ЭСБЕ/Гликоли
Гликоли (хим.) (Glycol фр. и англ., Glykol нем.). — Г., С2Н6О2 = СН2(ОН).СН2 (ОН), получен в 1856 г. Вюрцем как продукт омыления едким кали уксуснокислого эфира

С2Н4(О2C2Н3)3 + 2КНО = СН2(ОН).СН2(ОН) + 2КС2Н3О2,

полученного, в свою очередь, взаимодействием бромистого этилена с уксуснокислым серебром:

СН2 Вr.CH2Br + 2AgC2H3O2 = СH2(О2C2Н2).СН2(О2С2Н3).

Г. представляет двухатомный алкоголь (см. Алкоголи), т. е. вещество, по химическим свойствам, промежуточное между одноатомными гомологами винного, обыкновенного спирта — и трехатомными алкоголями, представителем которых является глицерин; это желал Вюрц выразить в названии вещества, так как оно образовано из первого слога французского названия глицерина и последнего слога алкоголя — glyc-ol. Впоследствии слово Г. стало нарицательным для всех двухатомных спиртов, в которых гидроксилы находятся при различных атомах углерода ); для отличия же друг от друга Г. называются большей частью по непредельному углеводороду этиленного ряда, из которого мыслимо образование данного Г.; так, приведенный выше Г. называется этиленгликолем, СН3.СН (ОН).СН2(ОН) — пропиленгликолем, СН2(ОН).СН3.CH2(ОН) — триметиленгликолем и т. д. Ввиду возможности многочисленных изомеров — положение гидроксилов кроме того обыкновенно указывают греческими буквами, причем α обозначает, что гидроксилы находятся при соседних углеродных атомах, — β и γ, что они разделены одним, двумя углеродными атомами и т. д., напр. триметиленгликоль называется еще ß пропиленгликолем, a СН3.СН(ОН).СН2.СН 2.СН 3 (ОН) — γ-амиленгликолем. Кроме того, по характеру спиртовых групп (гидроксилов) между Г. различают: первично-первичные, содержащие две группы [СН2(ОН)]', вторично-вторичные, содержащие две группы [СH (ОН.)] ' ', третично-третичные, пинаконы, содержащие две группы [C(ОН)]' ' ', и смешанные первично-вторичные, первично-третичные и вторично-третичные (ср. Алкоголи). По большей части Г. представляют бесцветные, труднолетучие, но перегоняющиеся без разложения густые жидкости, не обладающие запахом, но довольно ясным сладковатым (иногда горьковатым) вкусом; впрочем, Г. вторично-вторичные и третично-третичные, получающиеся из альдегидов и кетонов (см. ниже) — очень часто хорошо кристаллизуются; низшие Г. смешиваются во всех отношениях с водой и винным спиртом, высшие же растворяются труднее; в эфире все Г. растворимы довольно трудно, причем растворимость возрастает с увеличением частицы Г. Как двуатомные алкоголи Г. показывают характерные для спиртов реакции, т. е. с кислотами они дают сложные эфиры, с остатками спиртов — простые эфиры; подобно спиртам они относятся и к окислителям, напр. СН3.СН(ОН).СН2(ОН) дает при окислении молочную кислоту — СН3.СН(ОН).СООН совершенно подобно образованию пропионовой кислоты СН3.СН 2.СООН из пропилового спирта СН3.СН2.СН2(ОН) и т. д. (Вюрц). Характерное отличие заключается в том, что в Г. в реакции могут участвовать одновременно оба водные остатка, а это вносит особенности, немыслимые для одноатомных спиртов. Так, напр., обыкновенный спирт дает только один хлорангидрид —

