлорных остатков, удалять которые представляло большие затруднения, так как при спуске в реку или пруд они отравляли воду, убивали рыбу и пр., а пропитывая почву, отравляли окрестный воздух. Это обстоятельство, в связи с тем, что в остатках терялось много свободной соляной кислоты и шли в отброс марганцовые соли, заставило отыскивать способы утилизировать хлорные остатки. Предлагали употреблять хлорные остатки для дезинфекции выгребных ям, для получения углекислоты, для переработки содовых остатков, извлекать из них хлористый марганец, идущий для ситцепечатания и пр. Наиболее практичным оказался способ Вельдона (Weldon) для регенерирования из них перекиси марганца. Он основан на давно известном факте, что гидрат закиси марганца Mn(OH)2 переходит в MnO2 от действия кислорода воздуха. Чтобы получить гидрат закиси марганца, хлорные остатки разлагаются известью; Вельдон нашел, что процесс окисления Mn(ОН)2 идет гораздо лучше, если брать избыток извести. В общем, способ его заключается в следующем. Марганцовая жидкость из хлорных остатков усредняется мелом и накачивается в цилиндр, где она нагревается и разбавляется известковым молоком, содержащим Са(ОН)2 в 1 1/2 раза больше, чем требуется для осаждения всей Mn(ОН)2. Через жидкость пропускается ток воздуха в течение нескольких часов; когда окончится образование MnO2, ток воздуха прекращается, MnO2 дают отсесть и затем употребляют вместо природного марганца. На фиг. 4 и 5 изображено устройство хлорного завода по Вельдону, рассчитанного на суточное производство хлорной извести в 6000 кг (при одной дневной работ).

На заводе находятся 4 заторника, из которых три Е служат для регенерированной перекиси, а четвертый Т обыкновенный загружается природной перекисью марганца и назначен для пополнения потерь перекиси при регенерации. Он поставлен выше заторников E, и из него жидкость может быть спущена в один из последних. Заторники Е особого устройства. Они выше обыкновенных заторников (до 3 м высотой при квадратном основании до 2,55 м в стороне) и вследствие большой высоты устроены в два яруса (фиг. 6).

