ЭСБЕ/Электрохимический анализ
Электрохимический анализ. — Под Э. анализом должно подразумевать: применение явлений, наблюдаемых при прохождении тока через раствор электролита, к качественному открытию какого-либо вещества или к определению его количества в растворе, другими словами, в этом случае задачи аналитической химии решаются Э. методом. Все изучаемые в электрохимии явления, как то: выделение электролизом веществ, электропроводность растворов, электровозбудительные силы на границе раствора и металла и др., могут служить целям аналитической химии. Из них только выделение электролизом веществ из растворов получило общее распространение как метод анализа. В настоящее время сравнительно редко применяются наблюдения электропроводности для целей анализа и еще реже измерение электровозбудительных сил. Однако можно с уверенностью сказать, что методы электропроводности и электровозбудительных сил в применении к анализу приобретут в недалеком будущем обширное значение. Зачатки анализа первым из упомянутых методов, т. е. электролизом, должно отнести к годам открытия гальванизма. Cruikschank уже в 1801 г., говоря о том, что током выделяются металлы из водных растворов, пишет: «из этих опытов ясно следует, что гальванизм может быть с успехом применен к анализу минералов, в особенности для выделения из растворов свинца, серебра и меди, а также для открытия небольших количеств металлов, о чем я сужу по непосредственным опытам». Вслед за тем, вплотную до начала шестидесятых годов прошлого столетия, встречается целый ряд указаний на возможность применения гальванического тока для качественного открытия металлов в растворах. Все эти указания потеряли в настоящее время практическое значение. Современная химия дает так много различных и притом простых качественных методов, что вряд ли кому придет в голову прибегать с этой целью к электролизу. Совершенно иное должно сказать о количественном определении веществ. Первые применения электролиза к количественным определениям металлов принадлежат Волькоту Гиббсу. Он в 1864 г. предложил никелевую монету анализировать, растворяя ее в кислотах и определяя никель и медь электролизом. В 1865 г. Лучков все медные соединения анализирует электролизом. Впоследствии целый ряд авторов принимали участие в разработке как методов отделения одного метала от другого электролизом, так и методов полного их осаждения на электродах. Среди этих исследований различных ученых в особенности выделяются работы Классена и Смисса (Smith). Современные приемы электроанализа очень просты.

Металл осаждается на катоде, платиновой чашке а (фиг. 1) или на платиновом электроде d (фиг. 1), причем анодом служат платиновые электроды формы b и е, или же в виде перекиси (свинец и марганец) на платиновой чашке-аноде, катодом же тогда будет электрод. Платиновая чашка и электрод прикрепляются к штативу (фиг. 1 c, f). Перед началом опыта тот электрод, обыкновенно платиновая чашка, на котором оседает металл или перекись, взвешивается. Ток пропускают до тех пор, пока качественная химическая реакция не укажет, что весь металл выделен током из раствора. Когда убедятся в полном осаждении металла, электрод осторожно омывают перегнанной водой, сушат, затем взвешивают и по привесу определяют количество металла, бывшее в растворе. Отдельное осаждение металлов из раствора, т. е. разделение их друг от друга, основано на принципе, возможность применения которого с этой целью была еще в 1856 г. предсказана Магнусом. Магнус указал, что для выделения части электролита, т. е. какого-либо иона из раствора, требуется определенная электровозбудительная сила (см. Электрохимия). Пользуются тем, что эти электровозбудительные силы, современный термин электродные потенциалы, для разных металлов различны. Это различие можно варьировать, применяя для электролиза так называемые комплексные соли, в которых определяемый металл, растворяясь в воде, не отделяется в виде иона. Примером может служить комплексная соль цианистого серебра и цианистого калия KAg(CN)2. Она ионизирует