C2H5Cl = C2H5 (ОН) + НCl — Н2О

— хлористый этил, и один сложный уксусный эфир — С2Н5О.OC2H3, a для этиленгликоля известны два хлорангидрида: СН2Сl.СН2 (ОН), называемый хлоргидрином Г. (в то же время, одноохлоренный этиловый спирт) и СН 2 Сl.CH2Cl — хлористый этилен, два уксуснокислых эфира — СН 2 (ОН).СН 2 (О 2 С2Н3) — моно- и диацетин СН2(О2С2H3).СН 2 (ОаСаН 3) и т. д. Известны также смешанные галоидангидриды и сложные эфиры Г., где в одной частице присутствуют два различных галоида или одноатомных кислотных остатка, или находятся галоид и кислотный остаток вместе; напр. CH 2J.CH2Cl — хлоройодоэтилен, СН2(О2C2 Н 3).СН 2 (О 2C4 Н 7) — уксусно-масляный эф. Г., СН2 Cl.СН 2(O2C2H3) — хлороацетин Г. и т. д. Точно так же и при окислении напр. этиленгликоля СН 2 (ОН).СН 2 (ОН), смотря по условиями реакции, получаются СН2 (ОН).СООН — кислота гликолевая, СОН.СООН — кислота глиоксилевая, СОН.СОН — глиоксаль и, наконец, СООН.СООН — кислота щавелевая [СН2(ОН).СОН альдегид гликолевый прямой реакцией окисления гликоля пока не получен]; из α пропиленгликоля, кроме молочной кислоты (Вюрц), может быть получена и пировиноградная кисл. — СН3.СО.СООН (Аристов и Демьянов; окислялся эф. молочной кисл.) и т. д. Впрочем, в некоторых случаях оба гидроксила α Г. содержатся не вполне одинаково; так, при действии на Г. хлористого или бромистого водорода замещается галоидом только один водный остаток:

СН2(ОН).СН2(ОН) + НCl = СН2(ОН).СН2Cl + Н2О,

а при действии на Г. галоидангидридов кислот один водный остаток замещается галоидом, а на место водородного атома другого становится радикал кислоты:

СН2(ОН).СН 2 (ОН) + 2Cl.СО.СН 3 = СН 2.Cl.СН2 (О.СО.СН3) + СН3.СООН + НCl

(Луренцо). Одноатомные спирты, выделяя из двух частиц элементы воды, дают эфиры; для Г. аналогичная реакция возможна на счет одной частицы —

СnН2n(ОН)2 — Н2О = СnН2nО;

образующиеся эфиры называются окисями (см. Окиси органические); они получаются из галоидгидринов Г. действием едких щелочей, отнимающих галоидоводород:

но так как галоидгидрины образуются из Г. с выделением воды:

СН2(ОН).СН2(ОН) + НCl = СН2 Cl.СН2(ОН) + Н2О,

то реакция образования окисей есть несомненно реакция дегидратации Г. (Вюрц). Если же действовать на Г. водоотнимающими веществами, каковы: серная кислота, хлористый цинк, то получаются в большинстве случаев не окиси, а изомерные с ними альдегиды или кетоны (Вюрц, Эльтеков); так из этиленгликоля получается альдегид обыкновенный СН 3.СНО (и наряду с ним продукт его уплотнения — кротоновый альдегид, СН3.СН = СН.СОН (Бауэр), из α пропиленгликоля — пропионовый альдегид — СН 2.СН 2.СНО, ацетон СH3.СО.СН 3 и продукты их уплотнения и т. д. В некоторых случаях перегруппировка идет далее; так из двутретичных гликолейпинаконов, которые, теряя элементы воды, должны были бы давать прямо окиси — получаются пинаколины — кетоны, содержащие один остаток третичного спирта:

(СН3)2С(ОН).(ОН)С(СН 3)2 — Н 2 О = СН3.СО.С(СН 3)3.

Для некоторых Г. однако описаны окиси, полученные прямым действием серной кислоты (напр. — окись γ гексиленгликоля; Липп). Кроме того, мыслимы и известны случаи, когда выделения элементов воды происходит не на счет одной частицы Г., а 2-х или нескольких по общему равенству

ХСnН2n(ОН)2 — (Х — 1)Н2О = ХСnН2nО(ОН);

сюда относятся так называемые полиэтиленовые алкоголи (Вюрц, Луренцо) — вещества, получающиеся при действии недостаточного количества воды на окись этилена или при нагревании бромистого этилена с этиленгликолем, и относящиеся к классу ангидрогидратных соединений, играющих такую большую роль в неорганической химии, главным образом в химии кремнекислых соединений (Вюрц; ср. Окиси. Для других Г. соединения, отвечающие полиэтиленовым, не изучены). Реакции образования α Г. следующие: окисление 1% водным раствором марганцово-калиевой соли этиленных углеводородов:

СnН2n + Н2О + О = СnН2n(НО)2

(Е. Вагнер; — не окисляется и, следовательно, не дает Г. триметилен и, вероятно, его гомологи) и превращение галоидных соединений этиленных углеводородов в Г., или реакциями, посредством которых Вюрц получил впервые Г. (см. соотв. статью), или же нагреванием их с большим количеством воды в присутствии поташа (Целлер и Гюфнер) или окиси свинца (Эльтеков). В некоторых случаях непредельные спирты, соединяясь с водой, дают Г., напр. аллиловый спирт дает пропиленгликоль (Солонина) изобутенол — изобутиленгликоль (Шешуков). Двувторичные α Г. получаются при действии спиртовой щелочи на альдегиды, напр.