Кроме обыкновенного крепления a, в нижней части они стянуты железной полосой. Внутри заторника нет решетки. Пар впускается через каменную трубу с, стоящую на цоколе k. Для впуска регенерированной перекиси марганца служит трубка d, для впуска соляной кислоты кран е, в крышке заторника находится лаз, а внизу отверстие k′ для чистки. Хлорные остатки спускаются через кран (не видный на рисунке); h — водомерное стекло, i — кран для взятия пробы и l — труба для выхода Х. На крупных заводах заторники делаются больших размеров и не четырехугольные, а восьмиугольные. Из заторников Е (фиг. 4) марганцовая жидкость самотеком поступает в сборник F для нейтрализации. Он делается восьмиугольный или круглый из каменных плит или кислотоупорного кирпича (на замазке из смеси дегтя с песком), в 2 м глубиной и 4 — 6 м шириной. Кладка его должна быть очень тщательная, чтобы не было утечки, в чем время от времени нужно убеждаться, наполняя сборник и оставляя на ночь. Сборник F закрыт крышкой, у которой имеются отверстия для выхода газа, который отводится в дымовую трубу, и для мешалки. Последние бывают деревянные или металлические, различного устройства. Деревянные мешалки требуют частого ремонта и применимы лишь в тех случаях, когда для нейтрализации марганцовой жидкости берутся молотые вещества. Нейтрализацию марганцовой жидкости ведут, прибавляя к ней в небольшом избытке молотый мел, известняк (на 100 ч. перекиси 10 — 30%). На некоторых заводах мел размешивают с водой, и в виде молока приливают к марганцовой жидкости. После нейтрализации жидкость из сборника F подается помпой g вверх по трубе а в два резервуара H, H (фиг. 4 и 5) из толстого котельного железа 7 — 9 мм толщиной, или из чугунных плит; в них жидкость отстаивается. Их, обыкновенно бывает два; когда в одном происходит отстаивание, в другой накачивают жидкость. Они представляют ящики, разделенные вертикальной перегородкой на два отделения. Каждый резервуар имеет в дне спускную трубу (она оканчивается немного выше дна, чтобы не трогать отстоя). Обе трубы соединяются в одну (100 мм шир.), которая идет к двум башням O, O, где происходит окисление Mn(ОН)2; здесь она разделяется, так что каждая башня О имеет свой отросток, кончающийся примерно на 2/3 высоты башни. Очень удобно следующее приспособление для спуска жидкости из отстойников. Оно состоит из трубы, проходящей через стенку отстойника и вращающейся на шарнире или в муфте; на конце ее (внутри отстойника) под прямым углом укреплен патрубок. Вращая трубу, можно, очевидно, спустить жидкость с какого угодно уровня. Чтобы не делать два крана для наполнения отстойников, жидкость накачивают помпой G в деревянный или железный резервуар k, стоящий над отстойниками, у которого имеются 2 дыры, закрывающиеся пробками. Каждый из отстойников имеет в дне отверстие l для спуска отстоя. Высота отстойников 2 м и основание 3,6×4,8 м, емкость каждого 50 тонн. В отстойниках жидкость отстаивается несколько часов и затем поступает в башни O, O для окисления; в среднем, она содержит количество MnCl2, соответствующее 50 — 60 г MnO2 на литр. Окислительные башни представляют два плоскодонных, открытых цилиндра, сделанных из котельного железа толщиной в 9 — 10 мм (в верхней части листы на 1/3 тоньше); высота их 8 м и диам. 2,7. Они поставлены на прочный фундамент, чтобы избежать больших сотрясений при пропускании через них воздуха. В окислительные башни известковое молоко накачивается помпой L из резервуара K, причем для распределения его в обе башни служит небольшой ящик М с клапанами т, т’. Чтобы известковое молоко здесь не отстаивалось, оно перемешивается паровым инжектором или еще лучше воздухом. Воздух нагнетается в башни воздуходувной машиной р; предварительно он поступает в резервуар R, и отсюда идет в трубу d. Эта труба наверху раздваивается и проходит внутрь каждой башни, доходя почти до самого дна их. Здесь она оканчивается крестовиной с большим числом дырочек, благодаря чему вдуваемый воздух разбивается на множество мелких струек. В каждую башню входит еще паровая труба (50 мм шириной). На доступной высоте в каждой башне находится кран для взятия проб жидкости; затем у дна башни имеется кран n для спуска содержимого башни в резервуар SS для отстаивания перекиси марганца; краны n, n открываются в общий трубопровод е. Отстойники SS устроены так же, как H, Η; их, по меньшей мере, 3 — 4. У них имеются приспособления для спуска светлой жидкости и краны f для выпуска отстоявшейся MnO2. Краны f ведут в одну общую трубу g, сообщающуюся с хлорными заторниками E. Для приготовления известкового молока служат железные резервуары I, К. В одном из них, I, происходит гашение извести и разбалтывание ее с водой, а в другом, К, хранится готовое известковое молоко и берется отсюда по мере надобности. Резервуар I ставится выше К, чтобы можно было самотеком спускать из него известковое молоко в K; в том и другом резервуаре работает мешалка. В резервуаре I находится коробка с дырчатыми стенками, куда загружается известь. Готовое молоко, прежде чем попасть в K, проходит через тонкое сито, где задерживаются все крупные части. Известь для приготовления молока берется жирная с возможно меньшим содержанием магнезии, которая, по Вельдону, может быть вредна; гашение извести лучше всего производить горячей водой, так как найдено, что тогда образование MnO2 идет легче. Регенерация MnO2 в окислительных башнях производится следующим образом. Башню О до половины наполняют нейтрализованным и осветленным раствором хлористого марганца из отстойников H, H. При этом часть раствора оставляется в запасе в отстойнике. Жидкость нагревается паром до 55°, и к ней начинают приливать известковое молоко, при этом воздуходувная машина медленно пускается в ход. Состав известкового молока известен заранее, и объем его может быть определен благодаря меткам на резервуаре. Когда прильют его, сколько требуется для осаждения всего марганца (по примерному расчету), берут из башни пробу, фильтруют ее и пробуют лакмусовой бумагой на избыток извести. Затем к фильтрату прибавляют крепкий раствор хлорной извести, и тогда, если не весь марганец осажден, жидкость темнеет от образования MnO2. Отсчитывается объем взятого известкового молока, и затем в башню приливают его еще 1/3 — 1/5 израсходованного количества. Когда работают с раствором хлористого марганца из природной перекиси, то не добавляют известковое молоко сразу, а отдельными порциями, так как иначе жидкость может сильно загустеть. Лишь только прилито все требуемое количество известкового молока, воздуходувная машина пускается полным ходом. Промедление может вызвать загустение; слишком раннее вдувание воздуха тоже вредно, так как вместо черного осадка MnO2 образуется красный Mn3O4. Необходимость употребления избытка извести при окислении Mn(ОН)2 в MnO2, по Вельдону, имеет следующее объяснение. При действии кислорода воздуха на гидрат закиси марганца Mn(ОН)2 образуется не перекись марганца MnO2, а MnO.MnO2 (если признать существование кислотных свойств в MnO2, то MnO.MnO2 будет ее соль). Когда же при этой операции находится свободное основание — в данном случае известь — то окисление идет дальше; получается MnO2 — кислота, которая соединяется с известью и образуются соединения CaMnO2 или СаО(MnO2)2. Как первое соединение, так и второе при действии соляной кислоты будет выделять Х., подобно естественной перекиси марганца, но расход соляной кислоты для того же количества Х. будет очень различен. В самом деле:

