Carboxylate-based metal–organic frameworks
کاربوکسیلیٹ پر مبنی دھاتی نامیاتی فریم ورک دھاتی نامیاتی فریم ورک ہیں جو کاربوکسیلیٹ فنکشنل گروپوں پر مشتمل نامیاتی مالیکیولز پر مبنی ہوتے ہیں۔ 1. 4. 1 ڈیولینٹ کاربوکسیلیٹس ڈیولینٹ میٹل کاربوکسیلیٹ پر مبنی فریم ورک ایم او ایف-5 اور ایچ کے یو ایس ٹی-1 پروٹو ٹائپکل ایم او ایف مواد کی مثالیں ہیں اور دھات نامیاتی فریم ورک کے میدان میں زبردست ترقی کا باعث بنی ہیں۔ "میٹل آرگینک فریم ورک" کے لیے مطلوبہ الفاظ کی تلاش 2010 میں 1,600 سے زیادہ اور 2011 کے لیے 2,000 سے زیادہ اشاعتوں کو رجسٹر کرتی ہے، جو اس شعبے میں دنیا بھر میں دلچسپی کا ایک مضبوط اشارہ ہے اور اس بات کی نشاندہی کرتی ہے کہ ترقی جاری ہے۔ طویل اور زیادہ پیچیدہ نامیاتی اجزاء کے ساتھ ڈیویلینٹ کاربوکسیلیٹس پر حالیہ کام سب سے زیادہ سطح کے علاقوں اور تمام معروف کرسٹل مواد کی سب سے کم کثافت کے ساتھ گیس جذب اور اسٹوریج کی خصوصیات کی حدود کو آگے بڑھا رہا ہے۔ 1.4.1.1 ایم او ایف-5 اور ایم او ایف-177 ایم او ایف-5 ایم او ایف مواد کی ابتدائی اور بہت زیادہ مطالعہ شدہ مثال ہے۔ یہ مواد ٹیریفتھالیٹ لنکرز کے ذریعے جڑے Zn4O غیر نامیاتی کلسٹرز پر مشتمل مکعب 3 جہتی توسیعی جالی کی ایک مثال ہے۔ ہر کلسٹر میں 6 ٹیریفتھالیٹ مالیکیولز کے 6 کاربوکسیلیٹ گروپ شامل ہوتے ہیں جو زنک ایٹموں کو جوڑتے ہیں جو کلسٹر کے ارد گرد ایک آکٹاڈرل قسم کے انتظام کی طرف جاتا ہے، جو جب تین جہتوں میں پھیلتا ہے تو مواد کے کیوبک انتظام کو دوبارہ پیش کرتا ہے۔ اس ڈھانچے کو سالوینٹ ہٹانے پر برقرار رکھا جاتا ہے اور ادب میں کہا گیا ہے کہ لینگموائر کی سطح کا رقبہ (ایک یک پرت مساوی سطح کا رقبہ) 3000 m2g−1 کی ترتیب کا بتایا گیا ہے، جو زیادہ تر زیولائٹس کے مقابلے میں نمایاں طور پر زیادہ ہے اور اس وقت، تمام معروف مواد میں سب سے زیادہ ہے۔ بڑے کھلے سوراخ کے ڈھانچے کا ایک منفی پہلو 2 فریم ورک کے انٹرپینٹریشن کا امکان ہے۔ ایم او ایف-5 اور آئسوریٹکولر ڈھانچوں کے آئی آر ایم او ایف خاندان کے معاملے میں، اگر سوراخ کا سائز زیڈ این 4 او کلسٹر پر مشتمل ہونے کے لیے کافی ہے اور ڈائیکاربوکسیلیٹ کافی لمبائی کا ہے، تو پہلے کے اندر دوسرے توسیعی جالی کی تشکیل ہو سکتی ہے۔ دو فریم ورک کی اس مداخلت یا کیٹینشن کے نتیجے میں سوراخ میں نمایاں کمی واقع ہوتی ہے کیونکہ پنجرے میں خالی جگہ کی اکثریت دوسرے فریم ورک سے بھری ہوتی ہے۔ آئی آر ایم او ایف سیریز کے کچھ اراکین کے لیے انٹرپینٹریشن کی مثالیں رپورٹ کی گئی ہیں۔ ایم او ایف-177 ایم او ایف مواد کی ایک اور مثال ہے جس میں ٹیٹراہیڈرل زیڈ این 4 او کلسٹر ہوتا ہے لیکن اس میں زیادہ پیچیدہ اور توسیعی ٹرائکاربوکسیلیٹ لنکر ہوتا ہے۔ اس صورت میں کاربوکسیلیٹ مالیکیول بڑے بی ٹی بی مالیکیول (بی ٹی بی = بینزین-1,3,5-ٹرائبینزوک ایسڈ) میں ہوتا ہے۔ یہ بڑی لیکن سخت ٹرائی کاربوکسیلیٹ اکائی کلسٹر سے اسی طرح جوڑتی ہے جیسے ایم او ایف-5 ڈھانچے میں ہوتی ہے لیکن چونکہ تین کاربوکسیلیٹ اکائیاں اور ایک سہ رخی جیومیٹری ہوتی ہے، اس سے ایم او ایف-5 میں کیوبک پور جیومیٹری کے بجائے ایک زیادہ کروی سوراخ دار پنجرے کا ڈھانچہ پیدا ہوتا ہے۔ ایم او ایف-177 کو آج تک معلوم مواد کے سب سے بڑے سطحی علاقوں میں سے ایک دکھایا گیا ہے۔ ادب N2 جذب کے ساتھ 4500 m2g−1 کی لینگموائر سطح کے رقبے کی قیمت بتاتا ہے جو 1 قسم کا آئسوتھرم دیتا ہے جس میں 1350 mg g-1 جذب 0.4 اور 1 P/P0.50 کے درمیان ہوتا ہے۔ ان اقدار سے پتہ چلتا ہے کہ ایم او ایف-177 ایک انتہائی سوراخ دار کھلا فریم ورک ایم او ایف مواد ہے جس میں سوراخ دار پنجروں کی 3 جہتی منسلک صف ہے۔ 1.4.1.2 HKUST-1 HKUST-1 ڈیویلینٹ کاربوکسیلیٹ ایم او ایف کی ایک اور ابتدائی مثال ہے۔ ایم او ایف-5 کے قریب رپورٹ کیا گیا، ایچ کے یو ایس ٹی-1 تانبے کے 'پیڈل وہیل' پر مبنی ایم او ایف ہے جہاں تانبے کے دو آئن ایک ڈائمرک یونٹ بناتے ہیں جس میں چار پلنگ کاربوکسیلیٹس ہوتے ہیں جو تانبے کے دو ملحقہ مقامات کے ارد گرد مربع طیارہ جیومیٹری بناتے ہیں۔ پیڈل وہیل میں موجود تانبے کے دو آئن پانی کے دو مالیکیولز کی آکسیجن سے ہم آہنگ ہوتے ہیں تاکہ ساخت کی ہائیڈریٹڈ شکل میں دو دھاتی مقامات کے لیے ڈبل مربع اہرام جیومیٹری بنائی جا سکے۔ جذب کے مطالعے سے پہلے مواد کو چالو کرنے کے نتیجے میں پانی کے ٹرمینل مالیکیولز کو ہٹا دیا جاتا ہے جس کے نتیجے میں ایک مربوط طور پر غیر سیر شدہ دھات کی جگہ بنتی ہے۔ ایچ کے یو ایس ٹی-1 فریم ورک کے سخت، سوراخ دار ڈھانچے کے ساتھ پانی کی کمی پر فعال دھات کی جگہوں کی رسائی کے ساتھ مل کر جذب، علیحدگی اور اتپریرک ایپلی کیشنز میں بہت دلچسپی پیدا ہوئی ہے۔ 1.4.2.1 CPO-27/MOF-74 اگرچہ سطح کا رقبہ اور سوراخ کا حجم ایم او ایف مواد کی جذب کرنے کی خصوصیات کے لیے اہم ہے، ایک اور غور مربوط طور پر غیر سیر شدہ دھاتوں کی جگہوں کی دستیابی ہے۔ ڈیویلینٹ میٹل کاربوکسیلیٹ سی پی او-27 (ایم) (جہاں ایم =) کی اطلاع ڈائیٹزل اور ساتھی کارکنوں نے دی تھی، جبکہ اسی وقت روزی ایٹ نے کام کیا تھا۔ ال۔ آئسو اسٹرکچرل زنک اینالاگ تیار کیا، جسے ایم او ایف-74 کہا جاتا ہے۔ ڈیویلینٹ دھات اور 2,5-ڈائی ہائیڈروکسٹیرفتھالک ایسڈ لنکر ہیکساگونل چینلز کی ایک ہنی کامب جیسی صف بناتے ہیں۔ غیر نامیاتی جزو ایج شیئرنگ NiO6octahedra کا ایک ہیلیکل سلسلہ ہے جہاں ہر دھات لگینڈ پر ہائیڈروکسیل گروپوں کے دو آکسیجن، کاربوکسیلیٹ گروپوں کے تین آکسیجن اور پانی کے ایک مالیکیول سے جڑی ہوتی ہے۔ ایم او ایف-74 کو ڈی ایم ایف کو سالوینٹ کے طور پر استعمال کرتے ہوئے تیار کیا گیا تھا اور اس طرح اس میں ٹرمینل ڈی ایم ایف مالیکیولز ہوتے ہیں جو زنجیر پر آزاد دھات کی جگہوں سے جڑے ہوتے ہیں۔ سی پی او-27 (این آئی) کی ہیلیکل زنجیروں کو پلانر ایسڈ لنکر کے ذریعے الگ کیا جاتا ہے۔ یہ نامیاتی مالیکیول زنجیروں کے درمیان ایک سخت ستون کے طور پر کام کرتا ہے جس میں ہر لنکر ہر زنجیر سے تین مختلف دھاتی مقامات سے جڑا ہوتا ہے۔ اختتامی دھاتی مقامات سے سالوینٹ مالیکیولز کو ہٹانے سے پانچ مربوط دھاتی کیٹیشن بنتے ہیں جن میں ہم آہنگی کے ماحول کو تبدیل کرنے کے لیے زنجیر کو گھمانے یا مسخ کرنے کی بہت کم آزادی ہوتی ہے۔ اس نامناسب ہم آہنگی کے ماحول کا مطلب یہ ہے کہ فعال دھات کی جگہ میں جذب کی زیادہ مقدار ہوتی ہے اور یہ جذب شدہ مہمان پرجاتیوں سے آسانی سے بھر جاتی ہے۔ یہ سلسلہ ٹپوولوجیکل طور پر نکل بسفاسفونیٹ ایس ٹی اے-12 (این آئی) سے ملتا جلتا ہے لیکن پانی کی کمی پر مختلف ہوتا ہے جہاں بسفاسفونیٹ لنکر کی اضافی لچک زنجیر کو موڑنے اور مسخ کرنے کی اجازت دیتی ہے جس سے مربوط طور پر غیر سیر شدہ دھات کی جگہ تک رسائی کو کم کیا جا سکتا ہے۔ سی پی او-27 فریم ورک میں اس دھات کی جگہ کی دستیابی کو کاربن ڈائی آکسائیڈ، ایچ 2 اور این او جیسی گیسوں پر مشتمل متعدد مختلف جذب ایپلی کیشنز کے لیے تلاش کیا گیا ہے۔ 1. 4. 3 ٹرائولینٹ کاربوکسیلیٹس دھات کے تمام نامیاتی ڈھانچوں میں سب سے زیادہ وسیع پیمانے پر زیر مطالعہ کچھ ٹرائولینٹ میٹل کاربوکسیلیٹ مواد ہیں۔ اس شعبے میں وسیع کام نے تثلیث پہلی صف کی منتقلی دھاتوں 1.4.3.1 MIL-47 اور MIL-53 کی وسیع اقسام کی کرسٹل کیمسٹری کی تفہیم فراہم کی ہے۔ ونیڈیم ٹیرفتھالیٹ MIL-47، جس کی اطلاع سب سے پہلے بارتھیلیٹ اور ساتھی کارکنوں نے دی تھی، دھات کے نامیاتی ڈھانچے کی ایک مثال ہے جس میں VO6 آکٹاہیڈرا کے لامحدود کونے کی مشترکہ دھات کی زنجیروں پر مشتمل ہے جسے لکیری ٹیرفتھالیٹ نامیاتی لنکر کے ذریعے پل بنایا گیا ہے۔ اس رابطے کے نتیجے میں ہیرے کی شکل کے بڑے چینل بنتے ہیں۔ تیار شدہ ونیڈیم MIL-47 میں موجود چینلز میں کچھ بقایا مہمان ٹیریفتھالک ایسڈ ہوتا ہے اور بتایا جاتا ہے کہ اس کا فارمولا VIII (OH) (CO2-C6H4-CO2) اور ایک ہائیڈرو آکسائیڈ μ2-OH آئن ہے جو لامحدود زنجیروں کی تشکیل کرتا ہے۔ 24 گھنٹے کے لیے 573 K پر ٹیوب بھٹی میں گرم کر کے ٹھوس کو چالو کرنے کے نتیجے میں زنجیروں پر ہائیڈروکسائڈ کی ڈیپروٹونیشن ہو کر ایک μ2-آکسو بن جاتا ہے اور ونیڈیم کا آکسیکرن ہوتا ہے، جس سے VIVO (CO2-C6H4-CO2) فعال مادے کے فارمولے کے طور پر ملتا ہے۔ فعال MIL-47 (V) ماحول کے دباؤ کے تحت کمرے کے درجہ حرارت پر پانی سے پاک ہوتا ہے، کیونکہ چینل ہائیڈروفوبک ہوتے ہیں، جن میں فینائل کے حلقے ہوتے ہیں اور دھات کی کوئی قابل رسائی سائٹس یا ہائیڈروجن بانڈنگ کے سازگار مقامات نہیں ہوتے ہیں، چینل ہائیڈروفوبک ہوتے ہیں۔ ایم آئی ایل-53 کو سب سے پہلے کرومیم (سی آر 3 +) کے ساتھ اور اس کے فورا بعد ایلومینیم (اے ایل 3 +) کے ساتھ ٹیریفتھالک ایسڈ کے ساتھ لنک کرنے والا بتایا گیا۔ ایم آئی ایل-53 ایم آئی ایل-47 کے ساتھ آئسو اسٹرکچرل ہے، بنیادی فرق یہ ہے کہ ایم آئی ایل-53 میں صرف تثلیث دھات اور ایک ایم یو 2-ہائیڈروکسائڈ پل ہوتا ہے جبکہ فعال ایم آئی ایل-47 ٹیٹراولینٹ وی 4 + ہے جس میں ایم یو 2-آکسوبریجنگ ہوتی ہے۔ چونکہ ایم آئی ایل-53 کی فعال شکل دھاتی ہائیڈرو آکسائیڈ زنجیروں پر مشتمل ہوتی ہے، اس لیے چینل ہائیڈروجن بانڈنگ کے لیے دستیاب ہائیڈرو آکسائیڈ پروٹون کے ساتھ ہائیڈروفیلک ہوتے ہیں۔ جب فعال MIL-53 (CR یا Al) کو نمی کا سامنا کرنا پڑتا ہے، تو ایکس رے ڈفریکشن سے پتہ چلتا ہے کہ غیر نامیاتی زنجیروں کے ہائیڈروکسیل گروپوں اور جذب شدہ پانی کے مالیکیولز کے درمیان ہائیڈروجن بانڈنگ کے مضبوط تعامل کی وجہ سے مواد ایک 'بند' ڈھانچہ اختیار کرتا ہے۔ ہائیڈریشن کے اس رویے کے نتیجے میں، یونٹ سیل کا حجم ~30% کم ہو جاتا ہے، جو بعد میں پانی کی کمی پر مکمل طور پر بدل سکتا ہے۔ گیس یا سالوینٹ مالیکیولز کے جذب ہونے کے جواب میں اس طرح کی بڑی ساختی تبدیلیوں کو عام طور پر 'سانس لینے' کے طور پر جانا جاتا ہے۔ کرومیم اور ایلومینیم ایم آئی ایل-53 کی ابتدائی رپورٹوں کے بعد سے، اس شعبے میں وسیع کام کیا گیا ہے، اور ایم آئی ایل-53 مواد کی حد اب: سی آر 3 +، اے ایل 3 +، ایف ای 3 +، جی اے 3 +، ان 3 +، اور ایس سی 3 + تک پھیلی ہوئی ہے۔ 