на ионы K· и Ag(CN)2′, так что в её растворе иона серебра почти нет. В таких солях процесс осаждения металла сложнее. В приведенной соли ток переносит ион K·, который, сам не выделяясь, выделяет у катода из раствора серебро. Применяют также и двойные соли, напр., двойную соль щавелевокислого никеля и щавелевокислого аммония, которые в водных растворах уже частью распадаются на составляющие их соли. Цель, которая при этом достигается, заключается не только в вариации электродных потенциалов, но и в получении осадка в достаточно компактном виде. Так, серебро из растворов азотнокислого серебра оседает в виде легко рассыпающихся на отдельные кристаллы дендритов, а из KAg(CN)2 осаждается сплошным слоем. Современные теории не предвидят свойств осадка, а потому нахождение хороших форм осаждения металла — чисто эмпирическая задача. Практика для каждого металла выработала определенную плотность тока «N· D·100» (см. Электроды), определенную электровозбудительную силу и прибавку определенных солей, необходимых для получения компактного осадка. При осаждении током, как упомянуто выше, свинец и марганец осаждают в виде перекисей. В металлическом виде осаждают: медь, серебро, кадмий, свинец, висмут, ртуть, олово, сурьму, золото, платину, иридий, палладий, родий, цинк, железо, талий, кобальт и никель. Отделяют их один от другого, пользуясь принципом, высказанным Магнусом. Следующее схематическое разделение металлов, сравнивая потенциалы выделения металлов с потенциалом выделения водорода (см. Электрохимия), дает Haber. Если место водорода в ряду потенциалов выделения обозначим чертой, и металлы, которые выделяются из раствора труднее, чем водород, поместим над ней, а металлы выделяющиеся легче, под ней, тогда получим:

Каждый раз, когда находится подходящий растворитель, позволяющий такое распределение металлов, приобретается почва для электроаналитического разделения, потому что только металлы, находящиеся под чертой, а не водород, выделяются током в данном растворителе. Остальные же осаждаемые металлы, находящиеся над чертой, выделяются током из нейтральных, щелочных или слабо кислотных растворов (кислот: молочной, фосфорной, щавелевой, винной) Рецепты для осаждения вышепоименованных металлов читатель может найти в учебниках Classen, Neumann, Smith, также в учебниках по электрохимии Ahrens и в книге Lorenz (см. литературу в конце статьи). Методы анализа электропроводностью (см. определение электропроводности в статье Электрохимия) применяются пока только спорадически, однако можно сказать с уверенностью, что они все больше и больше завоевывают права гражданства в аналитической химии. Электропроводность — свойство, не дающее нам возможности качественно определять, какие ионы ее обусловливают, но важно то, что при отсутствии ионов жидкости не проводят. Этим пользуются для определения степени химической чистоты различных веществ: воды, водного раствора перекиси водорода и т. п. Химически чистые вещества сами по себе тока почти не проводят. Так, электропроводность химически чистой, сохраняемой в безвоздушном пространстве, полученной со всеми предосторожностями воды доведена Кольраушем до 0,4·10−7 обратных омов при 18°. Удельное сопротивление или сопротивление кубического сантиметра воды будет 25 милл. омов, т. е. равно сопротивлению ртутной нити поперечного сечения в один квадратный миллиметр и длины 25000 верст (1 ом равен 1,063 метра ртутного столба; верста равна 1,067 км.). Пользуясь этим, можно определить степень загрязнения электролитами обыкновенной перегнанной воды. Перегнанная вода аптек и обыкновенная лабораторная обладает уже не сопротивлением 25 миллионов омов, а оно колеблется от 100 тыс. до 400 тыс. омов, что объясняется присутствием в воде растворимых частей стекла, углекислоты и других электролитов, попадающих из пыли воздуха. Перегнанная вода одной из лабораторий многократно исследовалась мной. Взятая из сосудов обыкновенного стекла, стоявших в лаборатории, она обладала сопротивлением от 300 до 400 тыс. омов, собранная же у