1) CaOMnO2 + 6HCl = CaCl2 + MnCl2 + 3Н2O + Cl;

2) CaO(MnO2)2 + 10HCl = CaCl3 + 2MnCl2 + 5Н2O + Cl2;

3) MnO2 + 4HCl = MnCl2 + 2H2O + Cl2.

В первом случае на частицу Х. расходуются 6 частиц соляной кислоты, во втором 5 и в третьем 4. По расходу соляной кисл. к случаю получения Х. из природной перекиси марганца более всего подходит второе равенство, поэтому и ведут окислительный процесс в башне в таких условиях, чтобы в результате получить соединение СаО(MnO2)2. Можно было бы, конечно, не употребляя для осаждения Mn(ОН)2 избытка извести, ограничиться получением при окислении соединения MnO.MnO2, которое для выделения Х. потребует такое же количество соляной кислоты, как и CaOMnO2, но опыт показал, что для образования MnO.MnO2 требуется времени в 10 раз больше, чем для CaO(MnO2)2. В результате, чтобы получить из раствора хлористого марганца весь марганец в виде CaO(MnO2)2 необходимо, по теории, на каждую частицу MnO3 затратить 1,5 частицы СаО ; между тем, как выше указано, на практике определив, сколько необходимо извести для осаждения Mn(ОН)2, прибавляют для избытка не 1/2 израсходованного количества, a 1/3 или даже 1/5. Такое видимое противоречие между теорией и практикой объясняется тем, что для полного осаждения Mn(ОН)2 (о чем судят по действию хлорной извести на раствор, как сказано выше) на практике приходится брать не одну частицу CaO, а 1,1 до 1,45, так что уже при первой прибавке извести ее берется избыток. Дело в том, что свежеосажденный гидрат закиси марганца немного растворяется в образовавшемся хлористом кальции и хлорная известь покажет присутствие марганца. Это явление прекращается, когда в жидкости присутствует некоторый определенный избыток извести, величина которого зависит от сорта извести и доходит до 0,1 — 0,45 частицы. Прибавляя во второй прием 1/3 — 1/5 израсходованного количества извести, стремятся получить от 1,5 до 1,6 частицы СаО на одну частицу перекиси марганца; но при этом, обыкновенно, извести оказывается взято больше, и часть ее с MnO2 дает CaOMnO2. Чтобы помочь этому, из отстойника прибавляют некоторое количество запасной марганцовой жидкости; хлористый марганец с избытком извести дает гидрат Mn(ОН)2, по уравн.:

