Alpha-silicon effect
عام طور پر، دوسری صف کے عناصر جیسے سلکان (Si) پہلی صف کے عنصر کے مقابلے میں زیادہ تاثیر کے ساتھ α-کاربنین کو مستحکم کرنے کے لیے جانے جاتے ہیں، جس کا مطلب یہ بھی ہے کہ Si α-کاربکیشنز کو غیر مستحکم کر سکتا ہے۔ اس اثر کو سلکان الفا اثر کہا جاتا ہے۔ ایک اور اصطلاح جو ہمیشہ سلکان الفا اثر کے ساتھ منسلک ہوتی ہے وہ نام نہاد سلکان بیٹا اثر ہے، جس کا مطلب ہے کہ β پوزیشن پر Si کاربوکیشن کی تشکیل میں مدد کر سکتا ہے۔ مزید برآں، ایک اور قسم کا سلکان-α-اثر بھی ہے، جو بنیادی طور پر سلکان ایٹم پر ہائیڈرولیسس کے بارے میں ہے۔ یہ اثر سلکان پر ہائیڈرولائسیس کی شرح کو بہت بڑھا سکتا ہے اور سیلینٹس، چپکنے والی اشیاء، کوٹنگز اور سپرے فومز میں اس کے بہت سے عملی استعمال ہوتے ہیں۔ تاریخ 1946 میں، سومر اور ساتھی کارکنوں نے اطلاع دی کہ بنیادی ہائیڈرولیسس کے حالات میں، ٹرائکلورو (1-کلورویتھیل) سائلن (سی ایل 3 سی آئی سی ایچ سی ایل سی 3) اور ٹرائکلورو (1-کلوروپروپائل) سائلن (سی ایل 3 سی آئی سی ایچ سی ایل سی 2 سی ایچ 3) میں الفا سی-سی ایل بانڈز ہائیڈرولائز کرنے میں ناکام رہے، جبکہ بیٹا سی-سی ایل بانڈز ینالاگس 2-کلورویتھیل اور 2-کلوروپروپائل مرکبات (سی ایل 3 سی آئی سی ایچ 2 سی ایچ 2 سی ایل، سی ایل 3 سی آئی سی ایچ 2 سی ایچ سی ایچ 3) میں اسی حالات میں تیزی سے رد عمل ظاہر کرتے ہیں۔ اس کے بعد انہوں نے یہ نتیجہ اخذ کیا کہ سلکان الفا کاربن میں برقی فیوگل سرگرمی کو روکتا ہے۔ تاہم، یہ نتیجہ کیمسٹری میں عام فہم کے منافی معلوم ہوتا ہے کیونکہ سی کی برقی منفییت کاربن (سی) سے کم ہے، جو سی کی الیکٹران عطیہ کرنے والی خصوصیات کی نشاندہی کرتی ہے۔ اس طرح کی الجھن کے نتیجے میں، بہت سے سائنس دان اس طرح کے رجحان کا جواب تلاش کرنے کے لیے وقف ہیں۔ 1994 میں، یونگ اور ساتھی کارکنوں نے تھرموڈینامک ڈیٹا کا استعمال کرتے ہوئے C-H ہومولیسیس اور C-H ہیٹرولیسس کی آزاد توانائیوں پر α-اور β-Si (CH3) 3 موئٹیز کے اثرات کا موازنہ کرنے کے لیے پہلا تجربہ کیا۔ انہوں نے ایک ٹھوس نتیجہ اخذ کیا کہ β-سلکان ایٹم کاربکیشنز کو مستحکم کرنے میں مدد کر سکتا ہے اور α-سلکان ایٹم کاربکیشنز کو غیر مستحکم کر دے گا۔ تاہم، اس مظاہر کے تحت میکانزم کو اب بھی مزید بحث کی ضرورت ہے۔ سلکان سے بانڈ کی خصوصیات α-کاربنیئنز کو مستحکم کرنے یا α-کاربکیشنز کو غیر مستحکم کرنے میں سلکان کے کردار کے بارے میں بہتر تفہیم حاصل کرنے کے لیے، کاربن کے خلاف سلکان کی کچھ عمومی خصوصیات کو پہلے معقول بنایا جانا چاہیے۔ الیکٹرو نیگیٹیویٹی یہ معلوم ہے کہ سی (1.90) کی الیکٹرو نیگیٹیویٹی سی (2.55) سے کم ہے اور سی-سی بانڈ پولرائز ہوگا، جس سے سی نیوکلیوفیلک حملے کے لیے حساس ہو جائے گا۔ بانڈ کی لمبائی Si-C بانڈ (1.89 Å) ایک عام C-C بانڈ (1.54 Å) سے نمایاں طور پر لمبا ہے، جس سے پتہ چلتا ہے کہ SiMe3 گروپ ٹیرٹ-بیوٹل گروپ کے مقابلے میں مستحکم طور پر کم مطالبہ کرتا ہے۔ بانڈ توانائی ایس آئی سے لے کر برقی منفی عناصر او، سی ایل، اور ایف تک سنگل بانڈ بہت مضبوط ہوتے ہیں۔ چونکہ اس طرح کے مضبوط بند بنتے ہیں، اس لیے سی میں متبادل خاص طور پر آسان ہوتا ہے جب نیوکلیوفائل او -، سی ایل -، یا ایف-ہوتا ہے۔ منفی ہائپر کنجگیشن مذکورہ بالا خصوصیات پر غور کرنے کے بعد، محققین پہلی قسم کے سلیکن-α-اثر کی وجوہات کا نتیجہ اخذ کرتے ہیں۔ تیسری مدت کے ہیٹروآٹم ہائپر کنجگیشن کے ذریعے ملحقہ کاربنیئن چارج کو مستحکم کر سکتے ہیں (اسے بعض اوقات منفی ہائپر کنجگیشن کہا جاتا ہے)۔ سلکان میں کیس کے لیے، اسے دائیں طرف کی تصویر کے طور پر دکھایا جا سکتا ہے۔ سی کے σ * مدار کاربن میں الیکٹرانوں کو مستحکم کرنے میں مدد کر سکتے ہیں، جس سے کاربنین کی تشکیل میں اضافہ ہوتا ہے۔ سلکان پر ہائیڈرولیسس اوپر بیان کردہ سلکان α-اثر بنیادی طور پر کاربن پر مرکوز ہے۔ درحقیقت، ایک اور قسم کا نام نہاد سلکان α-اثر ہے، جو سلکان پر مرکوز ہے۔ یہ ایک اور رجحان کی وضاحت کرتا ہے کہ ہائیڈرولیسس کی حالت میں، کچھ α-سائلن سے ختم ہونے والے پری پولیمر روایتی Cγ-فنکشنلائزڈ ٹرائالکوکسائپروپائلین اور ڈائلکوکسائمیتھائلپروپائلین سے پیدا ہونے والے متعلقہ پری پولیمر سے 10-1000 گنا زیادہ تیزی سے کراس لنک ہوتے ہیں۔ یہ سلکان α-اثر پہلی بار 1960 کی دہائی کے آخر میں بایر اے جی کے محققین نے سلکان ایٹم پر ہائیڈرولیسس کے لیے رد عمل میں اضافے کے طور پر مشاہدہ کیا تھا اور اسے α-سائلن سے ختم ہونے والے پری پولیمرز کے کراس لنکنگ کے لیے استعمال کیا گیا تھا۔ اس کے بعد ایک طویل عرصے تک، لوگوں نے اس رد عمل کو سلکان α-اثر قرار دیا۔ تاہم، اس دریافت کے بعد کئی سالوں سے اس کے نیچے موجود اصل طریقہ کار پر بحث جاری تھی۔ عام طور پر، اس اثر کو آرگن فنکشنل گروپ (جیسے این آر 2، او سی (او) آر، این (ایچ) کوم) اور سلکان ایٹم کے واحد جوڑے کے درمیان انٹرا مالیکیولر ڈونر-قبولیت تعامل کے طور پر معقول بنایا گیا ہے۔ تاہم، یہ مفروضہ مٹزل اور ساتھی کارکنوں نے غلط ثابت کیا ہے اور اس اثر کی تشریح کے لیے مزید تجربات کی ضرورت ہے۔ میکانزم کا مطالعہ رین ہولڈ اور ساتھی کارکنوں نے اس طرح کے مرکبات کی حرکیات اور ہائیڈرولیسس کے طریقہ کار کا مطالعہ کرنے کے لیے ایک منظم تجربہ کیا۔ انہوں نے α-سائلنز اور γ-سائلنز کا ایک سلسلہ تیار کیا اور مختلف پی ایچ (تیزابیت اور بنیادی نظام)، فعال گروپ X اور سلکان ایٹم اور فعال گروپ X کے درمیان اسپیسر میں ان کی رد عمل کا تجربہ کیا۔ عام طور پر، وہ پاتے ہیں کہ بنیادی حالات میں، ہائیڈرولیسس کی شرح بنیادی طور پر سلکان کے مرکز کی الیکٹروفیلسیٹی کے ذریعے کنٹرول کی جاتی ہے اور γ-سائلنز کے ہائیڈرولیسس کی شرح عام طور پر الیکٹرو نیگیٹو فنکشنل گروپس سے α-سائلنز کے مقابلے میں کم متاثر ہوتی ہے۔ فنکشنل گروپ جتنے زیادہ برقی منفی ہوتے ہیں، ہائیڈرولیسس کی شرح اتنی ہی زیادہ ہوتی ہے۔ تاہم، تیزابیت کے حالات میں، ہائیڈرولائسیس کی شرح سلکان کے مرکز کی الیکٹروفیلسیٹی (سالماتی رد عمل کا تعین) اور (پروٹونیٹڈ) رد عمل پرجاتیوں کے ارتکاز دونوں پر منحصر ہوتی ہے۔ تیزابیت کے حالات میں، نیوکلیوفائل OH-سے H2O میں تبدیل ہوتا ہے، لہذا اس میں پروٹونشن کا عمل شامل ہوتا ہے اور ایٹموں کو پروٹون کیا جاتا ہے یا تو سلکان یا فعال گروپ X ہو سکتا ہے۔ نتیجے کے طور پر، تیزابیت کے محلول میں عمومی رجحان زیادہ پیچیدہ ہوتا ہے۔ حوالہ جات سلیکن