перегоночного прибора в сосуд из малорастворимого стекла, служивший притом в продолжение многих месяцев для сохранения воды, вода обладала сравнительно хорошими качествами, т. е. её сопротивление оказалось выше 600 тыс. омов. Самая чистая вода, полученная в присутствии воздуха, обладает сопротивлением 1,2 милл. омов. Не нужно думать, что количество веществ, загрязняющих воду, чрезвычайно мало. В цитируемом случае, если представить себе, что вода загрязнялась растворимыми частями стекла, его потребуется больше миллиграмма на литр. Этот случай показывает важность введения метода электропроводности для исследования воды лабораторий и аптек. Методом электропроводности Кольрауш определил растворимость малорастворимых солей, начиная с йодистого серебра и кончая сернокислым кальцием. Электропроводность насыщенных растворов йодистого серебра, наименьшая из исследованных Кольраушем, 2·10−9, т. е. составляет только несколько процентов электропроводности лучшей перегнанной в присутствии воздуха воды. Насыщенный же раствор сернокислого кальция проводит 1,885·10−3, т. е. почти в миллион раз лучше раствора йодистого серебра. Если признать, что малорастворимые соли в насыщенных растворах вполне электролитически диссоциированы, тогда, пользуясь величинами для подвижности ионов (см. Электрохимия), легко вычислить растворимость. Приведем расчет для хлористого серебра, так как данные для йодистого серебра можно считать только приблизительными. Подвижность иона серебра равна 56 и иона хлора — 66. По закону Кольрауш-Гитторфа, максимальная эквивалентная электропроводность его равна 66 + 56 = 122, т. е. 143 грамма ионов хлористого серебра, сосредоточенные в одном кубическом сантиметре, обладают электропроводностью, равной 122. Для насыщенного раствора хлористого серебра Кольрауш нашел электропроводность, равную 1,25·10−6. Этой электропроводности, очевидно, соответствует  граммов ионов хлористого серебра в кубическом сантиметре раствора, или 0,00015% раствор представляет уже насыщенный раствор хлористого серебра. Электропроводность может служить также для суждения об общем количестве растворенных электролитов. Этим можно пользоваться в лабораторной практике. При промывании осадков, получаемых при количественном анализе, водой должно вымыть из них все растворимые части. Растворимые части при анализе бывают почти исключительно электролиты. Этим я воспользовался, чтобы заменить простым определением электропроводности раствора качественную реакцию на присутствие электролитов в промывных водах. Беру пример промывания перекиси марганца: маточный раствор обладал сопротивлением при 20° в 40 омов, 1-я вода 107 омов, 2-я вода 510, 3-я вода 2100, 4-я вода 7300, 5-я вода 18000, 6-я вода 57000, 7-я вода 170000 и 9-я вода 330000, 10-я, 11-я и 12-я — около 400000 омов, что и соответствовало сопротивлению применявшейся перегнанной воды. Приведенные примеры применения электропроводности к анализу указывают на методы, которые аналитическая химия может позаимствовать у электрохимии. Подобные же случаи имеются и в области измерения электровозбудительных сил. Наблюдают, напр., ход изменения электровозбудительных сил при осаждении из раствора нерастворимых осадков, и конец осаждения определяется скачком в величине электровозбудительной силы. Не только новые методы ввела электрохимия в аналитическую химию, но также и новые идеи. Как происходит образование осадка или окраски при реакциях, изучаемых в аналитической химии; почему при данном осаждении приливают какой-либо реактив, не участвующий явно в реакции и т. п.? На эти вопросы новая школа электрохимиков ищет и часто находит ответы в теории свободных ионов (см. Электролитическая диссоциация). Ср. A Classen, «Quantitative Analyse durch Elektrolyse» (русский перев.); Neumann, «Analytische Elektrolyse»; Ed. Smith, «Elektro-chemical Analysis»; Ahrens, «Handbuch der Elektrochemie»; Haber, «Technische Elektrochemie»; Lorenz, «Elektrochemisches Praktikum»; Kohlrausch und Holborn, «Leitvermögen der Elektrolyte».

ЭСБЕ:Электрохимия