1.4.3.2 MIL-68 بارتھیلیٹ اور ساتھی کارکنوں کے کام نے بھی MIL-68 کی نشاندہی کی، جو ایک اور تثلیث دھاتی ٹیرفتھالیٹ ہے۔ فریم ورک کیمیائی فارمولے کے ساتھ MIL-47/MIL-53 ڈھانچے کا ایک پولیمورف ہے، MIIIOH (CO2-C6H4-CO2) ابتدائی طور پر V3 + کے لیے اور بعد میں In3 + اور Ga3 + کے ساتھ رپورٹ کیا گیا۔ اس صورت میں دھاتی ہائیڈرو آکسائیڈ کی زنجیروں کو جوڑ کر دو قسم کے یک جہتی چینل بنتے ہیں، مثلث اور مسدس کی شکل میں، جس سے 'کاگوم جالی' کی طرح سوراخ چینلز کا نیٹ ورک بنتا ہے۔ مثلث اور ہیکساگونل چینلز کے کراس سیکشنل قطر بالترتیب 6 Å اور 17 Å ہیں۔ این، این '-ڈائیمیتھلفارمائڈ (ڈی ایم ایف) سالوینٹ مالیکیولز کا مشاہدہ والکرنگر ایٹ کے ذریعہ رپورٹ کردہ تیار کردہ ایم آئی ایل-68 (ان) کے چھوٹے مثلث چینلز میں کیا گیا۔ ڈی ایم ایف کی آکسیجن اور غیر نامیاتی سلسلہ کے ہائیڈروکسیل گروپ کے درمیان ہائیڈروجن بانڈنگ کے ساتھ، دو پوزیشنوں پر بے ترتیب۔ سالوینٹ کو رات بھر بھٹی میں 200 ڈگری سیلسیس پر کیلسی نیشن کے ذریعے ہٹا دیا گیا۔ فعال نمونوں کو ری ہائیڈریشن کو روکنے کے لیے غیر فعال ماحول میں ذخیرہ کیا گیا تھا جو ہائیڈرولائسیس اور بالآخر ساخت کے سڑنے کا باعث بنے گا۔ ایم آئی ایل-68 کی انڈیم اور گیلیئم کی شکلوں پر جذب کے مطالعے گیلیئم، انڈیم اور ونیڈیم کی شکلوں کے لیے بالترتیب 1117 (24) ایم 2 جی-1,746 (31) ایم 2 جی-1 اور 603 (22) ایم 2 جی-1 کے بی ای ٹی سطح کے رقبے کی قدر دیتے ہیں۔ فعال کرنے کے متعدد طریقہ کار کی کوشش کی گئی اور سطح کے رقبے کے نتائج حاصل کرنے کے لیے مہمان مالیکیولز کو مکمل طور پر ہٹانے کی تصدیق کے لیے این ایم آر تجزیہ استعمال کیا گیا۔ بی ای ٹی اقدار سے پتہ چلتا ہے کہ انڈیم اور ونیڈیم اینالاگس جذب ہونے سے پہلے مکمل طور پر فعال نہیں تھے۔ خاص طور پر، نظریاتی سطح کے رقبے کے ایک حالیہ کمپیوٹیشنل مطالعے نے MIL-68 (V) کے لیے 3333 m2g−1 کی قدر دی جس سے پتہ چلتا ہے کہ تمام MIL-68 مشتقات کے ساتھ اب بھی ایکٹیویشن کے مسائل ہو سکتے ہیں، جس سے کچھ سوراخ قابل رسائی ہو جاتے ہیں۔ 1.4.3.3 MIL-88 تثلیث لوہے اور کرومیم کے دھاتی کاربوکسیلیٹ نظاموں پر مزید مطالعے سے مواد کا ایک سلسلہ حاصل ہوا جسے MIL-88 (A-D) کہا جاتا ہے۔ سب سے پہلے لوہے کے فیومریٹ کے طور پر رپورٹ کیا گیا، اور لوہے (اور کرومیم) ایسیٹیٹ کی کرسٹلائزیشن پر حاصل کردہ ٹرائمرک بلڈنگ یونٹ کی بنیاد پر، MIL-88 آئسوریٹکولر مواد کا ایک خاندان ہے جو تیار کیا گیا ہے۔ دھاتی ایسیٹیٹ ٹرائمرک بلڈنگ یونٹ کا استعمال کرتے ہوئے رد عمل کو لگینڈ ایکسچینج میکانزم کے ذریعے آگے بڑھنے کے بارے میں سوچا جاتا ہے جہاں ابتدائی مواد کے ایسیٹیٹ کو تین جہتی فریم ورک بنانے کے لیے طویل لکیری ڈائکربسیلیٹ سے تبدیل کیا جاتا ہے۔ ایم آئی ایل-88 ایک آئسوریٹکولر سیریز ہے جس میں ڈائکاربکسائلیٹ کی بڑھتی ہوئی لمبائی اسی نیٹ ورک ٹوپولوجی کی تشکیل کرتی ہے جو فیومیرک ایسڈ (ایم آئی ایل-88 اے)، ٹیریفتھالک ایسڈ (-88 بی)، نیفتھلین-2,6-ڈائکاربکسیلک ایسڈ (-88 سی) اور 4,4 '-بائیفینیلڈیکاربکسیلک ایسڈ (-88 ڈی) کا استعمال کرتے ہوئے تیار کی جاتی ہے۔ فریم ورک ایک جہتی چینلز، اور مثلث بائیپرامائڈل پنجروں دونوں پر مشتمل ہوتا ہے۔ ٹیریفتھالیٹ کی شکل، MIL-88B پر سالوینٹ کے تبادلے کے تجربات سے پتہ چلتا ہے کہ بڑے نامیاتی مالیکیول جیسے لوٹیڈائن اور بیوٹینول فریم ورک میں داخل ہونے اور خشک مادے پر خلیوں کے حجم میں اضافے کا باعث بن سکتے ہیں۔ ٹرائمرک کلسٹر میں تین دھاتیں ایک μ3-O کا اشتراک کرتی ہیں اور چار کاربوکسیلیٹ گروپوں کے ساتھ ملحقہ دھاتوں سے منسلک ہوتی ہیں، جس سے فریم ورک کے اندر پنجروں کی طرف اشارہ کرنے والی ایک مربوط غیر سیر شدہ دھات کی جگہ رہ جاتی ہے۔ مواد میں چارج کا توازن برقرار رکھنے کے لیے، کلسٹر پر ایک منفی چارج شدہ نوع ہونی چاہیے، یا تو ہائیڈروکسائڈ یا فلورائڈ (ترکیب کے حالات پر منحصر ہے) جو غیر سیر شدہ دھات کے مقامات میں سے کسی ایک پر قابض ہو اور دیگر دو پانی یا تبدیل شدہ سالوینٹ پرجاتیوں کی ہو سکتی ہیں۔ MIL-88 (CR اور Fe) سالوینٹ کے تبادلے اور گیس کے جذب ہونے کے جواب میں سانس لینے کے رویے کو بھی ظاہر کرتا ہے۔ سانس لینے کا طریقہ کار MIL-53 میں مشاہدہ کردہ طریقہ کار سے ملتا جلتا ہے جہاں کاربوکسیلیٹ کے دو آکسیجن ایٹموں کے محور کے ارد گرد قبضہ جیسی حرکت ہوتی ہے۔ تاہم، اکائی خلیے کے حجم کی مشاہدہ شدہ توسیع اور سنکچن ایم آئی ایل-53 میں مشاہدہ کردہ سے بہت زیادہ ہے۔ چونکہ ٹرائمرک اکائیاں تین جہتوں میں جڑی ہوتی ہیں، ایم آئی ایل-53 میں زنجیروں کو جوڑنے والی ٹیریفتھالیٹس کی کالم دار قطاروں کے بجائے، یہ تبدیلی تینوں محوروں پر ہوتی ہے جس کے نتیجے میں 125% کی ٹیریفتھالیٹ فارم (ایم آئی ایل-88 بی) کے لیے سیل کے حجم میں توسیع ہوتی ہے جو مکمل طور پر خشک شکل (1500 Å3) سے میتھانول حل (3375 Å3) پر مشاہدہ کی جانے والی سب سے کھلی شکل میں ہوتی ہے۔ حوالہ جات