Surface properties of transition metal oxides
ٹرانزیشن میٹل آکسائڈز وہ مرکبات ہیں جو آکسیجن ایٹموں پر مشتمل ہوتے ہیں جو ٹرانزیشن میٹلز سے جڑے ہوتے ہیں۔ وہ عام طور پر ان کی اتپریرک سرگرمی اور سیمی کنڈکٹنگ خصوصیات کے لیے استعمال ہوتے ہیں۔ ٹرانزیشن میٹل آکسائڈز کو اکثر پینٹ اور پلاسٹک میں روغن کے طور پر بھی استعمال کیا جاتا ہے، خاص طور پر ٹائٹینیم ڈائی آکسائیڈ۔ ٹرانزیشن میٹل آکسائڈز میں سطح کے ڈھانچوں کی وسیع اقسام ہوتی ہیں جو ان مرکبات کی سطح کی توانائی کو متاثر کرتی ہیں اور ان کی کیمیائی خصوصیات کو متاثر کرتی ہیں۔ دھاتی آکسائڈ کی سطح پر موجود ایٹموں کی نسبتا تیزابیت اور بنیادی حیثیت بھی دھاتی کیشن اور آکسیجن آئن کے ہم آہنگی سے متاثر ہوتی ہے، جو ان مرکبات کی اتپریرک خصوصیات کو تبدیل کرتی ہے۔ اس وجہ سے، منتقلی دھاتی آکسائڈ میں ساختی نقائص ان کی اتپریرک خصوصیات کو بہت زیادہ متاثر کرتے ہیں۔ دھاتی آکسائڈ کی سطح پر تیزابیت اور بنیادی مقامات عام طور پر اورکت سپیکٹروسکوپی، کیلوریمیٹری اور دیگر تکنیکوں کے ذریعے نمایاں ہوتے ہیں۔ ٹرانزیشن میٹل آکسائڈز فوٹو اسسٹڈ ایڈسورپشن اور ڈیسرپشن سے بھی گزر سکتے ہیں جو ان کی برقی چالکتا کو تبدیل کرتے ہیں۔ ان مرکبات کی زیادہ تحقیق شدہ خصوصیات میں سے ایک برقی مقناطیسی تابکاری کے لیے ان کا ردعمل ہے، جو انہیں ریڈوکس رد عمل، آاسوٹوپ کے تبادلے اور خصوصی سطحوں کے لیے مفید اتپریرک بناتا ہے۔ سطح کی ساخت اور استحکام منتقلی دھاتی آکسائڈ کے سطح کے ڈھانچے کے بارے میں بہت کم معلوم ہے، لیکن ان کے بلک کرسٹل ڈھانچے پر اچھی طرح سے تحقیق کی گئی ہے۔ سطح کی ساخت کا تعین کرنے کا طریقہ یہ فرض کرنا ہے کہ آکسائڈز مثالی کرسٹل ہیں، جہاں سطح کے سطح تک اور اس میں بلک جوہری ترتیب کو برقرار رکھا جاتا ہے۔ سطحیں بلک کرسٹل ڈھانچے کے طیاروں کے ساتھ ساتھ دراڑوں سے پیدا ہوں گی۔ تاہم، جب کسی کرسٹل کو کسی مخصوص سطح کے ساتھ الگ کیا جاتا ہے، تو سطح کے آئنوں کی پوزیشن بلک ڈھانچے سے مختلف ہوگی۔ نئی بنائی گئی سطحیں تعمیر نو کے ذریعے سب سے زیادہ تھرموڈینامک طور پر مستحکم سطح حاصل کرنے کے لیے سطح گبز کی توانائی کو کم کرنے کا رجحان رکھتی ہیں۔ ان سطح کے ڈھانچوں کے استحکام کا اندازہ سطح کی قطعیت، مربوط عدم سیچوریشن کی ڈگری اور عیب دار مقامات سے کیا جاتا ہے۔ بلک ڈھانچے آکسائڈ کرسٹل ڈھانچہ آکسیجن آئنوں کے قریبی پیک صف پر مبنی ہوتا ہے، جس میں دھاتی کیٹیشن انٹرسٹیشیل سائٹس پر قابض ہوتے ہیں۔ قریبی پیکڈ صفوں، جیسے چہرے پر مرکوز کیوبک (ایف سی سی) اور ہیکساگونل کلوز پیکڈ (ایچ سی پی)، میں آکٹاڈرل اور ٹیٹرا ہیڈرل انٹرسٹیس دونوں ہوتے ہیں۔ مونو آکسائیڈ ٹرانزیشن میٹل مونو آکسائیڈ (ایم او) کی پہلی صف کے بہت سے مرکبات، ٹی او او سے این او او تک، راک سالٹ کی ساخت رکھتے ہیں۔ چٹان کے نمک کا ڈھانچہ آکسیجن آئن ایف سی سی صف میں تمام آکٹاڈرل سائٹس کو کیٹیشن سے بھر کر تیار کیا جاتا ہے۔ ڈائی آکسائیڈز منتقلی دھاتی ڈائی آکسائیڈز (ایم او 2) کی اکثریت میں روٹائل ڈھانچہ ہوتا ہے، جو دائیں طرف نظر آتا ہے۔ اس سٹوچیومیٹری کے مواد پہلی صف کی منتقلی دھات میں ٹی، سی آر، وی اور ایم این کے لیے اور دوسری صف میں زیڈ آر سے پی ڈی کے لیے موجود ہیں۔ روٹائل ڈھانچہ آکٹاڈرل سائٹس کے نصف حصے کو ایچ سی پی آکسیجن آئن صف کے کیٹیشن سے بھر کر تیار کیا جاتا ہے۔ ٹرائی آکسائڈز کچھ منتقلی دھاتیں آکسائڈ میں + 6 آکسیکرن کی حالت حاصل کر سکتی ہیں، لہذا سٹوچیومیٹری ایم او 3 والے آکسائڈز نایاب ہیں۔ بائنری آکسائڈ کی ساخت کی پیش گوئی دھات اور آکسائڈ آئنوں کے متعلقہ سائز اور قریبی پیک شدہ آکسائڈ جالی میں سوراخوں کو بھرنے کی بنیاد پر کی جا سکتی ہے۔ تاہم، ساخت کی پیش گوئیاں ٹرنیری آکسائڈز کے لیے زیادہ مشکل ہیں۔ آکسائڈ میں دو یا زیادہ دھاتوں کا امتزاج بہت سارے ساختی امکانات پیدا کرتا ہے۔ اس کے علاوہ، ٹرنیری آکسائیڈ کی سٹوچیومیٹری کو دونوں اجزاء کے تناسب اور ان کی آکسیکرن کی حالتوں میں فرق کرکے تبدیل کیا جا سکتا ہے۔ مثال کے طور پر، اسٹرونشیم اور ونیڈیم کے درمیان کم از کم بیس ٹرنیری آکسائیڈ مراحل بنتے ہیں جن میں ایس آر وی 2 او 6، ایس آر 2 وی 2 او 5، ایس آر وی او 3 اور ایس آر 2 وی او 4 شامل ہیں۔ ٹرنیری اور زیادہ پیچیدہ آکسائڈز کی ساختی کیمسٹری ایک وسیع موضوع ہے، لیکن کچھ ایسے ڈھانچے ہیں جو ٹرنیری آکسائڈز کے ذریعہ بڑے پیمانے پر اپنائے جاتے ہیں، جیسے پیرووسکائٹ ڈھانچہ۔ پیرووسکائٹ ڈھانچہ پیرووسکائٹ ڈھانچہ، اے بی او 3، سب سے زیادہ وسیع تر سہ رخی مرحلہ ہے۔ پیرووسکائٹ ڈھانچہ اکثر ایک بڑے (اے) اور ایک چھوٹے کیشن (بی) کے ساتھ بننے والے ٹرنیری آکسائڈز کے لیے پایا جاتا ہے۔ اس ڈھانچے میں، بی کیٹیشن کی ایک سادہ کیوبک صف ہوتی ہے، جس میں اے کیٹیشن مکعب کے مرکز پر قابض ہوتے ہیں، اور آکسائڈ ایٹم سادہ مکعب کے 12 کناروں کے مرکز میں بیٹھے ہوتے ہیں۔ سطح کا استحکام چونکہ منتقلی دھاتی آکسائڈ کی سطح گبز توانائی کے بارے میں بہت کم معلوم ہے، اس لیے سطح کی قطعیت اور سطح کی کیشن کی مربوط غیر سنترپتی کی ڈگری کا استعمال مختلف سطح کے ڈھانچوں کی استحکام کا موازنہ کرنے کے لیے کیا جاتا ہے۔ نیز، عیب دار مقامات سطح کے استحکام پر بہت زیادہ اثر ڈال سکتے ہیں۔ سطح کی قطبیت جب بائنری آکسائیڈ کے کرسٹل کو دو نئی سطحیں پیدا کرنے کے لیے الگ کیا جاتا ہے، تو ہر ٹھوس کا چارج غیر جانبدار رہتا ہے۔ تاہم، دو نئی بنائی گئی سطحوں کی ساخت ایک جیسی ہو بھی سکتی ہے اور نہیں بھی۔ اگر ڈھانچے ایک جیسے ہوں تو سطح بے قطبی ہوگی اور اسے غیر قطبی سطح سمجھا جاتا ہے۔ اگر ڈھانچے مختلف ہیں، تو سطح میں ایک مضبوط دو قطبی ہو گا اور اسے قطبی سطح سمجھا جاتا ہے۔ غیر قطبی سطحوں کی مثالوں میں راکس سالٹ (100) سطح، روٹائل (100)، (110) اور (001) سطحیں اور پرووسکائٹ (100) سطح شامل ہیں۔ قطبی سطح کی ایک مثال راکس سالٹ (111) سطح ہے۔ عام طور پر قطبی سطح غیر قطبی سطح سے کم مستحکم ہوتی ہے کیونکہ دو قطبی مومنٹ سطح کی گبز توانائی میں اضافہ کرتا ہے۔ نیز، آکسیجن قطبی سطحیں دھات کی قطبی سطحوں کے مقابلے میں زیادہ مستحکم ہوتی ہیں کیونکہ آکسیجن آئن زیادہ پولرائز ہوتے ہیں، جو سطح کی توانائی کو کم کرتے ہیں۔ سطح کیٹیشن کی مربوط غیر سیچوریشن کی ڈگری سطح کیٹیشن کی مربوط غیر سیچوریشن کی ڈگری کیٹیشن پر مشتمل بانڈز کی تعداد کی پیمائش کرتی ہے جنہیں سطح بنانے کے لیے توڑنا پڑتا ہے۔ جیسے جیسے کوآرڈینیٹیو انسیچوریشن کی ڈگری بڑھتی ہے، زیادہ بانڈز ٹوٹ جاتے ہیں اور دھاتی کیشن غیر مستحکم ہو جاتا ہے۔ کیشن کی عدم استحکام سے سطح کی گبز توانائی میں اضافہ ہوتا ہے، جس سے مجموعی استحکام میں کمی آتی ہے۔ مثال کے طور پر، روٹائل (110) سطح روٹائل (100) اور (001) سطحوں سے زیادہ مستحکم ہے کیونکہ اس میں کوآرڈینیٹیو انسیچوریشن کی ڈگری کم ہوتی ہے۔ عیب دار سائٹس دھاتی آکسائڈ کی سطحوں کے استحکام میں مداخلت کر سکتی ہیں، لہذا ان سائٹس کو کنٹرول کرنے کے طریقوں کا پتہ لگانا اور ان کا تعین کرنا ضروری ہے۔ آکسائڈز پوائنٹ ڈیفیکٹ سائٹس کی کثرت ظاہر کرتے ہیں۔ راک سالٹ کی سطحوں میں، آکسیجن اور دھاتی کیشن کی خالی جگہیں سب سے عام نقطہ نقائص ہیں۔ خالی آسامیاں الیکٹران بمباری اور انتہائی اعلی درجہ حرارت پر اینیلنگ کے ذریعے پیدا کی جاتی ہیں۔ تاہم، آکسیجن کی خالی آسامیاں زیادہ عام ہیں اور میٹل کیشن خالی آسامیوں کے مقابلے میں زیادہ اثر ڈالتی ہیں۔ آکسیجن کی خالی جگہیں سطح کے کیٹیشن کے درمیان کمی کا سبب بنتی ہیں، جو الیکٹرانک توانائی کی سطح کو نمایاں طور پر متاثر کرتی ہیں۔ اقدامات اور کنکس دو دیگر نقائص ہیں جو چٹانوں کی نمک کی سطحوں کو متاثر کرتے ہیں۔ یہ ساختی نقائص چار ملحقہ سطح کیٹیشن کے ہم آہنگی کے ماحول کو 5 سے 4 تک کم کر دیتے ہیں۔ روٹائل سطحوں میں، سب سے عام قسم کا عیب آکسیجن کی خالی جگہیں ہیں۔ آکسیجن کی خالی جگہوں کی دو قسمیں ہیں، جو یا تو پل والے O2− آئنوں کو ہٹانے یا ہوائی جہاز میں موجود O2− آئن کو ہٹانے کے نتیجے میں ہوتی ہیں۔ یہ دونوں سطح کے کیٹیشن کی ہم آہنگی کو کم کریں گے۔ سطح کی تیزابیت/بنیادییت ایسڈ/بیس نظریات کی ٹھوسوں تک توسیع دھاتی آکسائڈ کی سطح ایسڈ بیس مراکز کی ترتیب شدہ صفوں پر مشتمل ہوتی ہے۔ کیٹیانک دھاتی مراکز لیوس ایسڈ سائٹس کے طور پر کام کرتے ہیں جبکہ آئنک آکسیجن مراکز لیوس بیسز کے طور پر کام کرتے ہیں۔ سرفیس ہائیڈروکسیل گروپ برونسٹڈ ایسڈ یا بیس سائٹس کے طور پر کام کر سکتے ہیں کیونکہ وہ پروٹون کو چھوڑ سکتے ہیں یا قبول کر سکتے ہیں۔ زیادہ تر دھاتی آکسائڈ کی سطح، کچھ حد تک، عام حالات میں ہائیڈروکسیلٹیڈ ہوگی جب پانی کا بخارات موجود ہوگا۔ لیوس اور برونسٹڈ ایسڈ بیس سائٹس کی طاقت اور مقدار بہت سے دھاتی آکسائڈز کی اتپریرک سرگرمی کا تعین کرے گی۔ اس کی وجہ سے سطح ایسڈ بیس سائٹس کی طاقت، ارتکاز اور تقسیم کی خصوصیت کے لیے معیاری طریقے تیار کرنے کی بہت ضرورت ہے۔ لیوس ایسڈ بیس تھیوری اور برونسٹڈ-لوری ایسڈ بیس تھیوری کے تصورات کا اطلاق سطحوں پر کیا جا سکتا ہے، تاہم کوئی عمومی نظریہ موجود نہیں ہے جو سطح کی تیزابیت یا بنیادییت کا تعین کرنے کا کام کرتا ہو۔ برونسٹڈ ایسڈ بیس تھیوری کا معیاری علاج یکساں نظاموں میں انفرادی مالیکیولز کے درمیان ایسڈ بیس رد عمل کے تھرموڈینامک توازن مستقل (کے اے) پر مبنی ہے۔ اس علاج کے لیے رد عمل اور مصنوعات کے توازن کی مقدار کی پیمائش کی ضرورت ہوتی ہے۔ دو مراحل کی موجودگی ٹھوس مادوں کے مقداری تیزابیت کے تعین کے لیے بھی ایک مسئلہ فراہم کرتی ہے۔ جب کسی ایسڈ یا بیس کو آکسائڈ کی سطح پر جذب کیا جاتا ہے تو یہ پڑوسی ایسڈ بیس سائٹس کو پریشان کر دے گا۔ یہ خلل لامحالہ سطح کی نرمی کو متاثر کرے گا اور سطح پر تیزاب کی بنیاد کے رد عمل کو ناممکن بنا دے گا جس میں صرف ایک سطح کی جگہ شامل ہو۔ دھات کے آکسائڈ کے لیے تیزابیت اور بیسٹی کا انحصار دھات کے آئنوں کے چارج اور رداس کے ساتھ ساتھ دھات کے آکسیجن بانڈ کی نوعیت پر بھی ہوتا ہے۔ آکسیجن اور دھات کے درمیان بندھن دھاتی کیٹیشن اور آکسیجن آئنوں کے ہم آہنگی کے ساتھ ساتھ دھات کے ڈی-آربیٹلز کے بھرنے سے متاثر ہوتا ہے۔ سطح کی ہم آہنگی کو بے نقاب چہرے اور سطح کی نرمی کے ذریعے کنٹرول کیا جاتا ہے۔ ساختی نقائص تیزابیت یا بنیادی حیثیت میں بہت زیادہ حصہ ڈال سکتے ہیں کیونکہ آکسیجن یا دھاتی آئن کی خالی جگہوں سے زیادہ غیر سیچوریشن کی جگہیں پیدا ہو سکتی ہیں۔ سطح کی تیزابیت/بنیادی اشارے کے طریقہ کار کا تعین کرنے کے طریقے اشارے کے مالیکیول کی جذب سب سے پہلے ہیمیٹ نے ٹھوس ایسڈ اور بیس کی طاقت کو ترتیب دینے کے لیے تجویز کیا تھا۔ یہ تکنیک صرف دھاتی آکسائڈ پر سطح برونسٹڈ سائٹس پر لاگو ہوتی ہے۔ ہیمیٹ کے مطابق، برونسٹڈ سطح کی جگہ کی طاقت کا تعین ہیمیٹ تیزابیت فنکشن سے کیا جا سکتا ہے، جہاں B بنیادی اشارے والا مالیکیول ہے۔ برونسٹڈ ایسڈ سائٹس کے ارتکاز کا تعین آکسائڈ کے معطلی کو موجود ایسڈ/بیس اشارے کے ساتھ ٹائٹریٹ کرکے کیا جا سکتا ہے۔ تاہم، یہ طریقہ بہت سے مسائل کا شکار ہے۔ مثال کے طور پر اس طریقہ کار سے صرف برونسٹڈ ایسڈ سائٹس کی مقدار طے کی جا سکتی ہے۔ دھاتی آکسائڈ کی سطحوں پر برونسٹڈ اور لیوس دونوں تیزاب کے مقامات ایک ہی وقت میں موجود ہو سکتے ہیں جو آکسائڈ اور اشارے کے درمیان غیر مخصوص تعامل کا باعث بنتا ہے۔ نیز، جیسا کہ تھیوری سیکشن میں بیان کیا گیا ہے، اشارے کے مالیکیولز کے جذب ہونے پر پڑوسی سائٹس کا خلل اس ماڈل کی سالمیت سے سمجھوتہ کرتا ہے۔ جذب شدہ پروب مالیکیولز کا IR تعین ایک بہت ہی کمزور بنیادی یا تیزابیت والے پروب مالیکیول کا جذب برونسٹڈ اور لیوس ایسڈ بیس سائٹس کی تصویر دینے کا کام کر سکتا ہے۔ سطح کی جگہوں اور جذب شدہ مالیکیولز کی انفراریڈ سپیکٹروسکوپی کو پھر جذب ہونے پر کمپن تعدد میں تبدیلی کی نگرانی کے لیے استعمال کیا جا سکتا ہے۔ پریشان کن پڑوسی مقامات کو کم سے کم کرنے کے لیے ایک بہت ہی کمزور تیزابیت والا پروب مالیکیول استعمال کیا جا سکتا ہے تاکہ سطح کی تیزابیت یا بنیادی کی زیادہ درست پیمائش حاصل کی جا سکے۔ مختلف قسم کے پروب مالیکیول استعمال کیے جا سکتے ہیں جن میں امونیا، پیریڈائن، ایسیٹونیٹریل، کاربن مونو آکسائیڈ، اور کاربن ڈائی آکسائیڈ شامل ہیں۔ کیلوری میٹرک اور تھرمل ڈسورپشن دھاتی آکسائڈ کی ایسڈ بیس خصوصیات کی وضاحت کے لیے دو امید افزا طریقے ایڈسورپشن اینتھالپیز کی کیلوری میٹرک پیمائش اور درجہ حرارت پروگرام شدہ ڈسورپشن ہیں۔ بنیادی یا تیزابیت والے پروب مالیکیولز کے جذب ہونے کی حرارت کی پیمائش دھاتی آکسائڈ کی سطحوں پر تیزابیت اور بنیادی مقامات کی تفصیل دے سکتی ہے۔ درجہ حرارت پروگرام شدہ ڈیسرپشن سطح کو پروب مالیکیول سے سیر کرکے اور درجہ حرارت کی تقریب کے طور پر سطح سے خارج ہونے والی مقدار کی پیمائش کرکے ایسڈ بیس کی خصوصیات کے بارے میں معلومات فراہم کرتا ہے۔ کیلوری میٹرک طریقہ جذب کی حرارت کی پیمائش کرکے ایسیٹیٹ کی خصوصیات کا مقداری تھرموڈینامک پیمانہ فراہم کرتا ہے۔ کیلوری میٹرک طریقوں کو کل تیزابیت یا بنیادی کی پیمائش دینے کے لیے سمجھا جا سکتا ہے کیونکہ یہ لیوس یا برونسٹڈ سائٹس کے ساتھ امتیازی سلوک نہیں کرتا ہے۔ تاہم، جب جذب کی تفریق حرارت کو دیگر تکنیکوں، جیسے کہ آئی آر سپیکٹروسکوپی کے ساتھ ملایا جاتا ہے، تو تیزاب بیس جذب کرنے والی جگہوں کی نوعیت اور تقسیم حاصل کی جا سکتی ہے۔ سطح کی تیزابیت/بنیادی ZrO2 زرکونیا کا کیس اسٹڈی درجہ حرارت کے لحاظ سے مونوکلینک، ٹیٹراگونل یا کیوبک کرسٹل سسٹم میں موجود ہے۔ آکسائڈ کی سطح کی تیزابیت اور بنیادییت کا انحصار کرسٹل کی ساخت اور سطح کی سمت پر ہوتا ہے۔ زرکونیا کی سطحوں پر ہائیڈروکسیل گروپ ہوتے ہیں، جو برونسٹڈ ایسڈ یا بیس کے طور پر کام کر سکتے ہیں، اور ہم آہنگی سے غیر سیر شدہ Zr4 + O2− ایسڈ بیس جوڑے جو اس کی مجموعی ایسڈ بیس خصوصیات میں حصہ ڈالتے ہیں۔ جذب کے مطالعے سے پتہ چلتا ہے کہ مونوکلینک زرکونیا ٹیٹراگونل سے زیادہ بنیادی ہے، کیونکہ یہ CO2 کے ساتھ مضبوط بندھن بناتا ہے۔ سی او کے جذب سے پتہ چلتا ہے کہ ٹیٹراگونل مرحلے میں مونوکلینک مرحلے کے مقابلے میں زیادہ تیزابیت والے لیوس ایسڈ سائٹس ہوتے ہیں، لیکن یہ کہ اس میں لیوس ایسڈ سائٹس کا ارتکاز کم ہوتا ہے۔ فوٹو اسسٹڈ عمل الیکٹرانک بینڈ ڈھانچہ ٹرانزیشن میٹل آکسائڈز کا بلک الیکٹرانک بینڈ ڈھانچہ آکسیجن ایٹموں سے اوور لیپنگ 2 پی آربیٹلز پر مشتمل ہوتا ہے، جس سے کم توانائی، انتہائی آبادی والا ویلینس بینڈ بنتا ہے، جبکہ بہت کم آبادی والا، اعلی توانائی کی ترسیل کا بینڈ ٹرانزیشن میٹل کیشن کے اوور لیپنگ ڈی آربیٹلز پر مشتمل ہوتا ہے۔ دھاتوں کے برعکس، الیکٹرانک حالتوں کا ایک مسلسل بینڈ ہونے کی وجہ سے، سیمی کنڈکٹرز میں ایک بینڈ گیپ ہوتا ہے جو کنڈکشن بینڈ/ویلنس بینڈ میں الگ کیے گئے الیکٹران/ہول جوڑوں کے دوبارہ امتزاج کو روکتا ہے۔ ان الیکٹران/سوراخ کی علیحدگی کے نینو سیکنڈ پیمانے کی زندگی کا وقت سیمی کنڈکٹر کی سطح پر جذب شدہ پرجاتیوں کے ساتھ چارج کی منتقلی کی اجازت دیتا ہے۔ کسی قبول کنندہ کی صلاحیت سیمی کنڈکٹر کی کنڈکشن بینڈ صلاحیت سے زیادہ مثبت ہونی چاہیے تاکہ انواع کی کمی شروع ہو سکے۔ اس کے برعکس، ڈونر پرجاتیوں کی صلاحیت پرجاتیوں کے آکسیکرن کے لیے سیمی کنڈکٹر کے ویلینس بینڈ سے زیادہ منفی ہونی چاہیے۔ سیمی کنڈکٹنگ میٹل آکسائیڈ کی سطح کے قریب ویلینس اور کنڈکشن بینڈ زیادہ توانائی کے ہوتے ہیں، جس کی وجہ سے بینڈ انرجی ڈائیگرام میں دکھائی گئی بینڈ انرجی اوپر کی طرف جھکی ہوتی ہے، اس طرح کہ ویلینس بینڈ سے کنڈکشن بینڈ میں بینڈ گیپ سے زیادہ توانائی کی روشنی سے الیکٹران کو فروغ دینے کے نتیجے میں الیکٹران ٹھوس کے بڑے حصے یا کاؤنٹر الیکٹروڈ کی طرف منتقل ہوتا ہے، جبکہ ویلنس بینڈ میں بچا ہوا سوراخ سطح کی طرف بڑھتا ہے۔ سطح کے قریب سوراخوں کی بڑھتی ہوئی حراستی ٹھوس میں الیکٹران کی منتقلی کو آسان بناتی ہے، جیسے کہ ریڈوکس جوڑے D-/ D کے آکسیکرن کی شکل میں دکھائی گئی مثال۔ ٹھوس تابکاری کے بڑے حصے سے الیکٹرانوں کو ہٹانے کے لیے کسی میکانزم کی عدم موجودگی میں ویلینس بینڈ میں سوراخ پیدا کرنے والے کنڈکشن بینڈ میں الیکٹرانوں کو متحرک کرنا جاری رہتا ہے۔ اس سے سطح کے قریب بینڈ توانائیوں کے اوپر کی طرف موڑنے میں کمی واقع ہوتی ہے، اور اس کے بعد تخفیف رد عمل کے لیے پرجوش الیکٹران کی دستیابی میں اضافہ ہوتا ہے۔ بلک میٹل کے لیے سوراخوں اور الیکٹرانوں کے لحاظ سے ویلینس اور کنڈکشن بینڈ کی آبادی کو بیان کرنے میں درج ذیل مساوات مفید ہیں۔ بلک میٹل کنڈکشن بینڈ میں الیکٹرانوں کی کثافت ہے، اور بلک میٹل ویلنس بینڈ میں سوراخوں کی کثافت ہے۔ Ec کنڈکشن بینڈ کی سب سے کم توانائی ہے، Ef فرمی توانائی (الیکٹرانوں کی برقی کیمیائی توانائی) ہے، EV ویلنس بینڈ کی سب سے زیادہ توانائی ہے، Nc کنڈکشن بینڈ (مستقل) میں الیکٹران کی موثر کمیت اور نقل و حرکت ہے، اور Nv ویلنس بینڈ ہول (مستقل) کی موثر کمیت اور نقل و حرکت ہے۔ جہاں k بولٹزمین کا مستقل ہے اور T کیلون میں مطلق درجہ حرارت ہے۔ کوانٹم میکینکس پرٹربیشن تھیوری کا استعمال الیکٹرانک منتقلی کے ہونے کے امکان کا حساب لگانے میں مدد کر سکتا ہے۔ امکان تابکاری کے میدان کے طول و عرض کے مربع، E0، اور منتقلی کے دو قطبی لمحے کے مربع |μif | کے متناسب ہے۔ فوٹو کیٹالیٹک واقعات سے گزرنے والے ایک مثالی نظام کے لیے کوانٹم پیداوار کو فی فوٹون جذب ہونے والے واقعات کی تعداد کے طور پر ماپا جاتا ہے۔ کوانٹم پیداوار کا تعین کرنے میں عام مفروضہ یہ ہے کہ تمام فوٹون سیمی کنڈکٹر کی سطح پر جذب ہوتے ہیں، اور کوانٹم پیداوار کو ظاہری کوانٹم پیداوار کہا جاتا ہے۔ یہ مفروضہ ٹھوس سطح کے ذریعے جذب ہونے والے اصل فوٹونوں کی پیمائش میں دشواری کی وجہ سے ضروری ہے۔ کوانٹم پیداوار، چارج کی منتقلی کی شرح، کے سی ٹی، اور الیکٹران/ہول ریکومبینیشن ریٹ، کے آر کے درمیان تعلق درج ذیل مساوات کے ذریعے دیا گیا ہے۔ منتقلی دھاتی آکسائڈ کی سطحوں پر فوٹو انڈوسڈ مالیکیولر ٹرانسفارمیشنز کو دو عام کلاسوں میں منظم کیا جا سکتا ہے۔ ایڈسوربیٹ کی فوٹو ایکسائٹیشن جو اس کے بعد اتپریرک سبسٹریٹ کے ساتھ رد عمل ظاہر کرتی ہے، کو اتپریرک فوٹو ری ایکشن کے طور پر درجہ بند کیا جاتا ہے۔ اتپریرک کی فوٹو ایکسائٹیشن کے بعد زمینی حالت کے رد عمل کے ساتھ اتپریرک کے تعامل کو حساس فوٹو ری ایکشن کے طور پر درجہ بند کیا جاتا ہے۔ فوٹو اسسٹڈ ایڈسورپشن اور ڈیسرپشن ایڈسورپشن اور ڈیسرپشن دونوں کو ٹرانس میٹل آکسائڈز کی روشنی میں نمائش کے ذریعے فروغ دیا جا سکتا ہے، یہ غالب عمل تجرباتی حالات کے ذریعے کنٹرول کیا جا رہا ہے۔ کم دباؤ کے ساتھ کمرے کے درجہ حرارت پر ٹی او او 2 یا زیڈ این او کی روشنی کے ذریعے آکسیجن کے جذب ہونے کے نتیجے میں آکسیجن جذب ہوتی ہے، جبکہ زیادہ دباؤ پر روشنی فوٹو اسسٹڈ ڈیسرپشن کا باعث بنتی ہے۔ اونچے درجہ حرارت پر اس کے برعکس اثر دیکھا جاتا ہے، جس میں کم دباؤ جذب کی طرف لے جاتا ہے، اور زیادہ دباؤ جذب کی طرف لے جاتا ہے۔ کیس اور دیگر۔ ZnO پر NO کے فوٹو اسسٹڈ کیمیا جذب کا ایک مطالعہ کیا، جس سے پتہ چلا کہ تاریک حالات میں NO کی ایک نہ ہونے کے برابر مقدار دھاتی آکسائڈ میں جذب ہو جاتی تھی، تاہم روشنی کے تحت ZnO ناقابل واپسی طور پر NO کو جذب کر لیتا ہے، ان کے نمونے میں تابکاری بند ہونے کے بعد کوئی جذب ظاہر نہیں ہوتا ہے۔ وہ عمل جس کے ذریعے دھاتی آکسائڈ کی سطحوں پر جذب اور جذب ہوتا ہے اس کا تعلق ٹھوس سطح پر سوراخوں کی فوٹو جنریشن سے ہے، جن کے بارے میں خیال کیا جاتا ہے کہ وہ منتقلی دھاتی آکسائڈ کی سطح پر ہائیڈروکسیل گروپوں کے ذریعے پھنس جاتے ہیں۔ یہ پھنسے ہوئے سوراخ فوٹو ایکسائٹیڈ الیکٹرانوں کو کیمیا جذب کے لیے دستیاب ہونے کی اجازت دیتے ہیں۔ زیادہ یا کم ویلینس والے کیشن کا ڈوپنگ دھاتی آکسائڈ کی الیکٹرانک خصوصیات کو تبدیل کر سکتا ہے۔ زیادہ ویلنس کیٹیشن کے ساتھ ڈوپنگ کے نتیجے میں عام طور پر این-ٹائپ سیمی کنڈکٹیویٹی میں اضافہ ہوتا ہے، یا اس کی فرمی توانائی میں اضافہ ہوتا ہے، جبکہ کم ویلنس کیٹیشن کے ساتھ ڈوپنگ سے فرمی توانائی کی سطح کو کم کرنا چاہیے اور میٹل آکسائڈ کی این-ٹائپ سیمی کنڈکٹیویٹی کو کم کرنا چاہیے۔ ڈوپنگ کا عمل اس بات کی نشاندہی کرتا ہے کہ زیادہ تر بلک میں تجربہ شدہ ٹرانزیشن میٹل کیشن کے علاوہ ایک کیشن کو سیمی کنڈکٹر کے کرسٹل ڈھانچے میں شامل کیا جاتا ہے، یا تو کیشن کو تبدیل کرکے، یا میٹرکس میں انٹرسٹیشیل طور پر شامل کرکے۔ لی کے ساتھ زیڈ این او کا ڈوپنگ آکسیجن کے زیادہ فوٹو جذب کا باعث بنتا ہے، جبکہ جی اے یا اے ایل کے ساتھ ڈوپنگ آکسیجن کے فوٹو جذب کو روکتی ہے۔ فوٹو جذب میں رجحانات فوٹو آکسیڈیٹیو اتپریرک کے رجحانات کی پیروی کرتے ہیں، جیسا کہ ٹی او او 2 اور زیڈ این او کی اعلی درجے کی فوٹو آکسیڈیٹیو اتپریرک سرگرمی سے ظاہر ہوتا ہے، جبکہ وی 2 او 5 جیسے دیگر منتقلی عناصر فوٹو آکسیڈیٹیو اتپریرک ردعمل کے ساتھ ساتھ آکسیجن کا کوئی فوٹو ایکٹیویٹ ایڈسورپشن نہیں دکھاتے ہیں۔ مائع فیز فوٹو کیٹالیسس فوٹو کیٹالیسس کے سب سے زیادہ دلچسپ اور سب سے زیادہ مطالعہ شدہ استعمال میں سے ایک نامیاتی کی فوٹو آکسیڈیشن ہے کیونکہ یہ ماحولیاتی صفائی پر لاگو ہوتا ہے۔ ٹھوس سطح کے ساتھ گیس مرحلے کے تعاملات کے برعکس، مائع ٹھوس انٹرفیس سے وابستہ متغیرات کی وسیع تعداد (یعنی۔ حل پی ایچ، فوٹو کیٹالسٹ ارتکاز، سالوینٹ اثرات، پھیلاؤ کی شرح، وغیرہ) مستقل تجرباتی نتائج پیدا کرنے کے لیے ان متغیرات پر قابو پانے کے لیے زیادہ احتیاط برتنے کی ضرورت ہے۔ چارج شدہ انواع کو مستحکم کرنے کے حل کی صلاحیت کی وجہ سے بھی مختلف قسم کے رد عمل ممکن ہو جاتے ہیں، جس سے دھات سے ایک الیکٹران کو غیر جانبدار نوع میں شامل کرنا ممکن ہو جاتا ہے جس سے ایک آئن پیدا ہوتا ہے جو مزید رد عمل ظاہر کر سکتا ہے، یا الیکٹران کو ہٹانے کے لیے ایک سوراخ، ایک کیشن تیار کرتا ہے جو حل میں مزید رد عمل ظاہر کرتا ہے۔ آکسیکرن حل سے جذب شدہ نامیاتی مادوں کے آکسیکرن کے لیے تجویز کردہ ایک طریقہ کار سطح پر منتقل ہونے والے ویلینس ہولز کے ذریعے ہائیڈروکسیل ریڈیکل کی پیداوار ہے اور جذب شدہ ہائیڈروکسیل گروپوں کے ساتھ رد عمل ظاہر کرتا ہے، جس کے نتیجے میں ایک بہت مضبوط آکسیڈائزنگ ریڈیکل پیدا ہوتا ہے۔ ہائیڈروکسیلیٹڈ آکسیڈیشن انٹرمیڈیٹس اور ہائیڈروکسیل ریڈیکلز کی شناخت اس مجوزہ طریقہ کار کی حمایت کرتی ہے، تاہم یہ ویلینس ہولز کے ذریعہ نامیاتی ری ایکٹینٹ کے براہ راست آکسیکرن کے امکان کو مسترد نہیں کرتا ہے کیونکہ دونوں صورتوں میں اسی طرح کے انٹرمیڈیٹس کی توقع کی جائے گی۔ فوٹو آکسیڈیشن کے کچھ رد عمل ذیل میں دکھائے گئے ہیں۔ تصویر میں کمی میں دھاتی آکسائڈ کے فروغ شدہ الیکٹران کو قبول کرنے والے پرجاتیوں کے ذریعہ قبول کیا جاتا ہے۔ کاربن ڈائی آکسائیڈ میں کمی کے معاملے میں، جو نیچے دیے گئے جدول میں دکھایا گیا ہے، آبی نظام میں تحلیل شدہ آکسیجن کی عدم موجودگی ہائیڈروجن ریڈیکلز بنانے کے لیے پروٹانوں کی کمی کی حمایت کرتی ہے جو اس کے بعد کاربن ڈائی آکسائیڈ کو کم کر کے ایچ سی او او ایچ بناتی ہے۔ اس کے بعد ایچ سی او او ایچ کو مزید کم کر کے ایچ سی او ایچ اور پانی کیا جا سکتا ہے۔ مزید کمی CH3 کی پیداوار کا باعث بنتی ہے جو CH4 یا C2H6 وغیرہ پیدا کرنے کے لیے کئی طریقوں سے یکجا ہو سکتی ہے۔ گیس فیز فوٹو کیٹالیسس میٹل آکسائڈز فوٹو ایکٹیویشن کے ذریعے گیس فیز کے رد عمل کو متحرک کرنے کے ساتھ ساتھ اتپریرک کی تھرمل ایکٹیویشن میں بہترین کارکردگی کا مظاہرہ کرتے ہیں۔ ہائیڈرو کاربن، الکحل، کاربن مونو آکسائیڈ، اور امونیا کی آکسیکرن اس وقت ہوتی ہے جب دھاتی آکسائیڈ کے بینڈ گیپ سے زیادہ توانائی کی روشنی سے متحرک کیا جاتا ہے۔ ہوموفاسک اور ہیٹروفاسک روشنی سے چلنے والے آکسیجن آاسوٹوپ کا تبادلہ بھی ٹی او او 2 اور زیڈ این او پر دیکھا گیا ہے۔ ہوموفاسک آاسوٹوپ ایکسچینج سے اور کی پیداوار ہے۔ ہیٹروفاسک آاسوٹوپ کا تبادلہ آکسیجن آاسوٹوپ کا دھاتی آکسائڈ (لیٹ) کی جالی میں کیمیا جذب ہے، اور گیس مرحلے میں آکسیجن میں سے کسی ایک کو جالی آکسیجن سے تبدیل کرنا ہے جیسا کہ مندرجہ ذیل رد عمل میں دکھایا گیا ہے۔ حوالہ جات سرفیس سائنس ٹرانزیشن میٹل آکسائڈز ٹرانزیشن میٹلز