3С3Н7.СНО + КНО = C3H7.COOK + (С3Н7).СН(ОН).(ОН).НС.(С3Н7)

(Фоссек — часть альдегида, как видно из уравнения, окисляется в соответственную кислоту); — при действии спиртовой щелочи на смесь двух альдегидов образуются Г. с двумя различными радикалами — напр. из обыкновенного и изомасляного альдегидов получен СН3.СН(ОН).(OH)HC.(С3Н7) — метил изопропилгликоль (Фоссек и Свобода). Двутретичные α Г., так называемые пинаконы, получаются при восстановлении металлическим натрием, в присутствии воды кетонов, напр.

2(CH3)2 CO (ацетон) + 2Н = (СН2)2.C(ОН).(ОН)С(СН3)2 (пинакон)

(Фридель, Фиттиг, Штедлер ). ß, γ и δ Г. получаются или реакцией Вюрца из соответственных галоидных соединений (ß пропиленгликоль образуется уже при кипячении бромистого триметилена с водой — Нидерист) или восстановлением (обыкновенно амальгамой натрия) альдегидо, кетоноспиртов и дикетонов, — так, из альдоля: СН 3.СН(ОН).СH 2.СНО получен СН 2.СН(ОН).СН2.СН 2 (ОН) — ß бутиленгликоль (Вюрц, Кекуле), из ацетилацетона СН 3.СО.СH 2.СО.СН3 — СН 3.СН(ОН).СН2.СН(ОН).СН3 — ß амилендвувторичный Г. (Комб). Двупервичные β, γ и δ Г. получаются из нитрилов двуосновных кислот восстановлением в амины (Ладенбург) и обработкой этих последних азотистой кислотой, напр.

CN.CH2.СН 2.СН2.CN + 8H = NН2.СН2[СН2]3.СН2Н2

и NH2.CH2[CH2]3.CH2.NH2 + 2HNO2 = (OH)CH2[CH2]3.CH2(OH) (δ -амиленгликоль) + 2N2 + 2Н2О

(Густавсон и Демьянов ). Что касается методов определения строения Г., то они совершенно не разработаны; некоторое указание на натуру Г. могут, по-видимому, дать наблюдения над скоростью превращения в уксуснокислые эфиры (Меншуткин — см. Этерификация). В заключение приведем некоторые физические свойства наиболее изученных Г.: этиленгликоль — СН2(ОН).СH2(ОН) — кипит при 195°, очень густая жидкость, тяжелее воды, застывает при сильном охлаждении и плавится при — 115°, легко и с заметным разогреванием растворяет в себе едкую щелочь; пропиленгликоль — СН3.СН(ОН).СН2 (ОН) — кипит при 188°—189°; триметиленгликоль — СН2(ОН).СН2.СН2(ОН) — кипит при 214°, тяжелее воды; пентаметиленгликоль (δ -амиленгликоль) — СН2(ОН).[CH 2]3.СН 2 (ОН) — кипит при 260°; все перечисленные Г. жидки; — пинакон (тетраметилэтиленгликоль) — (СН 3)2.С(ОН).(НО)С(СН 3)2 — напротив, кристалличен, плавится при 42°, кипит при 171°—172° и характеризуется своим камфарным запахом; диизопропилэтиленгликоль — (СН 3)2.СН.СН(ОН).(НО)НС.СH(СН 3)2 — плавится при 51,5° и кипит при 222°—223°. Получение Г., сопровождавшееся синтезом глицерина, при котором Вюрц исходил из йодистого аллила (см. Глицерин), имело в свое время большое теоретическое значение, так как оно способствовало выяснению понятия о многоатомных радикалах (см.), а это понятие, в свою очередь, легло в основании представления об атомности элементов (см. Структура, химич.).

Примечания 

ЭСБЕ:Химия