ЭСБЕ/Тиокислоты
Тиокислоты (хим.) — R—CO—SH, где R углеводородный остаток. Отвечают по составу обыкновенным карбоновым кислотам, в которых кислород гидроксильной группы в карбоксиле замещен серой. Теория предвидит еще существование двух других рядов Т. — изо-Т. R—CS—OH и ди-Т. R—CS—SH, но последние не получены в жирном ряду, а изокислоты известны лишь в виде производных (см. Тиоамиды). Во всех этих соединениях сера двухатомна. Т. открыты Кекуле и образуются путем следующих реакций: 1) действие пятисернистого фосфора на карбоновые кислоты, за исключением муравьиной, или сульфгидрата калия на их хлорангидриды, напр.: 5CH3—СООН + P2S5 = 5СН3—CO—SH + P2O5; СН3—COCl + KSH = СН3—COSH + KCl; 2) действие спиртового раствора сульфгидрата калия на сложные эфиры фенола, напр.: СН3—СО—О—С6H5 + KSH = CH3—CO—SK + С6Н5—ОН. Свободные Т. представляют бесцветные жидкости с отвратительным запахом, кипящие ниже соответствующих им кислородных соединений (тиоуксусная кислота, напр., кип. при 93°), как все сульфгидраты (см.), и мало растворимые в воде. Они легко образуют соли; соли щелочных металлов легко растворимы в воде и хорошо кристаллизуются; соли тяжелых металлов легко разлагаются с выделением сернистого металла, на чем основано применение тиоуксуснокислого аммония для осаждения металлов IV и V групп при анализе, предложенное Шиффом. Павлевский предлагает употреблять Т. для ацетилирования различных органических амидосоединений: при действии на последние тиоуксусной кислоты происходит выделение сероводорода и замещение водорода амидной группы ацетилом. При электролизе Т. на аноде выделяются их дитиоангидриды, напр.

2СН3—COSH = (СН3—COS)3 + Η2. Из производных Т., кроме солей, известны тиоангидриды, дитиоангидриды и сложные эфиры. Тиоангидриды образуются при действии сернистого фосфора на соответствующие кислородные соединения или при обработке свинцовых солей Т. хлорангидридами, напр.: 2СН3—COCl + Pb(S—CO—CH3)2 = PbCl2 + 2(СН3—СО)2 S.

Вода медленно разлагает их на кислоты и Т.:

(СН3—СО)2S + Н2О = СН3—СООН + СН3—COSH.

Дитиоангидриды Т. аналогичны органическим перекисям, но гораздо прочнее их. Они образуются при действии йода на соли Т.:

2СН3—CO—SNa + J2 = (СН3—COS)2 + 2NaJ

а также при электролизе Т. (см. выше). Сложные эфиры Т. тождественны с эфирами кислородных кислот и тиоспиртов и непосредственно не образуются (ср. Тиоспирты). Для их получения действуют хлорангидридами кислот на меркаптиды, напр.:

2СН3—COCl + Pb(S—CH3)2 = 2СН3—CO—S—CH3 + PbCl2.

Они образуются также при действии меркаптидов натрия на сложные эфиры фенола — аналогично такому же способу получения самих Т. (см. выше), напр.:

CH3—CO—O—C6H5 + Na2S—C2H5 = СН3—CO—S—C2H5 + С6Н5ONa

и, наконец, при разложении точно отвешенным колич. кислоты фениимидотиоэфиров, напр.:

. 

ЭСБЕ:Химия