Organoselenium chemistry
نامیاتی سیلینیم کیمسٹری وہ سائنس ہے جو نامیاتی سیلینیم مرکبات، کاربن سے سیلینیم کیمیائی بندھنوں پر مشتمل کیمیائی مرکبات کی خصوصیات اور رد عمل کی کھوج کرتی ہے۔ سیلینیم کا تعلق آکسیجن اور سلفر کے ساتھ گروپ 16 عناصر یا چالکوجینز سے ہے، اور کیمسٹری میں مماثلتوں کی توقع کی جانی چاہیے۔ آرگناسیلینیم مرکبات ارد گرد کے پانی، مٹی اور تلچھٹ میں ٹریس کی سطح پر پائے جاتے ہیں۔ سیلینیم آکسیکرن حالت −2، + 2، + 4، + 6 کے ساتھ موجود ہو سکتا ہے۔ سی (II) آرگنسیلینیم کیمسٹری میں غالب شکل ہے۔ گروپ 16 کالم کے نیچے، بانڈ کی طاقت تیزی سے کمزور ہوتی جاتی ہے (C−S بانڈ کے لیے 234 kJ/mol اور C−S بانڈ کے لیے 272 kJ/mol) اور بانڈ کی لمبائی زیادہ ہوتی ہے (C−S 198 پی ایم، C−S 181 پی ایم اور C−O 141 پی ایم)۔ سیلینیم مرکبات متعلقہ سلفر مرکبات سے زیادہ نیوکلیوفیلک ہوتے ہیں اور زیادہ تیزابی بھی ہوتے ہیں۔ ایکس ایچ 2 کی پی کے اے اقدار آکسیجن کے لیے 16، سلفر کے لیے 7 اور سیلینیم کے لیے 3.8 ہیں۔ سلفوکسائڈز کے برعکس، متعلقہ سیلینوکسائڈز β-پروٹون کی موجودگی میں غیر مستحکم ہوتے ہیں اور یہ خاصیت سیلینیم کے بہت سے نامیاتی رد عمل میں استعمال ہوتی ہے، خاص طور پر سیلینوکسائڈ آکسیڈیشن اور سیلینوکسائڈ کے خاتمے میں۔ الگ تھلگ کیا جانے والا پہلا آرگنسیلینیم مرکب 1836 میں ڈائیتھائل سیلینائڈ تھا۔ آرگنسیلینیم مرکبات کی ساختی درجہ بندی سیلینولز (آر ایس ای ایچ) الکحل اور تھائولز کے سیلینیم کے مساوی ہیں۔ یہ مرکبات نسبتا غیر مستحکم ہوتے ہیں اور عام طور پر ناخوشگوار بو رکھتے ہیں۔ بینزینزیلینول (جسے سیلینوفینول یا پی ایچ ایس ای ایچ بھی کہا جاتا ہے) تھیوفینول (پی کے اے 6.5) سے زیادہ تیزابی (پی کے اے 5.9) ہے اور ڈائیلینائڈ میں زیادہ آسانی سے آکسائڈائز بھی ہوتا ہے۔ سیلینوفینول ڈفینیلڈیسیلینائڈ کو کم کرکے تیار کیا جاتا ہے۔ ڈسیلینائڈز (R−Se−Se−R) پیرو آکسائڈز اور ڈائیسلفائڈز کے سیلینیم کے مساوی ہیں۔ وہ سیلینولز اور سیلانیل ہالائڈز جیسے زیادہ رد عمل والے آرگنسیلینیم ریجینٹس کے لیے مفید شیلف مستحکم پیش رو ہیں۔ نامیاتی کیمسٹری میں سب سے زیادہ مشہور ڈفینیلڈیسیلینائڈ ہے، جو فینائل میگنیشیم برومائڈ اور سیلینیم سے تیار کیا جاتا ہے جس کے بعد پروڈکٹ PhSeMgBr کا آکسیکرن ہوتا ہے۔ سیلانیل ہالائڈز (R−Se−Cl، R−Se−Br) ڈائیلینائڈز کے ہیلوجنیشن کے ذریعے تیار کیے جاتے ہیں۔ ڈفینیلڈیسلینائڈ کے برومینیشن سے فینائلسلینیل برومائڈ (پی ایچ ایس ای بی آر) بنتا ہے۔ یہ مرکبات "PhSe +" کے ذرائع ہیں۔ سیلینائڈز (R−Se−R)، جسے سیلینو ایتھر بھی کہا جاتا ہے، ایتھر اور سلفایڈ کے سیلینیم کے مساوی ہیں۔ ایک مثال dimethylcelenide ((CH3) 2Se) ہے۔ یہ سب سے زیادہ رائج آرگنسیلینیم مرکبات ہیں۔ ہم آہنگ سیلینائڈز عام طور پر الکالی دھاتی سیلینائڈ نمکیات کے الکیلیشن کے ذریعے تیار کیے جاتے ہیں، جیسے۔ سوڈیم سیلینائڈ۔ غیر متناسب سیلینائڈز سیلینویٹس کے الکیلیشن کے ذریعے تیار کیے جاتے ہیں۔ یہ مرکبات عام طور پر نیوکلیوفائل کے طور پر رد عمل ظاہر کرتے ہیں، مثال کے طور پر۔ سیلینونیم سالٹ R 'RRSE + X− دینے کے لیے الکائل ہالائڈز (R' −X) کے ساتھ۔ ڈائیولینٹ سیلینیم ہائپر ویلینٹ سیلینیم مراکز بنانے کے لیے نرم ہیٹروآٹمز کے ساتھ بھی تعامل کر سکتا ہے۔ وہ بعض حالات میں الیکٹروفائل کے طور پر بھی رد عمل ظاہر کرتے ہیں، مثال کے طور پر۔ آرگینولیتھیم ریجینٹس (R 'Li) سے لے کر ایٹیڈ کمپلیکس R' RRse − Li + تک۔ سیلین آکسائڈز (R−Se (O) −R) سلفوکسائڈز کے سیلینیم کے مساوی ہیں۔ انہیں سیلینونز R − Se (O) 2R، سلفونز کے سیلینیم اینالاگس میں مزید آکسائڈائز کیا جا سکتا ہے۔ سیلینینک ایسڈ (RSE−OH) سیلینولز کے آکسیکرن میں انٹرمیڈیٹس ہیں۔ وہ کچھ سیلینونزیمز میں پائے جاتے ہیں، جیسے گلوٹاتھیون پیرو آکسائیڈیز۔ سیلینینک ایسڈ (آر ایس ای (او) او ایچ) سلفینک ایسڈ کے ینالاگ ہیں۔ سیلینونک ایسڈ (آر ایس ای (او) 2 او ایچ) سلفونک ایسڈ کے ینالاگ ہیں۔ پیروکسیلینیک ایسڈ (آر ایس ای (او) او او ایچ) ایپوکسائڈیشن رد عمل اور بایر-ولیگر آکسیڈیشن کو متحرک کرتے ہیں۔ سیلینورانیز ہائپر ویلینٹ آرگنسیلینیم مرکبات ہیں، جو باضابطہ طور پر سی سی ایل 4 جیسے ٹیٹراہالائڈز سے اخذ کیے گئے ہیں۔ اس کی مثالیں ArSeCl3 قسم کی ہیں۔ کلورائڈز سیلینیل کلورائڈ کے کلورینشن کے ذریعے حاصل کیے جاتے ہیں۔ سیلینیرنز تھائرینز سے متعلق تین رکنی حلقے (والدین: C2H4Se) ہیں لیکن، تھائرینز کے برعکس، سیلینیرنز حرکی طور پر غیر مستحکم ہوتے ہیں، سیلینیم کو براہ راست (آکسیکرن کے بغیر) نکال کر الکینز بناتے ہیں۔ اس خاصیت کو مصنوعی نامیاتی کیمسٹری میں استعمال کیا گیا ہے۔ سیلونز (R2C = Se) کیٹونز کے سیلینیم اینالاگس ہیں۔ وہ اولیگومیرائز ہونے کے رجحان کی وجہ سے نایاب ہیں۔ ڈسیلینوبینزوکینون ایک دھاتی کمپلیکس کے طور پر مستحکم ہے۔ سیلینوریا ایک مستحکم مرکب کی مثال ہے جس میں C = Se بانڈ ہوتا ہے۔ تھیوسیلینائڈز (R−Se−S−R)، سیلینیم (II)-سلفر (II) بندھن والے مرکبات، جو ڈائیسلفائڈز کے مترادف ہیں۔ فطرت میں آرگنسیلینیم مرکبات سیلینیم، آرگنسیلینیم مرکبات کی شکل میں، ایک ضروری مائکرو نیوٹریئنٹ ہے جس کی غذا سے غیر موجودگی کارڈیک پٹھوں اور کنکال کی خرابی کا سبب بنتی ہے۔ نامیاتی سیلینیم مرکبات آکسیڈیٹیو نقصان کے خلاف سیلولر دفاع اور مدافعتی نظام کے صحیح کام کے لیے ضروری ہیں۔ وہ قبل از وقت بڑھاپے اور کینسر کی روک تھام میں بھی کردار ادا کر سکتے ہیں۔ حیاتیاتی ترکیب میں استعمال ہونے والا سی کا منبع سیلینو فاسفیٹ ہے۔ گلوٹاتھیون آکسیڈیز ایک انزائم ہے جس کی فعال جگہ پر سیلینول ہوتا ہے۔ آرگینوسیلینیم مرکبات اونچے پودوں میں پائے گئے ہیں۔ مثال کے طور پر، اعلی کارکردگی والی مائع کرومیٹوگرافی کی تکنیک کا استعمال کرتے ہوئے لہسن کے تجزیے پر انڈکٹولی کپلڈ پلازما ماس سپیکٹرومیٹری (ایچ پی ایل سی-آئی سی پی-ایم ایس) کے ساتھ مل کر، یہ پایا گیا کہ γ-گلوٹامائل-سی-میتھائل سیلینو سسٹین اہم سی پر مشتمل جزو تھا، اس کے ساتھ ساتھ سی-میتھائل سیلینو سسٹین کی کم مقدار بھی تھی۔ خام لہسن کھانے کے بعد انسانی سانسوں میں ڈائی میتھائل سیلینائڈ اور ایلائل میتھائل سیلینائڈ کی ٹریس مقدار پائی جاتی ہے۔ سیلینو سسٹین اور سیلینومیتھیونائن سیلینو سسٹین، جسے اکیسویں امینو ایسڈ کہا جاتا ہے، کچھ حیاتیات میں رائبوسوم کی طرف سے پروٹین کی ترکیب کے لیے ضروری ہے۔ 25 سے زیادہ سیلینیم پر مشتمل پروٹین (سیلینوپروٹین) اب معلوم ہیں۔ زیادہ تر سیلینیم پر منحصر انزائموں میں سیلینو سسٹین ہوتا ہے، جس کا تعلق سسٹین اینالاگ سے ہوتا ہے لیکن سلفینیم سلفر کی جگہ لے لیتا ہے۔ یہ امینو ایسڈ ڈی این اے کے ذریعے ایک خاص انداز میں انکوڈ کیا جاتا ہے۔ سیلینوسلفائڈز کو بائیو کیمیکل انٹرمیڈیٹس کے طور پر بھی تجویز کیا جاتا ہے۔ سیلینومیتھیونائن ایک سیلینائڈ پر مشتمل امینو ایسڈ ہے جو قدرتی طور پر بھی پایا جاتا ہے، لیکن نقل کے بعد کی ترمیم سے پیدا ہوتا ہے۔ نامیاتی ترکیب میں آرگینوسیلینیم کیمسٹری آرگینوسیلینیم مرکبات نامیاتی ترکیب میں مفید ریجینٹس کا خصوصی لیکن مفید مجموعہ ہیں، حالانکہ انہیں عام طور پر ریگولیٹری مسائل کی وجہ سے دواسازی کے لیے مفید عمل سے خارج کر دیا جاتا ہے۔ ان کی افادیت بعض صفات پر منحصر ہے، بشمول (i) C−Se بانڈ کی کمزوری اور (ii) ڈیویلینٹ سیلینیم مرکبات کی آسان آکسیکرن۔ وینیلک سیلینائڈز آرگنسیلینیم مرکبات ہیں جو نامیاتی ترکیب میں کردار ادا کرتے ہیں، خاص طور پر فعال الکنز کے لیے آسان سٹیریو سلیکٹو راستوں کی ترقی میں۔ اگرچہ وینیلک سیلینائڈز کی تیاری کے لیے مختلف طریقوں کا ذکر کیا گیا ہے، لیکن ایک زیادہ مفید طریقہ کار ٹرمینل یا اندرونی الکائنز کے علاوہ نیوکلیوفیلک یا الیکٹروفیلک آرگنسیلینیم پر مرکوز ہے۔ مثال کے طور پر، الکائنز میں سیلینوفینول کا نیوکلیوفیلک اضافہ، ترجیحی طور پر، کمرے کے درجہ حرارت پر طویل رد عمل کے اوقات کے بعد زیڈ وینیلک سیلینائڈز کو فراہم کرتا ہے۔ اعلی درجہ حرارت پر تعامل تیز ہوتا ہے ؛ تاہم، زیڈ-اور ای-وینیلک سیلینائڈز کا مرکب تقریبا 1:1 کے تناسب سے حاصل کیا گیا تھا۔ دوسری طرف، ایڈکٹس کا انحصار ٹرپل بانڈ پر متبادلات کی نوعیت پر ہوتا ہے۔ اس کے برعکس، وینیلک سیلینائڈز کو اچھی پیداوار میں مارکوونکوف ایڈکٹ کو برداشت کرنے کے لیے الکینز کے پیلیڈیم-اتپریرک ہائیڈروسیلینشن کے ذریعے تیار کیا جا سکتا ہے۔ اوپر بیان کردہ وینیلک سیلینائڈز تیار کرنے کے طریقوں سے وابستہ کچھ حدود ہیں۔ بیان کردہ طریقہ کار ڈائرگانوئل ڈائیلینائڈز یا سیلینوفینول کو ابتدائی مواد کے طور پر استعمال کرتے ہیں، جو اتار چڑھاؤ والے اور غیر مستحکم ہوتے ہیں اور ان میں ناگوار بو ہوتی ہے۔ نیز، ان مرکبات کی تیاری پیچیدہ ہے۔ سیلینیم ڈائی آکسائیڈ نامیاتی آکسیکرن میں مفید ہے۔ خاص طور پر، ایس ای او 2 ایک ایلائلک میتھیلین گروپ کو متعلقہ الکحل میں تبدیل کرے گا۔ کئی دوسرے ریجینٹ اس رد عمل کا باعث بنتے ہیں۔ رد عمل کے طریقہ کار کے لحاظ سے، ایس ای او 2 اور الیلک سبسٹریٹ پیری سائیکلک عمل کے ذریعے رد عمل ظاہر کرتے ہیں جو ایک این ای رد عمل سے شروع ہوتا ہے جو سی-ایچ بانڈ کو متحرک کرتا ہے۔ دوسرا مرحلہ ایک [2,3] سگمیٹروپک رد عمل ہے۔ سیلینیم ڈائی آکسائیڈ پر مشتمل آکسیڈیشن اکثر سیلینیم کمپاؤنڈ کی اتپریرک مقدار کے ساتھ اور قربانی کے اتپریرک یا ہائیڈروجن پیرو آکسائیڈ جیسے شریک آکسیڈینٹ کی موجودگی میں کیے جاتے ہیں۔ ایس ای او 2 پر مبنی آکسیڈیشن بعض اوقات کاربونل مرکبات جیسے کیٹونز، β-پینین اور سائکلوہیکسانون آکسیکرن کو 1,2-سائکلوہیکسانڈیوین تک پہنچاتے ہیں۔ α-میتھائلین گروپوں والے کیٹونوں کی آکسیکرن ڈائیکٹونوں کو فراہم کرتی ہے۔ سیلینیم آکسائڈ کے ساتھ اس قسم کی آکسیکرن کو ریلی آکسیکرن کہا جاتا ہے۔ سیلین آکسائیڈ کا خاتمہ ایک β-ہائیڈروجن کی موجودگی میں، ایک سیلینائڈ آکسیکرن کے بعد ایک خاتمے کا رد عمل دے گا، جو ایک الکین اور ایک ایس ای او-سیلینوپیروکسول کو پیچھے چھوڑ دے گا۔ ایس ای او-سیلینوپیروکسول انتہائی رد عمل والا ہے اور اس طرح الگ تھلگ نہیں ہے۔ خاتمے کے رد عمل میں، تمام پانچ حصہ لینے والے رد عمل کے مراکز کوپلانار ہوتے ہیں اور اس لیے، رد عمل سٹیریو کیمسٹری سن ہے۔ استعمال ہونے والے آکسائڈائزنگ ایجنٹ ہائیڈروجن پیرو آکسائیڈ، اوزون یا ایم سی پی بی اے ہیں۔ اس رد عمل کی قسم کو اکثر کیٹونز کے ساتھ استعمال کیا جاتا ہے جس کی وجہ سے اینونز ہوتے ہیں۔ ایک مثال بینزینزیلینیل کلورائڈ اور سوڈیم ہائیڈرائڈ کے ساتھ ایسیٹیل سائکلوہیکسانون کا خاتمہ ہے۔ گریکو کا خاتمہ H2O کے عناصر کے خاتمے کا سبب بننے کے لیے O-نائٹروفینائلسلینوسیانیٹ اور ٹرائبیوٹیلفاسفین کا استعمال کرتے ہوئے اسی طرح کا سیلینو آکسائیڈ کا خاتمہ ہے۔ حوالہ جات