2CaOMnO2 + MnCl2 = CaO(MnO2)2 + Mn(OH)2 + CaCl2, который, окисляясь, в свою очередь, соединяется с известью. Если связать в одно все сказанное, то становится ясным, что процесс регенерации перекиси марганца в Вельдоновском способе протекает в три фазы: 1) осаждение закиси марганца, 2) окисление закиси в перекись в присутствии избытка извести и 3) превращение могущего образоваться соединения CaOMnO2 в CaO(MnO2)2 добавлением новой порции марганцовой жидкости (так назыв. конечной жидкости). Вернемся к описанию хода работ на Вельдоновском аппарате. Пустив в ход воздуходувную машину, начинают брать пробы из башни и определять на лакмус их реакцию, которая должна оставаться щелочной, по крайней мере, 1 час после добавления избытка извести. Если она исчезнет рано, то это указывает, что извести было взято мало, и ее нужно прибавить; если же она не исчезнет, то извести взят избыток. Вместе с тем, в пробах определяется титрованием количество образовавшейся MnO2, и когда количество ее будет найдено одинаковым в двух пробах, взятых через 1/4 часа одна после другой, считают, что окисление окончено. В зависимости от силы воздуходувной машины на это требуется 2 1/2 — 3 часа. Когда содержание MnO2 перестанет возрастать, в башню начинают приливать запасной марганцовой жидкости до тех пор; пока фильтрат взятой пробы не станет давать реакции с хлорной известью. Иногда уже после нескольких минут дутья взятая проба не показывает этой реакции; тогда еще прибавляют марганцовой жидкости. Наконец, исчезновение в пробах реакции с хлорной известью будет становиться все медленнее и медленнее; тогда прибавка запасной жидкости считается оконченной. Воздух все-таки продолжают продувать до тех пор, пока фильтрат от пробы не перестанет темнеть от прибавки хлорной извести. На это примерно требуется около 1 1/2 часа. При работе на Вельдоновском аппарате иногда встречаются следующие аномалии: образование красного осадка вместо черной MnO2 и загустение раствора. Красный осадок, по составу, отвечает частице Μn3О4; известно одно, что он образуется, когда воздуходувная машина начинает полностью работать прежде, чем к жидкости прибавлено достаточное количество извести. Когда он получится, то поправить дело нельзя иначе, как растворив его в соляной кислоте. Загустение сказывается в том, что содержимое окислительной башни принимает такую консистенцию, что воздух только с трудом проходит через нее, и ток его даже совсем может прекратиться. Тогда ничего не остается делать, как выбрать лопатой все содержимое башни, а из труб извлечь его кислотой. Главной причиной загустения является большой избыток извести и слабый ход воздуходувной машины; высокая температура (выше 65°) благоприятствует загустению. Указывают также, что в этом явлении некоторую роль играет и хлористый кальций; когда его мало, то загустение случается чаще. Надо заметить, что хлористому кальцию также приписывается известное значение в самом ходе окислительного процесса в Вельдоновском аппарате; окисление идет медленнее, когда его мало. Предполагали, что это зависит от того, что закись марганца больше растворяется в воде в присутствии хлористого кальция и потому легче подвергается действию кислорода воздуха; но, по опытам Лунге и Загорского, большое количество CaCl2 замедляет окисление; наиболее выгодное отношение — 3CaCl2 на одну частицу MnCl2. Когда замечают, что воздуходувная машина начинает работать с трудом и давление воздуха быстро возрастает, пускают в машину весь пар, которым располагают, а в башню приливают некоторое количество марганцовой жидкости из отстойника, пока машина не станет вновь нормально работать. При достаточно сильной воздуходувной машине и при правильном прибавлении известкового молока в окислительную башню, загустение случается очень редко. При регенерации перекиси марганца встречается еще одно неприятное явление. Это — сильное вспенивание массы в окислительной башне, когда в башню поступает не вполне нейтральная марганцовая жидкость, или когда воздуходувная машина работает слабо. Когда окисление марганца кончилось, все содержимое башни спускают в один из отстойников S, S и дают ему отстояться в течение нескольких часов. Прозрачный раствор CaCl2 осторожно сливают (лучше всего не спускать его прямо вон, а сливать в отдельные резервуары, где бы он мог еще отстояться), а отстой MnO2, который достаточно жидок, чтобы течь по трубопроводу g, спускают в один из хлорных заторников (на некоторых заводах для такого передвижения применяются механические мешалки). В заторник предварительно набивается нагретая соляная кислота (до 0,6 м), и ток марганцового отстоя делается такой, чтобы выделение Х. не шло очень энергично; при этом из заторника берутся пробы. Когда жидкость из светлой станет делаться темной, прекращают впуск MnO2. При хорошей работе в заторнике оставляется 1/2% свободной соляной кислоты, и во всяком случае, не больше 1%; из полученной жидкости вновь регенерируют перекись марганца. При работе по способу Вельдона приходится делать следующие анализы: титрование кислоты в хлорных остатках, определение MnO2 и определение извести. Отбросом производства является хлористый кальций.

