Rate-determining step
کیمیائی حرکیات میں، رد عمل کی مجموعی شرح کا تعین اکثر سست ترین مرحلے سے ہوتا ہے، جسے شرح کا تعین کرنے والا مرحلہ (آر ڈی ایس یا آر ڈی-مرحلہ یا آر/ڈی مرحلہ) یا شرح کو محدود کرنے والا مرحلہ کہا جاتا ہے۔ کسی دیئے گئے رد عمل کے طریقہ کار کے لیے، متعلقہ شرح مساوات کی پیش گوئی (تجرباتی شرح کے قانون کے ساتھ موازنہ کے لیے) کو اکثر شرح کے تعین کے مرحلے کے اس تخمینے کا استعمال کرکے آسان بنایا جاتا ہے۔ اصولی طور پر، رد عمل اور مصنوعات کے ارتکاز کے وقت کے ارتقاء کا تعین میکانزم کے انفرادی مراحل کے لیے بیک وقت شرح مساوات کے سیٹ سے کیا جا سکتا ہے، ہر مرحلے کے لیے ایک۔ تاہم، ان تفریقی مساوات کا تجزیاتی حل ہمیشہ آسان نہیں ہوتا، اور بعض صورتوں میں عددی انضمام کی ضرورت بھی پڑ سکتی ہے۔ شرح کا تعین کرنے والے واحد مرحلے کا مفروضہ ریاضی کو بہت آسان بنا سکتا ہے۔ آسان ترین صورت میں ابتدائی مرحلہ سب سے سست ہوتا ہے، اور مجموعی شرح صرف پہلے مرحلے کی شرح ہوتی ہے۔ نیز، شرح کا تعین کرنے والے واحد مرحلے والے میکانزم کے لیے شرح کی مساوات عام طور پر ایک سادہ ریاضیاتی شکل میں ہوتی ہیں، جس کا میکانزم اور شرح کا تعین کرنے والے مرحلے کے انتخاب سے تعلق واضح ہوتا ہے۔ ہر ممکنہ انتخاب کے لیے شرح کے قانون کی پیش گوئی کر کے اور تجرباتی قانون کے ساتھ مختلف پیش گوئیوں کا موازنہ کر کے درست شرح کا تعین کرنے والے مرحلے کی نشاندہی کی جا سکتی ہے، جیسا کہ ذیل میں سی او کی مثال کے طور پر۔ شرح کا تعین کرنے والے مرحلے کا تصور بہت سے کیمیائی عمل جیسے اتپریرک اور دہن کی اصلاح اور تفہیم کے لیے بہت اہم ہے۔ مثال رد عمل: + CO مثال کے طور پر، گیس مرحلے کے رد عمل + CO → NO + پر غور کریں۔ اگر یہ تعامل ایک ہی مرحلے میں ہوتا ہے، تو اس کی تعامل کی شرح (r) اور CO مالیکیولز کے درمیان تصادم کی شرح کے متناسب ہوگی: r = k [] [CO]، جہاں k تعامل کی شرح مستقل ہے، اور مربع بریکٹ مولر کے ارتکاز کی نشاندہی کرتے ہیں۔ ایک اور عام مثال زیلڈوویچ میکانزم ہے۔ در حقیقت، مشاہدہ شدہ رد عمل کی شرح CO میں دوسرے درجے کی اور صفر درجے کی ہوتی ہے، جس کی شرح مساوات r = k [] 2 ہوتی ہے۔ اس سے پتہ چلتا ہے کہ شرح کا تعین ایک قدم سے ہوتا ہے جس میں دو مالیکیول رد عمل ظاہر کرتے ہیں، جس میں سی او مالیکیول دوسرے، تیز، قدم پر داخل ہوتا ہے۔ دو ابتدائی مراحل میں ایک ممکنہ طریقہ کار جو شرح کی مساوات کی وضاحت کرتا ہے وہ ہے: + → NO + (سست قدم، شرح کا تعین) + CO → + (تیز قدم) اس طریقہ کار میں رد عمل والی درمیانی نوع پہلے مرحلے میں شرح r1 کے ساتھ بنتی ہے اور دوسرے مرحلے میں شرح r2 کے ساتھ CO کے ساتھ رد عمل ظاہر کرتی ہے۔ تاہم، NO کے ساتھ بھی رد عمل ظاہر کر سکتا ہے اگر پہلا قدم r−1 کی شرح کے ساتھ الٹی سمت (NO + → 2) میں ہوتا ہے، جہاں منفی نشان الٹا رد عمل کی شرح کی نشاندہی کرتا ہے۔ [] جیسے رد عمل والے انٹرمیڈیٹ کا ارتکاز کم اور تقریبا مستقل رہتا ہے۔ اس لیے اس کا تخمینہ مستحکم حالت کے تخمینے سے لگایا جا سکتا ہے، جو اس بات کی وضاحت کرتا ہے کہ جس شرح پر یہ تشکیل پاتا ہے وہ اس (کل) شرح کے برابر ہے جس پر اسے استعمال کیا جاتا ہے۔ اس مثال میں ایک قدم میں تشکیل پایا جاتا ہے اور دو میں رد عمل ظاہر ہوتا ہے، تاکہ یہ بیان کہ پہلا قدم سست قدم ہے، دراصل اس کا مطلب یہ ہے کہ الٹا سمت میں پہلا قدم آگے کی سمت میں دوسرے قدم کے مقابلے میں سست ہے، تاکہ تقریبا سبھی CO کے ساتھ رد عمل سے استعمال ہوتے ہیں نہ کہ NO کے ساتھ۔ یعنی، r − 1 ′r2، تاکہ r1 − r2 ≈ 0 ہو۔ لیکن رد عمل کی مجموعی شرح حتمی پروڈکٹ (یہاں) کی تشکیل کی شرح ہے، تاکہ r = r2 ≈ r1۔ یعنی، مجموعی شرح کا تعین پہلے مرحلے کی شرح سے ہوتا ہے، اور (تقریبا) تمام مالیکیول جو پہلے مرحلے پر رد عمل ظاہر کرتے ہیں تیز دوسرے مرحلے تک جاری رہتے ہیں۔ قبل از توازن: اگر دوسرا مرحلہ شرح کا تعین کرنے والا ہوتا۔ دوسری ممکنہ صورت یہ ہوگی کہ دوسرا مرحلہ سست اور شرح کا تعین کرنے والا ہے، جس کا مطلب ہے کہ یہ الٹی سمت میں پہلے مرحلے سے سست ہے: r2 ′r−1۔ اس مفروضے میں، r1 − r − 1 ≈ 0، تاکہ پہلا مرحلہ (تقریبا) توازن میں ہو۔ مجموعی شرح کا تعین دوسرے مرحلے سے ہوتا ہے: r = r2′r1، کیونکہ پہلے مرحلے پر رد عمل ظاہر کرنے والے بہت کم مالیکیول دوسرے مرحلے تک جاری رہتے ہیں، جو کہ بہت سست ہوتا ہے۔ ایسی صورتحال جس میں ایک انٹرمیڈیٹ (یہاں) شرح کا تعین کرنے والے مرحلے سے پہلے ری ایکٹینٹس کے ساتھ توازن پیدا کرتا ہے اسے پری توازن کے طور پر بیان کیا جاتا ہے۔ اس مفروضے کو مسترد کیا جا سکتا ہے، کیونکہ اس سے شرح کی مساوات کا مطلب ہوتا ہے جو تجربے سے متفق نہیں ہے۔ + → NO + (تیز قدم) + CO → + (سست قدم، شرح کا تعین) اگر پہلا قدم توازن میں تھا، تو اس کا توازن مستقل اظہار زیادہ مستحکم (اور زیادہ آسانی سے ماپا) رد عمل اور پروڈکٹ پرجاتیوں کے لحاظ سے انٹرمیڈیٹ کے ارتکاز کا حساب لگانے کی اجازت دیتا ہے: مجموعی رد عمل کی شرح تب ہوگی جو اوپر دیئے گئے تجرباتی شرح کے قانون سے متفق نہیں ہے، اور اس طرح اس مفروضے کو مسترد کرتا ہے کہ دوسرا مرحلہ اس رد عمل کے لیے شرح کا تعین کر رہا ہے۔ تاہم، خیال کیا جاتا ہے کہ کچھ دیگر رد عمل میں شرح کے تعین کے مرحلے سے پہلے تیزی سے قبل از توازن شامل ہوتا ہے، جیسا کہ ذیل میں دکھایا گیا ہے۔ نیوکلیوفیلک متبادل ایک اور مثال نامیاتی کیمسٹری میں غیر سالماتی نیوکلیوفیلک متبادل (SN1) رد عمل ہے، جہاں یہ پہلا، شرح کا تعین کرنے والا مرحلہ ہے جو غیر سالماتی ہے۔ ایک مخصوص معاملہ آبی سوڈیم ہائیڈروکسائڈ کے ذریعہ ٹیرٹ-بیوٹیل برومائڈ () کا بنیادی ہائیڈرولیسس ہے۔ میکانزم کے دو مراحل ہیں (جہاں R ٹیرٹ-بیوٹیل ریڈیکل کی نشاندہی کرتا ہے): کاربوکیشن R−Br → + کی تشکیل۔ ہائیڈرو آکسائیڈ آئن + → ROH کے ذریعہ نیوکلیوفیلک حملہ۔ یہ تعامل r = k [R−Br] کے ساتھ فرسٹ آرڈر پایا جاتا ہے، جو اس بات کی نشاندہی کرتا ہے کہ پہلا مرحلہ سست ہے اور شرح کا تعین کرتا ہے۔ OH− کے ساتھ دوسرا مرحلہ بہت تیز ہے، لہذا مجموعی شرح OH− کے ارتکاز سے آزاد ہے۔ اس کے برعکس، میتھائل برومائڈ () کا الکلین ہائیڈرولیسس ایک واحد دو سالماتی مرحلے میں ایک دو سالماتی نیوکلیوفیلک متبادل (SN2) رد عمل ہے۔ اس کی شرح کا قانون دوسرے درجے کا ہے: r = k [R−Br] []۔ منتقلی کی حالت کی ساخت میکانزم کے تعین میں ایک مفید قاعدہ یہ ہے کہ شرح کے قانون میں ارتکاز کے عوامل فعال کمپلیکس یا منتقلی کی حالت کی ساخت اور چارج کی نشاندہی کرتے ہیں۔ اوپر-CO رد عمل کے لیے، شرح کا انحصار [] 2 پر ہوتا ہے، تاکہ فعال کمپلیکس کی ساخت ہو، جس میں 2 منتقلی کی حالت سے پہلے رد عمل میں داخل ہوتا ہے، اور CO منتقلی کی حالت کے بعد رد عمل ظاہر کرتا ہے۔ ایک کثیر الجہتی مثال آبی محلول میں آکسیلیک ایسڈ اور کلورین کے درمیان تعامل ہے: + → 2 + 2 + 2۔ مشاہدہ شدہ شرح کا قانون وہ ہے جس کا مطلب ایک فعال کمپلیکس ہے جس میں رد عمل شرح کے تعین کے مرحلے سے پہلے 2 + کھو دیتے ہیں۔ فعال کمپلیکس کا فارمولا + −2 − + ہے، یا (پانی کے مالیکیولز کی ایک نامعلوم تعداد شامل کی جاتی ہے کیونکہ اس پر رد عمل کی شرح کے ممکنہ انحصار کا مطالعہ نہیں کیا گیا تھا، کیونکہ اعداد و شمار پانی کے سالوینٹ میں بڑے اور بنیادی طور پر غیر متغیر ارتکاز پر حاصل کیے گئے تھے)۔ ایک ممکنہ طریقہ کار جس میں ابتدائی مراحل کو منتقلی کی حالت سے پہلے ہونے والا تیز رفتار قبل از توازن سمجھا جاتا ہے وہ ہے + HOCl + + + HOCl + → + + 2 ری ایکشن کوآرڈینیٹ ڈائیگرام۔ ملٹی اسٹیپ ری ایکشن میں، شرح کا تعین کرنے والا مرحلہ لازمی طور پر ری ایکشن کوآرڈینیٹ ڈائیگرام پر سب سے زیادہ گبز توانائی سے مطابقت نہیں رکھتا ہے۔ اگر کوئی ری ایکشن انٹرمیڈیٹ ہے جس کی توانائی ابتدائی ری ایکٹینٹس سے کم ہے، تو اس کے بعد کی کسی بھی منتقلی کی حالت سے گزرنے کے لیے درکار ایکٹیویشن انرجی کا انحصار کم توانائی والے انٹرمیڈیٹ کے مقابلے میں اس حالت کی گبز انرجی پر ہوتا ہے۔ شرح کا تعین کرنے والا مرحلہ پھر ابتدائی مواد یا خاکہ پر موجود کسی پچھلے انٹرمیڈیٹ کے مقابلے میں سب سے بڑے گبز توانائی کے فرق کے ساتھ قدم ہے۔ نیز، رد عمل کے ان اقدامات کے لیے جو پہلے درجے کے نہیں ہیں، شرح کا تعین کرنے والے مرحلے کا انتخاب کرتے وقت ارتکاز کی شرائط پر غور کیا جانا چاہیے۔ سلسلہ وار تعاملات میں تمام تعاملات کا ایک ہی شرح کا تعین کرنے والا مرحلہ نہیں ہوتا ہے۔ خاص طور پر، سلسلہ وار تعامل کی شرح عام طور پر کسی ایک قدم سے کنٹرول نہیں ہوتی ہے۔ پھیلاؤ پر قابو پچھلی مثالوں میں شرح کا تعین کرنے والا مرحلہ ایک پروڈکٹ کی طرف لے جانے والے ترتیب وار کیمیائی رد عمل میں سے ایک تھا۔ شرح کا تعین کرنے والا مرحلہ ری ایکٹینٹس کی نقل و حمل بھی ہو سکتا ہے جہاں وہ تعامل کر سکتے ہیں اور پروڈکٹ تشکیل دے سکتے ہیں۔ اس معاملے کو پھیلاؤ کنٹرول کہا جاتا ہے اور، عام طور پر، اس وقت ہوتا ہے جب فعال کمپلیکس سے پروڈکٹ کی تشکیل بہت تیز ہوتی ہے اور اس طرح ری ایکٹینٹس کی فراہمی کی فراہمی شرح کا تعین کرتی ہے۔ پروڈکٹ کا تعین کرنے والا مرحلہ شرح کو محدود کرنے والا مرحلہ (بائیو کیمسٹری) حوالہ جات کیمیائی حرکیات جا: