Saegusa–Ito oxidation
سیگوسا-آئیٹو آکسیڈیشن ایک کیمیائی تعامل ہے جو نامیاتی کیمسٹری میں استعمال ہوتا ہے۔ اسے 1978 میں ٹیکو سیگسا اور یوشیہیکو ایٹو نے کاربونل مرکبات میں α-β غیر سنترپتی متعارف کرانے کے طریقہ کار کے طور پر دریافت کیا تھا۔ جیسا کہ اصل میں اطلاع دی گئی ہے کہ رد عمل میں ایک سیلیل اینول ایتھر کی تشکیل شامل ہے جس کے بعد پیلیڈیم (II) ایسیٹیٹ اور بینزوکوئنون کے ساتھ علاج کیا جاتا ہے تاکہ متعلقہ اینون حاصل ہو۔ اصل اشاعت نے نیوکلیوفائلز جیسے آرگنکوپریٹس کے ساتھ 1,4 اضافے کے بعد غیر سیچوریشن کی تخلیق نو کے لیے اس کی افادیت کو نوٹ کیا۔ ایسائکلک سبسٹریٹس کے لیے رد عمل خصوصی طور پر تھرموڈینامک ای-اولیفن پروڈکٹ پیدا کرتا ہے۔ اس دریافت سے تقریبا آٹھ سال قبل ایک رپورٹ سامنے آئی تھی کہ پیلیڈیم ایسیٹیٹ کے ساتھ غیر فعال کیٹون کے علاج سے کم پیداوار میں وہی مصنوعات حاصل ہوئیں۔ سیگوسا اور ایٹو کی طرف سے فراہم کردہ بڑی بہتری یہ تسلیم کرنا تھا کہ اینول کی شکل رد عمل پر مبنی نوع تھی، جس نے سیلیل اینول ایتھرز پر مبنی طریقہ تیار کیا۔ بینزوکوئنون دراصل اس رد عمل کے لیے ایک ضروری جزو نہیں ہے۔ اس کا کردار پیلیڈیم (II) کو اس کی کم شدہ شکل پیلیڈیم (0) سے دوبارہ پیدا کرنا ہے، تاکہ شروع میں مہنگے پیلیڈیم (II) ایسیٹیٹ کی تھوڑی مقدار کی ضرورت ہو۔ بینزوکینون کے بغیر صرف پیلیڈیم (II) ایسیٹیٹ کی اضافی مقدار کا استعمال کرکے رد عمل کے حالات اور صفائی کو آسانی سے آسان بنایا جا سکتا ہے، جبکہ بہت زیادہ قیمت پر۔ چونکہ رد عمل عام طور پر پیلیڈیم کی قریب اسٹائکیومیٹرک مقدار کو استعمال کرتا ہے اور اس وجہ سے اسے اکثر صنعتی استعمال کے لیے بہت مہنگا سمجھا جاتا ہے، اس لیے اتپریرک متغیرات کی ترقی میں کچھ پیش رفت ہوئی ہے۔ اس کمی کے باوجود، سیگوسا آکسیکرن کو متعدد ترکیبوں میں پیچیدہ مالیکیولز میں فعالیت کے تعارف کے لیے ہلکے، آخری مرحلے کے طریقہ کار کے طور پر استعمال کیا گیا ہے۔ میکانزم سیگوسا-آئیٹو آکسیڈیشن کے طریقہ کار میں پیلیڈیم کا اینول اولیفن کے ساتھ ہم آہنگی شامل ہوتی ہے جس کے بعد سیلیل گروپ کا نقصان ہوتا ہے اور آکسولیل-پیلیڈیم کمپلیکس کی تشکیل ہوتی ہے۔ β-ہائیڈرائڈ کے خاتمے سے پیلیڈیم ہائیڈرائڈ اینون کمپلیکس پیدا ہوتا ہے جو تخفیف کے خاتمے پر ایسیٹک ایسڈ اور Pd0 کے ساتھ پروڈکٹ پیدا کرتا ہے۔ خاتمے کے مرحلے کی واپسی توازن کی اجازت دیتی ہے، جس کی وجہ سے ایسائکلک سبسٹریٹس میں تھرموڈینامک ای-سلیکٹیویٹی ہوتی ہے۔ یہ دکھایا گیا ہے کہ پروڈکٹ ایک مستحکم پی ڈی 0-اولیفن کمپلیکس تشکیل دے سکتا ہے، جو رد عمل کے اتپریرک متغیرات میں نظر آنے والے ری آکسیڈیشن میں دشواری کا ذمہ دار ہو سکتا ہے۔ دائرہ کار سیگوسا-آئیٹو آکسیڈیشن کے وسیع اطلاق کی مثال پیچیدہ مالیکیولز کی کئی کلاسیکی ترکیبوں میں اس کے استعمال سے ملتی ہے۔ 2006 میں توہرو فوکویاما کے ذریعہ مورفین کی ترکیب ایک ایسی مثال ہے، جس میں تبدیلی کاربامیٹ اور ایتھر کے متبادلات کی موجودگی کو برداشت کرتی ہے۔ سیموئیل جے ڈینیشفسکی کی (+) اور (-) پیریبیسن دونوں کی ترکیب کا آغاز کارون کے ڈائلس-ایلڈر ایڈکٹ اور 3-ٹرائمیتھائلسلیلوکسی-1,3-بیوٹاڈین کے سیگوسا-ایٹو آکسیکرن سے ہوا تاکہ نیچے اینون حاصل ہو۔ اس صورت میں آکسیکرن نے الکین اور کاربونل موئٹیز کی موجودگی کو برداشت کیا۔ یانگ کیانگ تو کی الزائمر کی بیماری کی دوائی گیلانٹامین کی ترکیب نے اسی طرح اس رد عمل کو تیزاب کے حساس ایسیٹل گروپ کی موجودگی میں استعمال کیا۔ لیری ای اوور مین کی لارین کی ترکیب پیریڈینیم کلوروکرومیٹ کے ساتھ ایک برتن کے آکسیکرن کا استعمال کرتی ہے جس کے بعد سیگوسا آکسیکرن ہوتا ہے، جو ہیلوجن اور سلفونٹ کی موجودگی کو برداشت کرتا ہے۔ ڈیوڈ ولیمز کی طرف سے رپورٹ کردہ سامبوٹوکسن کی ترکیب میں ایک ناول سیگوسا-ایٹو آکسیڈیشن کا استعمال کیا گیا ہے جس میں غیر محفوظ اینول موئٹی شامل ہے۔ اینون پروڈکٹ اینول کو دوبارہ پیدا کرنے اور ٹیٹرا ہائیڈروپیرین رنگ بنانے کے لیے سیٹو میں سائیکلائز ہوتا ہے۔ میتھوکسمیتھائل گروپ کے بعد کے تحفظ نے قدرتی مصنوعات کو تیار کیا۔ تغیرات اس تعامل میں بہتری کی اکثریت نے پیلیڈیم نمک کے حوالے سے تبدیلی اتپریرک کو پیش کرنے پر توجہ مرکوز کی ہے، بنیادی طور پر اس کی زیادہ قیمت کی وجہ سے۔ اصل حالات، اگرچہ تکنیکی طور پر اتپریرک ہوتے ہیں، پھر بھی پیلیڈیم (II) ایسیٹیٹ کے 50 مول ٪ کی ضرورت ہوتی ہے، جس سے بڑے پیمانے پر ترکیبوں کے لیے لاگت ممنوع طور پر اعلی سطح تک بڑھ جاتی ہے۔ اس رد عمل کے اتپریرک ورژن میں بڑی پیش رفت نے شریک آکسیڈنٹس کی طرف رخ کیا ہے جو پیلیڈیم (II) پرجاتیوں کو مؤثر طریقے سے دوبارہ پیدا کرتے ہیں۔ خاص طور پر، ماحولیاتی آکسیجن کے ساتھ ساتھ اسٹیوچیومیٹرک ایلائل کاربونیٹ کا استعمال کرنے والے حالات تیار کیے گئے ہیں۔ سابقہ کے حوالے سے، 1995 میں لارک کی طرف سے تیار کردہ طریقہ سیگوسا-آئیٹو آکسیڈیشن کے اتپریرک متبادل کے طور پر ماحولیاتی اور لاگت کشش طریقہ کی نمائندگی کرتا ہے۔ یہ طریقہ طویل رد عمل کے اوقات کا شکار ہوتا ہے اور اکثر اسٹوچیومیٹرک مساوی کے مقابلے میں نمایاں طور پر کم پیداوار پیدا کرتا ہے جیسا کہ نیشیدا کے ذریعہ پلاٹی فلائڈ کی ترکیب میں دکھایا گیا ہے۔ دونوں طریقوں کا تضاد اتپریرک طریقہ کی خامیوں کو اجاگر کرتا ہے۔ اسٹوچیومیٹرک ڈائیلیل کاربونیٹ اور دیگر الیلک کاربونیٹس کو استعمال کرنے والی اتپریرک شکلیں بھی تیار کی گئی ہیں، بنیادی طور پر جیرو سوجی نے۔ ان کے لیے سالوینٹ کا انتخاب ضروری ہے: نائٹریل سالوینٹس مطلوبہ اینونز تیار کرتے ہیں جبکہ ایتھریل سالوینٹس اس کے بجائے α-ایلیکلکٹونز تیار کرتے ہیں۔ اس مؤخر الذکر طریقہ نے ایک مصنوعی آلے کے طور پر زیادہ کامیابی حاصل کی ہے، خاص طور پر مشہور زہر سٹریکنی کی شیباساکی کل ترکیب میں۔ ان طریقوں کے باوجود، α-β غیر سیچوریشن کی اتپریرک تنصیب کے حوالے سے بہت کام کرنا باقی ہے۔ سیلیل اینول ایتھر پیلیڈیم (II) ایسیٹیٹ سیلینوکسائڈ کا خاتمہ گیلانٹامین کل ترکیب اسٹریکائن کل ترکیب حوالہ جات نام کے رد عمل