1-Phosphaallenes
1-فاسفالین وہ ایلین ہیں جن میں پہلے کاربن ایٹم کو فاسفورس سے تبدیل کیا جاتا ہے، جس کے نتیجے میں یہ ساخت ہوتی ہے:-P = C = C <۔ ایک مستحکم ہیٹروالکین E = C یا E = E '(E، E' = P) کی پہلی مثال جس میں ایک بھاری گروپ 15 عنصر ہوتا ہے، 1982 میں یوشیفوجی نے رپورٹ کیا تھا۔ بھاری ہیٹروالکینز کے ادراک کے بعد، آرگنامیٹالک کیمسٹری کے شعبے نے ہیٹروالینیز E = C = E 'اور E = C = C = E' کے خیال کو تلاش کرنا شروع کیا، جس میں ایلین کے ایک یا زیادہ کاربن ایٹم کو بھاری ایٹم سے تبدیل کیا جاتا ہے۔ ان ہیٹرولینز میں سے پہلا جس میں ایک بھاری گروپ 15 عنصر موجود ہے جس کی اطلاع دی جانی ہے اسے 1984 میں یوشیفوجی نے ترکیب کیا تھا۔ 1-فاسفالین، جسے ایتھینیلیڈین فاسفین یا λ3-فاسفالین بھی کہا جاتا ہے، کو سب سے پہلے 2,4,6-Tri-t-butylphenyl (سپرمیسیٹل، یا Mes *) کا استعمال کرتے ہوئے اسٹریک طور پر حفاظتی گروپ کے طور پر ترکیب کیا گیا تھا۔ 1-فاسفالین کی سب سے زیادہ مشہور مثال Mes * متبادل 3H-فاسفالین ہے، جہاں ایک ہائیڈروجن کو ٹرمینل کاربن ایٹم سے جوڑا جاتا ہے، جسے 1988 میں مارکل اور ریٹینجر نے ترکیب کیا تھا۔ 1-فاسفالینوں کے حوالے سے کی گئی کچھ اور حالیہ پیشرفتوں میں آسان مصنوعی راستوں کی ترقی اور فاسفالینوں کا استعمال کرتے ہوئے ایسے مالیکیول بنانے کے لیے مصنوعی راستوں کی دریافت شامل ہے جو عام طور پر صرف پیچیدہ طریقوں سے ترکیب ہوتے ہیں۔ ترکیب 1-فاسفالین کے لیے متعدد مصنوعی راستوں کی اطلاع دی گئی ہے۔ سب سے زیادہ عام ہیں فاسفا-وٹیگ-ہورنر رد عمل، بیس موجود کے ساتھ الکینلفاسفائنز کی دوبارہ ترتیب، کلوروونیلفوسپائن کا ڈی ہائیڈروکلورینیشن، اور سی، سی-ڈائکلوروفاسفین کے ساتھ لیتھیم کا رد عمل۔ مزید حالیہ مصنوعی پیشرفتوں میں فاسفالکینز کا ڈی ہائیڈروبرومینیشن، الکینیل فاسفائنز کا ہائیڈرو ایلیومینیشن شامل ہے۔ فاسفا-وٹیگ-ہورنر رد عمل فاسفا-وٹیگ-ہورنر رد عمل، سب سے پہلے میتھی اور دیگر نے رپورٹ کیا۔ 1992 میں، ابتدائی طور پر ایلڈیہائڈز اور کیٹونز کو بالترتیب سی-مونو اور سی، سی-ڈسبسٹیوٹڈ فاسفالکینز میں تبدیل کرنے کے لیے ایک مصنوعی راستے کے طور پر تیار کیا گیا تھا۔ اس کے بعد اس طریقہ کو فاسفیکٹینز کو آرگنولتھیم بیس، جیسے لیتھیم ڈائیسوپروپائلامائیڈ یا ٹی-بیولی کے ساتھ رد عمل ظاہر کر کے فاسفالینز کو تیزی سے ترکیب کرنے کے لیے ڈھال لیا گیا۔ الکائنل فاسفائنز کی دوبارہ ترتیب نامیاتی کیمسٹری میں الکائن سے ایلین میں منتقلی کی طرح، فاسفالینز کو الکائنل فاسفائنز سے این-بیوٹیلیتھیم (این-بیولی) جیسے مضبوط بیس کو شامل کرکے ترکیب کیا جا سکتا ہے۔ یہ کمپلیکس عام طور پر مستحکم مصنوعات کی وسیع رینج کی وجہ سے مفید ہوتے ہیں جو اس مصنوعی راستے سے حاصل کیے جا سکتے ہیں۔ متعدد مستحکم فاسفالینوں کو LiC ष्ण CR اور ArP (H) Cl (R = Ph، t-Bu، Me، CH2OSiMe3) سے ترکیب کیا گیا ہے۔ لتیم کمپلیکس کی بنیادی حیثیت ان رد عمل کی کامیابی کے لیے ضروری ہے۔ کلوروونائل فاسفائن کا ڈی ہائیڈرو کلورینشن ڈی بی یو (1,8-ڈیازابائسیکلو-[5.4] انڈک-7-این ای) کے ذریعہ 1-کلوروونائل فاسفائن کا ڈی ہائیڈرو کلورینشن ابتدائی کلوروونائل فاسفائن کی ساخت پر منحصر ہے، جس سے مختلف نتائج برآمد ہوتے ہیں۔ ان میں سے بہت سے تعاملات کے لیے-90 ڈگری سیلسیس اور 0 ڈگری سیلسیس کے درمیان درجہ حرارت کی ضرورت ہوتی ہے تاکہ یہ یقینی بنایا جا سکے کہ ایک مستحکم پروڈکٹ تشکیل پاتا ہے۔ جیسا کہ ان میں سے بہت سے رد عمل گرم ہوتے ہیں، فاسفالین کی اولیگومیرائزیشن ہوتی ہے۔ اس مصنوعی راستے کے بعد ہونے والے دیگر تعاملات 250 ڈگری سیلسیس پر گیس فیز ریجینٹس کے ساتھ ہوتے ہیں۔ سی، سی-ڈائکلوروفاسفیرن کے ساتھ لیتھیم کا تعامل اس مصنوعی راستے میں، ڈائکلوروکاربین کا سب سے پہلے فاسفیٹیلین کے ساتھ تعامل ہوتا ہے۔ نتیجے میں 2,2-ڈائکلوروفوسفیرن میں ٹی-بلی کا اضافہ فاسفالین پیدا کرتا ہے۔ اس راستے میں فاسفالکین کے P = C بانڈ میں کاربن کا داخل ہونا شامل ہے۔ فاسفالکینز (Z)-2,5-ڈائیبرومو-1-فاسفیپینٹ-1-این کے ڈی ہائیڈروبرومینیشن کو ٹی-بیو او کے کے ساتھ تعامل کر کے سائکلوپروپائلڈین فاسفیتین پروڈکٹ حاصل کیا گیا۔ کمزور بیس کے ساتھ (Z)-2,5-ڈائیبرومو-1-فاسفیپینٹ-1-این ریجینٹ کا علاج، ایٹونا ایک غیر چکور آئسومر پیدا کرتا ہے جو ٹی-بیوک کی موجودگی میں سائیکلائزیشن سے گزر سکتا ہے۔ الکینیل فاسفائنز کی ہائیڈرو ایلیومینیشن 2019 میں، کلوکر اور ساتھی کارکنوں نے فاسفالینز کی ترکیب کے لیے ایک نئے مصنوعی راستے کی اطلاع دی تھی۔ مختلف الکیلا ایلومینیم ہائیڈرائڈز کے ساتھ ڈائلکائنیل فاسفائنز کے ہائیڈرو ایلیومینیشن کے نتیجے میں ڈائلکائل ایلومینیم الکینائڈز اور مطلوبہ فاسفالینز کا خاتمہ ہوا۔ بہت سے فاسفالین کلکر اور ساتھی کارکنوں نے خود بخود کم مطلوبہ مصنوعات میں تحلیل ہونے کی ترکیب کی، لیکن نئے رپورٹ کردہ مصنوعی طریقہ نے کچھ انتہائی رد عمل والے مرکبات کو الگ کرنے کی اجازت دی جو پہلے الگ نہیں کیے گئے تھے۔ رد عمل 2022 میں، 1-فاسفالین کا سب سے قابل ذکر پہلو ان کی رد عمل ہے۔ فاسفالین تین رد عمل والے مراکز پر مشتمل ہوتے ہیں: P = C بانڈ، C = C بانڈ، اور فاسفورس ایٹم۔ P = C بانڈ اور C = C بانڈ کو الیکٹرانک طور پر ایک دوسرے سے آزاد سمجھا جاتا ہے۔ یہ مختلف قسم کے رد عمل کو جنم دیتا ہے، جو کہ فاسفالکینز سے ملتا جلتا ہے۔ ڈائمرائزیشن ایک بڑی سٹیریک رکاوٹ کے بغیر، زیادہ تر فاسفالین تیزی سے [2 + 2]-یا [2 + 3]-سائکلوڈڈیشن میں ڈائمرائز ہو کر چار یا پانچ رکنی حلقے پیدا کرتے ہیں۔ اس طرح، ڈائمرائزیشن کو روکنے کے لیے، ایک بڑا حصہ جیسے کہ Mes * اکثر استعمال کیا جاتا ہے۔ ڈائمرائزیشن اکثر سر سے دم کے انداز میں ہوتی ہے، جو دو C = C بانڈز یا دو P = C بانڈز کے درمیان جوڑے کی نمائش کرتی ہے۔ ان ڈائمرائزیشن رد عمل کی ریجیو سلیکٹیویٹی کا انحصار 3 پوزیشن میں سی پر موجود متبادلات پر ہوتا ہے۔ الکوکسائڈ یا لتیم مرکبات کے ساتھ تعامل نیوکلیوفیلک الکوکسائڈ کے ساتھ ساتھ این-بیولی فاسفالین کے پی = سی بانڈ میں اضافہ کرے گا۔ جیسا کہ رد عمل کی اسکیم میں دیکھا گیا ہے، مرکزی سی ایٹم پروٹون کے حملے کے لیے ترجیحی مقام ہے کیونکہ اس میں جزوی منفی چارج ہوتا ہے۔ کاربینز پر مشتمل رد عمل ڈائکلوروکاربینز کے ساتھ فاسفالینز کے رد عمل کے نتیجے میں P = C ڈبل بانڈ میں [2 + 1]-سائکلوڈڈیشن ہوتا ہے، جس کے نتیجے میں مستحکم ہیٹروسائکلک مرکبات پیدا ہوتے ہیں۔ کاربین بنانے کے لیے ریجینٹس کے طور پر بھی فاسفالینز کی تحقیق کی گئی ہے۔ فاسفالین H2P = C = PH کو ایسیٹیلین کے ساتھ رد عمل ظاہر کرنے سے [3 + 2]-سائکلوڈڈیشن کے ذریعے کاربینی حاصل ہوتی ہے۔ منتقلی دھاتی کمپلیکس کے ساتھ رد عمل فاسفالینز دھات اور تجرباتی حالات کے لحاظ سے τ1 یا τ2 انداز میں ہم آہنگ ہو سکتے ہیں۔ ٹونگسٹن (ڈبلیو) کے ساتھ 3 ایچ-فاسفالین کے ہم آہنگی کے رویے کے بارے میں حالیہ مطالعات سے پتہ چلتا ہے کہ مستحکم اور غیر مستحکم دونوں فاسفالین پی-ڈبلیو بانڈ کے ذریعے ڈبلیو تھرو اور ٹی 1-کوآرڈینیشن موڈ سے منسلک ہو سکتے ہیں۔ ہم آہنگی کے مستحکم اثر کی وجہ سے، W کے ساتھ عارضی فاسفالین کا رد عمل مستحکم فاسفالین بنانے کا ایک عام طریقہ بن گیا ہے جس کی خصوصیت اس کے بعد کی جا سکتی ہے۔ ان مطالعات نے یہ بھی ظاہر کیا ہے کہ 3H-فاسفالینز Pt اور P = C ڈبل بانڈ کے درمیان سائیڈ آن اوورلیپ کے ذریعے Pt کے ساتھ τ2-ہم آہنگی کا مظاہرہ کرتے ہیں جس کے نتیجے میں تین رکنی PtPC ہیٹروسائیکل ہوتا ہے۔ پی = سی (سر سے دم) یا سی = سی ڈائمرائزیشن کے ذریعے کئی مصنوعات تیار کرنے کے لیے کمرے کے درجہ حرارت پر 3 ایچ-فاسفالین کا سڑنا ہوتا ہے۔ ایک سڑنے والے راستے کے نتیجے میں ایک غیر معمولی ٹرائی سائیکلک فاسفائن پیدا ہوتا ہے جسے پارے کے بخارات کے لیمپ کے ساتھ 60h کے لیے این-ہیکسین میں فاسفالین، iBu2AlH، اور TripP (C ष्ण CtBu) 2 کے محلول کو تابکاری کے ذریعے منتخب کیا جا سکتا ہے۔ ان حالات میں، ٹرائی سائیکلک فاسفین کو زیادہ پیداوار اور> 95 ٪ کی پاکیزگی میں الگ کیا گیا تھا۔ سائیکلکلک ہائیڈروفاسفین کی تشکیل حال ہی میں، دو نئے 1-بینزوڈائی ہائیڈروفاسفیٹس کو 3H-فاسفالین Mes * P = C = C (H) R (R = tBu، AD) کو ٹولوین میں 110 ڈگری سیلسیس پر 16-20 h کے لیے گرم کر کے ترکیب کیا گیا۔ نتیجے میں 1-بینزوڈیہائیڈروفوسفیٹس تب تک مستحکم نہیں تھے جب تک کہ ٹونگسٹن کے ساتھ مربوط نہ ہوں۔ پروڈکٹ کا فاسفورس سے جڑا ہوا H اتپریرک سے پاک ہائیڈروفاسفینیشن رد عمل اور بڑے فاسفین لگینڈ کی ترکیب میں استعمال کیا جا سکتا ہے۔ سی = سی بانڈ ہائیڈروبریشن کی ہائیڈروبریشن کو غیر سیر شدہ مرکبات کو کم کرنے کے طریقہ کار کے طور پر استعمال کیا جاتا ہے، اور فاسفالکینز اور فاسفالکینز میں پی-سی ڈبل یا ٹرپل بانڈز کو کم کرنے کے لیے استعمال کیا گیا ہے۔ 3H-فاسفالین Mes *-P = C = C (H)-tBu کی 1:1 مولر تناسب کے ساتھ فاسفالین اور H3B (SME2) کے ہائیڈروبریشن سے ایک ڈائی (فاسفالکینائل) بورین حاصل ہوا، اور 2:1 مولر تناسب میں فاسفالین اور H3B (SME2) کے رد عمل سے مطلوبہ پروڈکٹ حاصل ہوا جس میں B ایٹم دو P = C ڈبل بانڈز سے جڑا ہوا ہے۔ سی = سی بانڈ کی ہائیڈروبوریشن کو پی = سی بانڈ کی ہائیڈروبوریشن پر ترجیح دی گئی۔ خصوصیات P = C = C بانڈنگ فاسفالین عام طور پر بے رنگ یا ہلکے پیلے رنگ کے ہوتے ہیں، اور اکثر ساخت میں کرسٹل ہوتے ہیں۔ تاہم، اس طبقے کے مرکبات کے لیے چند کرسٹل ڈھانچے رپورٹ کیے گئے ہیں۔ ایک مرکب، اے آر پی = سی = سی پی ایچ 2 (اے آر = میس *) کی ترکیب کی گئی اور اس کی خصوصیت سنگل کرسٹل ایکس رے ڈفریکشن تھی۔ اس مرکب نے نسبتا مختصر P = C ڈبل بانڈ کی لمبائی 1.625 (4) Å اور ایک مختصر C = C بانڈ کی لمبائی 1.1327 (5) Å دکھائی، جو ایلین میں بانڈ کی لمبائی سے ملتی جلتی ہے۔ کرسٹل ڈھانچے نے 168.0 (3) ° پر P = C = C بانڈ اینگل کے ساتھ ایک جھکی ہوئی جیومیٹری بھی دکھائی۔ یہ جھکی ہوئی جیومیٹری سٹیرک اور الیکٹرانک اثرات دونوں کا نتیجہ سمجھی جاتی ہے۔ مشاہدہ شدہ جھکی ہوئی جیومیٹری کی ایک ممکنہ وضاحت بانڈنگ ماڈل ہے جسے لیپرٹ اور دیگر نے پیش کیا ہے۔ جس نے P اور C کے درمیان تعلقات کو سنگل اسٹیٹس کے طور پر بیان کیا جو ڈبل π-ڈونر-قبولیت کے انداز میں کام کرتے ہیں۔ ایک اور 1-فاسفالین RP = C = CHR '(R = Mes *، R' = tBu) کا کرسٹل ڈھانچہ اسی جھکی ہوئی جیومیٹری کو ظاہر کرتا ہے جس میں P = C = C بانڈ اینگل کو 170.7 ° کے طور پر رپورٹ کیا جاتا ہے۔ مزید برآں، اس مرکب میں ایک مختصر P = C بانڈ کی لمبائی (1.634Å) اور ایک مختصر C = C بانڈ کی لمبائی (1.136Å) بھی ہوتی ہے۔ الیکٹرانک ڈھانچہ 1-فاسفالین کی الیکٹرانک ساخت تقریبا فاسفالکین سے ملتی جلتی ہے۔ دونوں مالیکیولز میں HOMO C = P بانڈ کا π-آربیٹل ہے، جو بنیادی طور پر P کردار میں ہے۔ دونوں ڈھانچوں میں ایل یو ایم او، سی = پی بانڈ پر بھی بہت زیادہ مقامی ہے۔ تاہم، فاسفالینوں میں ڈائپول مومنٹ فاسفالکینوں سے بڑا ہوتا ہے۔ کمپن تعدد اینٹیسیمیٹرک فارم X = C = Y والے مرکبات میں، IR اسٹریچنگ بینڈ 1600-2300 cm−1 خطے میں مشاہدہ کیے جاتے ہیں۔ تاہم، 1-فاسفالین کے IR سپیکٹرم میں اس خطے میں بینڈ نہیں ہوتے ہیں، جس سے پتہ چلتا ہے کہ فاسفالین P = C = C نسبتا ہم آہنگ ہے۔ فاسفالین H2C = C = PH میں، پھیلاؤ تعدد 1788 اور 789 سینٹی میٹر −1 پر مشاہدہ کی جاتی ہیں، جو بالترتیب C = C بانڈ اور C = P بانڈ سے منسوب ہیں۔ اسی طرح کے مرکبات میں جو C = C = N کنکال پر مشتمل ہوتے ہیں، 1600-2300 سینٹی میٹر −1 خطے میں ایک بہت مضبوط بینڈ موجود ہوتا ہے۔ فاسفالین میں ایک مضبوط فریکوئنسی کے بجائے دو اسٹریچنگ فریکوئنسیز کی موجودگی اس بات کی تائید کرتی ہے کہ C = C اور C = P بانڈز الیکٹرانک طور پر ایک دوسرے سے تقریبا آزاد ہیں۔ حوالہ جات الکین مشتق آرگنفوسفینس