Diphosphadiboretanes
1, 3-ڈائیفاسفا-2,4-ڈائیبوریٹینز، یا B2P2، باری باری بوران اور فاسفورس ایٹموں کے 4 رکنی چکور مرکبات کی ایک کلاس ہے۔ وہ اکثر بورافوفینز (آر بی = پی آر ') کی ترکیب کے دوران ڈائمر کے طور پر پائے جاتے ہیں۔ مرکبات محلول اور ٹھوس حالت میں بوران ایٹموں کے درمیان مقامی سنگل ڈیراڈیکل کردار (ڈیراڈیکلائڈ) کی نمائش کر سکتے ہیں۔ ترکیب ڈائیفاسفڈیبوریٹین مرکب کی پہلی تجویز کردہ ترکیب 1961 میں فاسفینواریلبورنز ڈائمرائزیشن کے ساتھ تھی۔ بیک وقت، ایک ڈائیفاسفیڈیبوریٹین کا تعین کیا گیا کہ وہ فاسفینوسیلینز اور بورون ہالائڈز کے ساتھ تعامل سے پیدا ہوتا ہے۔ مندرجہ ذیل تھرمولیسس کے علاج سے σ-P-Si بانڈز کے پھٹنے سے بورافوفینز تشکیل پائے۔ ان مرکبات کی ڈائمرائزیشن بہت زیادہ پسند کی جاتی ہے (اوپر کی طرف 90 کیلوری mol−1)، جس کے نتیجے میں الگ تھلگ ڈائیفاسفیڈیبوریٹینز ہوتے ہیں۔ آسان چھوڑنے والے گروپوں کا استعمال کرتے ہوئے ترکیب کے متبادل راستے بھی دریافت کیے گئے ہیں جن میں مونومر پریکسرز حاصل کرنے کے لیے ہائیڈروجن ہالیڈ اور آرگنائل فاسفین کا خاتمہ شامل ہے۔ لتیم فاسفائڈز کے ساتھ بوران ہالائڈز کے ساتھ علاج بھی مونومرز کا باعث بنتا ہے جو پھر ڈائیفاسفڈیبوریٹینز میں تبدیل ہو جاتے ہیں۔ 2002 میں، ایک ڈائیفاسفادیبوریٹین مشتق، ڈائیفاسفادیبوریٹین کی براہ راست ترکیب، 1,2-ڈائیکلوروڈیبورین اور لیتھیم فاسفائیڈ ریجینٹ کا استعمال کرتے ہوئے مکمل کی گئی۔ 2021 میں، یہ پایا گیا کہ ڈائیفاسفیٹ کا استعمال کرتے ہوئے ڈائیبورن کا فاسفینیشن آہستہ آہستہ محلول میں ڈائیفاسفیڈیبوریٹین میں تبدیل ہو جائے گا۔ ساخت اور بانڈنگ ایکس رے کرسٹلگرافی ڈائیفاسفیڈیبوریٹینز کو ایکس رے کرسٹلگرافی کے لیے موزوں واحد کرسٹل کے طور پر الگ کیا جا سکتا ہے۔ یہ ڈھانچہ تقریبا مربع جیومیٹری کے ساتھ ہموار پایا جاتا ہے۔ بی-بی کا فاصلہ 2.57-2.71 Å تک پایا جاتا ہے، جو ایک طویل بی-بی سنگل بانڈ کی نشاندہی کرتا ہے۔ فاسفورس ایٹم اہرام جیومیٹریز کو اپناتے ہیں، جنہیں پلینر جیومیٹری پر ترجیح دی جاتی ہے اور بوران ایٹموں کے ساتھ π-بانڈنگ کو روکتے ہیں۔ پلانر اور بائیسکلک ڈھانچہ ڈائیفاسفیڈیبوریٹینڈیئل مشتقات کی ایک وسیع ساختی حد ہوتی ہے، جو ڈائیفاسفیسیلوبوٹینڈیئلز کی طرح پلانر اور بائیسکللو [1.1.0] جیومیٹریز کو اپناتے ہیں۔ ان جیومیٹریز کو بوران یا فاسفورس ایٹموں پر متبادلات کو تبدیل کر کے ماڈیول کیا جا سکتا ہے۔ یہ تبدیلی بالترتیب بی-بی بانڈ کی لمبائی اور مختصر ہونے کے ساتھ ہوتی ہے۔ بوران ایٹموں پر زیادہ سٹیریک، حفاظتی گروپوں اور فاسفورس ایٹموں پر کم سٹیریک گروپوں کا اضافہ بائیسکلو [1.1.0] ساخت کو پسند کرتا ہے۔ مؤخر الذکر 1,3-ڈائیکسیل تناؤ میں کمی کی وجہ سے ہے۔ بوران ایٹم کے ساتھ کوپلانار π-بانڈنگ اور رنگ میں خوشبودار گروپوں کا اضافہ بی-بی بانڈ کی لمبائی 1.83 Å تک کم ہونے کے ساتھ بائیسکلو [1.0] ڈھانچے کی حمایت کرتا ہے۔ ڈیراڈیکل پلانر میں، ڈائیفاسفیڈیبوریٹینڈیئل ڈھانچے، کافی حد تک طویل بی-بی بانڈ کو ہومولیٹک کلیویج کا تجربہ کرنے کے لیے سمجھا جا سکتا ہے تاکہ بوران ایٹموں کے درمیان ایک مقامی سنگل ڈیراڈیکلائڈ تشکیل پائے۔ سنگل اسٹیٹ انرجی 20-35 kcal mol−1 تک ہو سکتی ہے جو ٹرپلٹ اسٹیٹ سے زیادہ مستحکم ہوتی ہے۔ بوران ایٹم پر π-عطیہ دہندگان کا اضافہ سنگل-ٹرپلٹ فرق کو بڑھاتا ہے، جبکہ π-قبول کنندگان اسے کم کرتے ہیں۔ بائیسکلکو [1.1.0] ڈھانچہ، جس میں مختصر بی-بی بانڈ ہوتا ہے، کو کم ڈیراڈکل کردار اور زیادہ بند شیل سسٹم سمجھا جاتا ہے۔ فرنٹیئر آربیٹلز ان ڈائیفاسفیڈیبوریٹینڈیئلز کا HOMO مضبوط بوران p-آربیٹل کردار کے ساتھ ایک π-آربیٹل پر مشتمل ہوتا ہے۔ یہ مدار ٹرانس بورون ایٹموں (تھرو اسپیس انٹرایکشنز) کے درمیان π-اوورلیپ کی موجودگی کے ساتھ ساتھ σ * P-R مداروں کے ذریعے بانڈ کی شراکت سے مستحکم ہوتا ہے۔ تھرو اسپیس انٹرایکشن کی موجودگی کی وجہ سے، کمپیوٹیشنل مطالعات نے ان مرکبات کو روایتی نامیاتی ڈیراڈیکلز کے مقابلے میں نمایاں طور پر کم ڈیراڈیکل کردار کا تعین کیا ہے۔ لومو اینٹی بانڈنگ π * B-B آربیٹل ہے۔ رد عمل کی منتقلی کی دھاتیں ڈائیفاسفادیبوریٹینز کو دھاتی کاربونل کمپلیکس کے لیے لگینڈ کے طور پر برتاؤ کرتے ہوئے دکھایا گیا ہے، جو سی او لگینڈز کی نقل مکانی کے ساتھ بورون-مونو نیوکلیئر، بورون-بائنوکلیئر، η3، اور η4 آرکیٹیکچرز تشکیل دیتے ہیں۔ اگر بوران پر سٹیرک، امینو پر مشتمل متبادلات استعمال کیے جاتے ہیں، تو ایک سائکلوریورژن رد عمل ہوتا ہے۔ اس کے نتیجے میں دھاتی مستحکم بورافوفین کی پیداوار ہوتی ہے۔ کیج مرکبات (B2P2M، M = Pd، Pt) کو بھی P ایٹموں کے ساتھ η2 ہم آہنگی کے ساتھ رپورٹ کیا گیا ہے۔ ڈائیبورین سے ڈائیفاسفادیبوریٹین کی آکسیڈیشن ترکیب ڈائیفاسفادیبوریٹینڈیئلز کے مقابلے میں دو الیکٹران سے بھرپور مرکب پیش کرتی ہے۔ ان الیکٹرانوں کو آسانی سے آکسائڈائز کیا جا سکتا ہے، جو ریڈیکل کیشن کمپاؤنڈ اور ڈائیفسوفیڈیبوریٹینڈائل کمپاؤنڈ کو فروغ دیتے ہیں۔ ریڈیکل کیشن الیکٹرانک پیرا میگنیٹک گونج کے ذریعے ٹرپلٹ حالت کی نمائش کرتا ہے، جس کے ساتھ بی-بی بانڈ (2.63 Å) کا مختصر ہونا اور پلینر، مربع ساخت میں معمولی خلل پڑتا ہے۔ ڈائیفاسفیڈیبوریٹینڈیئل مرکب میں 2.12 Å کا B-B بانڈ اور بائیسکل [1.1.0] ڈھانچے میں منتقلی پائی جاتی ہے۔ فاسفیڈیبوریٹینڈیئل کمپاؤنڈ کا قدرتی بانڈ آربیٹل تجزیہ پلینر ڈھانچے کے مقابلے میں ایک چھوٹے سے 3 کیلوری مول-1 استحکام توانائی کے ساتھ جھکے ہوئے بی-بی بانڈ کی نشاندہی کرتا ہے۔ ڈیراڈیکل سرگرمی ڈائیفاسفادیبوریٹینڈیئلز ریڈیکلز کی طرح رد عمل ظاہر کرتے ہیں، جو ڈیراڈیکل انٹرمیڈیٹس کے طور پر برتاؤ کرتے ہیں۔ ان مرکبات کو ڈیوٹیریٹڈ کلوروفارم سے کلورائڈ تجریدی، ٹرائمیتھائل ٹن ہائیڈرائڈ کا ٹرانس ایڈیشن، اور سیلینیم کے ساتھ بائیسکلو [1.1.1] ساخت کی تشکیل انجام دینے کے لیے دکھایا گیا ہے۔ رد عمل بروموٹریکلورومیتھین کی طرف ظاہر ہوتا ہے جہاں بنیاد پرست سرگرمی ٹیرٹ-بیوٹل گروپ سے بوران پر مشتمل اسپائرو کمپاؤنڈ کی تشکیل کو جنم دیتی ہے۔ یہ چکور تشکیل ڈائیفاسفیڈیبوریٹین رنگ کی ساخت کو برقرار رکھتی ہے۔ حوالہ جات بورون مرکبات