Из других способов заводского получения X, наибольший интерес представляют способ Дикона (Deacon) и электролитический. — В основании способа Дикона лежит давно известный факт, что при пропускании HCl в смеси с воздухом через накаленные пористые тела он дает воду и Х. по уравнению:

2HCl + O = Cl2 + H2O.

Действие пористых тел при этом носит характер «контакта», и опыт показывает, что различные вещества имеют более или менее различно выраженные "контактные свойства. Наиболее энергично действуют пористые тела, пропитанные медными солями, лучше всего хлорной медью CuCl2. Роль хлорной меди, вероятно, состоит в том, что она при нагревании с кислородом выделяет Х. и дает хлорокись:

2CuCl2 + O = (CuCl)2O + Cl2,

а хлорокись с HCl вновь дает CuCl2 по уравн.:

(CuCl)2O + 2HCl = CuCl2 + Н2O.

В общих чертах способ Дикона состоит в следующем. Берется смесь хлористого водорода с воздухом (какая получается из сульфатной печи) и после охлаждения, для отделения от большей части воды, пропускается через железную трубу, нагретую до 450°, и затем поступает в аппарат, наполненный обожженной глиной, пропитанной хлорной медью. Выходя отсюда, газ промывается для удаления HCl, не вошедшего в реакцию, и высушивается; содержание Х. в нем достигает 5 — 7%, что достаточно для получения белильной извести; теоретически этим путем можно выделить весь Х. из хлористого водорода, не прибегая к предварительному сгущению его, тогда как при разложении соляной кислоты перекисью марганца более 30% ее не утилизируются; но оказалось, что для Диконовского процесса нельзя применять газ из муфеля (см. Хлористо-водородная кислота), так как опыт показал, что тогда «контактное» вещество быстро утрачивает свои свойства, и реакция между HCl и воздухом прекращается по причине значительного количества серной кислоты в газе из муфеля, а также мышьяка. Пришлось для Диконовского процесса применять только газ из чаши сульфатной печи, заботясь об его чистоте, а из газа из муфеля или пламенной печи готовить обычным путем соляную кислоту и перерабатывать ее на Х. по способу Вельдона. Кроме того, аппарат действует не регулярно, и содержание Х. в полученном газе сильно варьирует от того, что при начале разложения поваренной соли в чаше газ из нее наиболее богат хлористым водородом, а затем содержание его уменьшается. Предлагали соединять две чаши и работать так, чтобы одна начинала в то время, как другая уже кончает; но осуществить это оказалось трудно. Благодаря этим обстоятельствам способ Дикона, который в начале 1870-х гг. возбудил большие надежды, уже к концу 1870-х годов был почти оставлен. Из различных усовершенствований этого способа заслуживает внимания предложение Газенклевера брать приготовленную обыкновенным способом соляную кислоту, вливать ее в нагретую крепкую серную кислоту, и продувать через такую смесь воздух. Насыщенный хлористым водородом воздух пропускается затем через Диконовский аппарат. Удобство этого предложения состоит в том, что можно брать кислоту и из муфеля, а кроме того, состав газовой смеси можно держать постоянным; но прибавляется расход на сгущение серной кислоты. Вместо серной кислоты Сольвей предлагал употреблять раствор хлористого кальция. Однако, эти способы не освобождают HCl от сернистого газа. Кольб предлагал пропускать газы из сульфатных печей через нагретую до 450° поваренную соль. Здесь должна задерживаться серная кислота и часть сернистой (соль идет затем на производство сульфата). Остаток сернистого газа извлекается, пропуская газ через куски кирпича, пропитанные хлористым магнием и хлорной медью. На фиг. 7 изображены приборы для получения Х. по Дикону.

Из сульфатной печи газы для охлаждения проходят по трубопроводу до 1000 м длиной. Здесь конденсируется соляная кислота до 18% Б. (ее применяют для Вельдоновского процесса). Затем газ входит для высушивания в башню b, наполненную коксом, смоченным серной кислотой, и из нее в подогреватель с. Последний представляет квадратную печь 4,80 м в стороне, в которой расположены в два ряда 24 железных трубы в 30,5 см диам. и 274,5 см выс. Для той же цели может служить коуперовский аппарат, применяемый в домнах для подогревания воздуха. Из подогревателя газ входит в реакционную камеру d — наиболее существенную часть Диконовского аппарата. Она представляет чугунный цилиндр а фиг. 8, 3,7 — 4,6 м в диаметре и такой же высоты, заключенный в кирпичную кладку b.

Между стенками цилиндра и кирпичной кладкой циркулируют топочные газы из подогревателя. Внутри цилиндра находится нечто вроде двойного многогранника d, е, образованного железными пластинками, поставленными, как жалюзи. Пространство между внутренним и наружным многогранниками, около 0,9 м шириной, разделено перегородками на 6 отделений. Каждое из этих отделений имеет вверху отверстие для загрузки «контактной» массой, а внизу — для выгрузки ее. Газ из подогревателя идет вокруг этой системы, проходит внутрь ее и выходит через трубу, помещенную во внутреннем многограннике i. Он состоит из смеси Х., кислорода, азота, воды и соляной кислоты. Температура в камере держится около 450° (измеряется пирометром); она регулируется при помощи подогревателя. «Контактная» масса в камере состоит из глиняных шариков или кусков обожженной глины; для пропитывания ее вначале брали медный купорос, а затем нашли наиболее удобным применять хлорную медь. Количество медной соли в свежеприготовленной «контактной» массе 0,7 — 1,2% (на медь), но с течением времени благодаря улетучиванию процент ее понижается до 0,2 — 0,3. Действие «контактной» массы продолжается часто не более 4 месяцев и редко 10 мес., а затем прекращается, и остается выгрузить «контактную» массу. Чтобы делать это, не прерывая работы, и дано вышеописанное устройство реакционной камеры. Через каждые две недели выгружают одно отделение камеры и наполняют его свежей «контактной» массой. Найдено, что на каждые 1000 кг 35%-й хлорной извести (приготовленной из Х., полученного по способу Дикона) расходуется 200 кг обожженной глины и 1,5 — 2 кг меди. Все попытки вновь утилизировать глину или извлекать из нее медь не привели к удовлетворительным результатам. Из реакционной камеры газы проходят по длинному трубопроводу через приборы для поглощения хлористого водорода (см. Хлористо-водородная кислота) и, наконец, для высушивания — через башню, наполненную коксом, смоченным серной кислотой.

Получение Х. электролитическим путем происходит, обыкновенно, побочно при производстве щелочей (едкого натра и едкого кали) электролизом поваренной соли или хлористого калия. Благодаря развитию электротехники и удешевлению электрической энергии применение электричества для фабрикации Х. все более и более завоевывает себе место в технике. Электролиз хлористых щелочных металлов производится или при высокой температуре с солями расплавленными, или при обыкновенной температуре с водными растворами их. Аппараты, служащие для электролиза растворов хлористых щелочных металлов, делаются из материалов, сопротивляющихся действию Х.; более всего пригоден камень, хотя могут быть применены чугун и сталь. Раствор соли берется насыщенный, и когда при электролизе хотят получить и Х., и едкую щелочь, стараются, чтобы продукты, образующиеся на одном и другом полюсе, не приходили в соприкосновение между собой. Для достижения этого существует множество способов, которые, по Häussermann’у, могут быть подразделены на три категории. 1) Отрицательным электродом берут ртуть, которая во время электролиза растворяет щелочной металл; ее заставляют протекать через прибор для электролиза так быстро, чтобы амальгама оставалась совсем жидкой (с несколькими сотыми процента щелочного металла). Другим полюсом служит кокс. Благодаря большой электропроводности ртути электролиз ведется при токах до 5000 амп. Полученная амальгама в дальнейшем идет для приготовления щелочей (см. Едкий натр). Из множества предложенных для этой цели аппаратов ниже приведены только некоторые. Аппарат Кинастона (фиг. 9) состоит из каменного резервуара, стенки которого благодаря каучуковым прокладкам и болтам плотно прижаты ко дну, в которое вставлена железная трубка, и к крышке; в последней находится отверстие для выхода Х.

В стенках резервуара укреплены одна над другой небольшие плиты из камня, стекла или эбонита. В каждой плите находится углубление, где может собираться ртуть, и кроме того, имеется отверстие, так что ртуть, достигнув известного уровня в этом углублении, может стекать на нижележащую плиту. Чтобы пустить этот аппарат в ход, впускают в него ртуть через трубку на верхнюю плиту, пока ртуть не наполнит все плиты и не соберется на дно слоем в 13 мм, наполняют его кипящим раствором хлористого металла и соединяют ртуть на плитах и дне с отрицательным полюсом динамо-машины, а положительный полюс ее присоединяют к коксовому стержню, опущенному в резервуар между плитами. Образующаяся амальгама вытекает из трубки в дне. По Stornver’y, при электролизе хлористых металлов при большом токе жидкость приходит в движение, частички Х. приходят в соприкосновение с (—) электродом, и продукты электролиза соединяются здесь вновь; чтобы устранить это, он берет резервуар, наливает на дно ртути, которую делает (—) полюсом, и (+) располагает параллельно дну. Затем над положительным электродом ставят ряд плоских ящиков, которые попеременно то на правой, то на левой стороне имеют отверстия с выступающим вниз краем. Во время электролиза Х. постепенно переходит из одного ящика в другой, не возвращаясь больше к (—) полюсу. 2) Ко второй категории принадлежат способы, где применяется диафрагма — пористая стенка, разделяющая ванну на два отделения — анодное и катодное. Назначение ее — не позволять смешиваться продуктам электролиза; однако, поры ее не должны быть чересчур малы, иначе сопротивление ее току сильно возрастет. Диафрагму делают из глины, асбеста и других веществ, сопротивляющихся действию щелочей и Х. Для приготовления их существует множество способов, и форма их зависит от формы ванны. Положительным электродом служит уголь, а отрицательным сама ванна. Очень часто несколько аппаратов для электролиза соединяются в один с одной общей ванной и пр. Раствор иногда нагревают; во время электролиза сначала выделяется Х. и увеличивается содержание щелочи, а затем количество Х. уменьшается, и вместо него появляется кислород, т. е. электролиз тогда начинает идти на счет воды. Когда это замечается, ванну опоражнивают и наполняют свежим соляным раствором. Во время электролиза применяют меры против изменения концентрации раствора у анода, прибавляя туда время от времени твердой соли. 3) Австр. общество для производства химических и металлургических продуктов предложило третий способ для разложения растворов хлористых металлов. В ванну для электролиза (фиг. 10) вводится колокол, в котором и помещается положительный электрод.

Края колокола лежат значительно ниже конца электрода. Отрицательным электродом служат железные пластинки, висящие по обеим сторонам колокола. В колоколе находится одно отверстие, через которое постоянно во время электролиза течет в ванну соляной раствор, а через другое выходит Х. Раствор вытекает из ванны через отверстие в стенке. Что касается утилизации тока, то при первом способе она доходит до 90%, при втором 80 — 85% и при третьем 85 — 90%.

В конце 1880-х годах стал поступать в продажу хлор в жидком виде, для удобства пересылки его в такие пункты, где невыгодно готовить его на месте. На фиг. 11 изображен прибор для сгущения хлора, патентованный баденским анилиновым обществом.

Он состоит из железного U-образного резервуара АВ, находящегося с одной стороны в соединении с насосом D, с другой — с пространством, где находится сухой Х. (при помощи крана g) и с приемником L для жидкого Х. Большая часть резервуара наполнена крепкой серной кислотой, поверх которой в А налит керосин. Работа ведется таким образом. Открывают краны g и d и наполняют AB хлором; при этом керосин стекает в D, затем закрывают d и g, открывают клапан f и обратно нагнетают керосин в AB, вытесняя Х. в холодильник К и дальше в приемник L. Во время нагнетания В нагревается водяной баней до 50 — 80°, чтобы Х. не сгущался здесь в жидкость. Чтобы видеть, где находится уровень кислоты, в Е устроено водомерное стекло. Удалив весь Х. из AB в приемник, опять заполняют AB Х., и т. д. 400 об. газообразного Х. дают 1 об. жидкого. Жидкий Х. пересылается в железных или стальных цилиндрах в 1,3 м длиной и 21 см в диам., при толщине стенок в 10 мм и емкости до 60 кг. Цилиндры испытываются при давлении 50 атм.; на каждый килограмм Х. берется не менее 0,9 литра емкости на случай нагревания. Перевозка жидкого Х. определена правилами для хранения и перевозки сгущенных газов. Хлор служит главным образом для получения белильных солей (см. Белильная известь).

Руководства до производству Х. см. Хлористо-водородная кислота, а кроме того F. Fischer, «Jahresbericht der Chemischen Technologie».

ЭСБЕ:Производство