Ring expansion and contraction
عام طور پر نامیاتی کیمسٹری میں رنگ کی توسیع اور رنگ کے سکڑنے کے رد عمل پھیلتے یا سکڑتے ہیں۔ یہ اصطلاح عام طور پر ان رد عمل سے مراد ہے جن میں سی-سی بانڈ بنانا اور توڑنا شامل ہوتا ہے، متنوع میکانزم اس قسم کے رد عمل کا باعث بنتے ہیں۔ ڈیمیانوف رنگ سنکچن اور توسیع ان رد عمل میں امینو سائیکلوبوٹینز اور امینو سائیکلوپروپینز کی ڈیازوٹائزیشن شامل ہوتی ہے۔ ڈایزو کیٹیشن سے N2 کے نقصان کے نتیجے میں ثانوی کاربوکیشنز ہوتے ہیں، جو دوبارہ ترتیب دیتے ہیں اور پھر ہائیڈرولیسس سے گزرتے ہیں۔ یہ تعامل امینو سائکلوبوٹین کو ہائیڈروکسی سائکلوبوٹین اور ہائیڈروکسی میتھائل سائکلوپروپین کے مرکب میں تبدیل کرتا ہے۔ یہ تعاملات دو کاربوکیشنز کا ایک توازن آمیز مرکب پیدا کرتے ہیں: کاربنائڈ رنگ سنکچن آرندٹ-ایسٹرٹ رد عمل میں، ایک α-ڈیازوکیٹون N2 کو چھوڑنے کے لیے آمادہ کیا جاتا ہے، جس کے نتیجے میں کاربونل سے متصل ایک انتہائی رد عمل والا سیکسٹٹ کاربن سینٹر بنتا ہے۔ اس طرح کی انواع الکحل کی موجودگی میں ایسٹر دینے کے لیے وولف کی دوبارہ ترتیب کے ذریعے تبدیل ہوتی ہیں۔ جب چکور α-ڈیازوکیٹون پر لگایا جاتا ہے، تو رنگ سنکچن ہوتا ہے۔ سٹیرائڈز کے معاملے میں، اس رد عمل کو سائکلوپینانون گروپوں کو سائکلوبوٹینیل مشتقات میں تبدیل کرنے کے لیے استعمال کیا گیا ہے۔ رنگ توسیعی رد عمل رنگ توسیعی بڑے نظاموں تک رسائی کی اجازت دے سکتے ہیں جنہیں دوسری صورت میں ترکیب کرنا مشکل ہو سکتا ہے۔ رنگ پر پہلے سے منسلک بیرونی گروپ پر رنگ کے حملے کے ذریعے رنگ کو بڑھایا جا سکتا ہے (ایک ہجرت/اندراج)، سائیکل کو ایک بڑی رنگ پر کھولنا، یا توسیع کے ساتھ بند ہونے والی رنگ کو جوڑنا۔ ان توسیعات کو مزید اس بات سے توڑا جا سکتا ہے کہ وہ کس قسم کے ایٹم (کاربن یا ہیٹیروآٹم) کو توسیعی دائرے میں شامل کرتے ہیں۔ کاربن کا ایک ایکسوائکلک گروپ میں منتقلی کے ذریعے داخل ہونا ان رد عمل کی عمومی خصوصیات ہیں کہ رنگ سے متصل کاربن پر ایک ایکسوائکلک چھوڑنے والا گروپ ہوتا ہے اور رنگ پر ایک الیکٹران عطیہ کرنے والا گروپ ہوتا ہے جو ایک اینڈوائکلک بانڈ کی منتقلی شروع کرنے کے قابل ہوتا ہے۔ کاربن کی نقل مکانی کا ایک عام تعارف پیناکول کی دوبارہ ترتیب ہے۔ اگرچہ یہ تعامل خاص طور پر وائسینل ڈائی ہائیڈروکسائڈ کی دوبارہ ترتیب سے مراد ہے، لیکن دیگر پیناکول قسم کی دوبارہ ترتیبات بھی ہیں جو اسی عمومی طریقہ کار جیسے ٹفینیو-ڈیمجانوف کی دوبارہ ترتیب سے گزرتی ہیں۔ یہ "سیمیپیناکول ریارنگمنٹ" ہلکے حالات میں ہوتے ہیں اور اس طرح پیچیدہ ترکیبوں میں بہتر ہوتے ہیں۔ یہ تعاملات محض ایک رنگ کو وسعت دینے سے آگے مفید ہیں کیونکہ حملہ شدہ ایکسوائکلک گروپ میں چھوڑنے والے گروپ کے علاوہ اس کے ساتھ دیگر فعالیت بھی شامل ہو سکتی ہے۔ جس گروپ میں اینڈو سائیکلک بانڈ منتقل ہوتا ہے اسے بھی پہلے سے موجود فعالیت کی بنیاد پر رنگ میں منتخب طور پر شامل کیا جا سکتا ہے، مثال کے طور پر سائیکلک کیٹون میں 1,2 کا اضافہ۔ سائیکل کو کھولنے کے ذریعے کاربن داخل کرنا رنگ کو بڑھانے کے ایک عام طریقہ میں سائکلوپروپین پر مشتمل بائیسکلک انٹرمیڈیٹ کو کھولنا شامل ہے۔ حکمت عملی ایک چکور الکین کے سیمنس اسمتھ جیسے سائکلوپروپینشن سے شروع ہو سکتی ہے۔ ایک متعلقہ سائکلوپروپین پر مبنی رنگ کی توسیع بوچنر رنگ کی توسیع ہے۔ بوچنر رنگ کی توسیع کا استعمال ایرینز کو سائکلوہیپٹٹریئنز میں تبدیل کرنے کے لیے کیا جاتا ہے۔ بوچنر رنگ کی توسیع کو کاربن پر الیکٹران نکالنے والے گروپوں کو رکھ کر مطلوبہ پروڈکٹ کے لیے کھولنے کی ترغیب دی جاتی ہے۔ سنترپت سائیکلکلک مالیکیولز پر رنگ اوپننگ انجام دینے کے لیے سائکلوپروپین کو اس طرح متعارف کرایا جانا چاہیے کہ ایک پڑوسی گروپ توسیع کو آسان بنا سکے یا رنگ کو توسیع پر حملہ کرکے کھولنا چاہیے یا رنگ کو کسی بیرونی گروپ کے حملے سے کھولنا چاہیے۔ رنگ کی توسیع کے ایک ذریعہ کے طور پر رنگ اوپننگ کو بڑے نظاموں پر بھی لاگو کیا جا سکتا ہے تاکہ اس سے بھی بڑے رنگ سس سائیکلائزیشن تک رسائی فراہم کی جا سکے۔ گروب فریگمینٹیشن کو اس طرح کی توسیع کی مثال کے طور پر لاگو کیا جا سکتا ہے۔ پیناکول قسم کی منتقلی کی طرح گروب فریگمینٹیشن بانڈ کی منتقلی کو فروغ دینے اور چھوڑنے والے گروپ کو بے دخل کرنے کی ترغیب دینے کے لیے الیکٹران عطیہ کرنے والے گروپ پر انحصار کرتا ہے۔ اس صورت میں الیکٹران عطیہ کرنے والا گروپ ایک فرضی الیکٹران عطیہ کرنے والا گروپ ہو سکتا ہے جو بریکنگ بانڈ کے ساتھ کاربن میں ایک الیکٹران جوڑے کو ختم کرنے اور عطیہ کرنے کی صلاحیت رکھتا ہے۔ دو چھوٹے رنگوں کے ساتھ کام کرنے سے توسیعی رنگ کے ساتھ کام کرنے سے پہلے انو کے دو حصوں کو الگ الگ کرنے کی اجازت مل سکتی ہے۔ ڈوڈ-بیک ود رنگ کی توسیع ایک وقت میں رنگ میں کئی کاربن شامل کرنے کی بھی صلاحیت رکھتی ہے، یعنی ایک وقت میں رنگ میں کئی کاربن شامل کرنے کی، اور بڑے رنگ بنانے کے لیے ایک مفید ٹول ہے۔ جب یہ ایک انٹرمیڈیٹ سائیکل کے ذریعے آگے بڑھتا ہے تو حتمی سائیکلائزیشن اور رنگ اوپننگ اسی ریڈیکل رد عمل کے اندر ہوتی ہے۔ یہ توسیع مفید ہے کیونکہ یہ بیٹا-کیٹوسٹر کو ایک بڑے چکور کیٹون میں توسیع کی اجازت دیتا ہے جسے چکور کیٹون یا ایکسائکلک ایسٹر کا استعمال کرتے ہوئے آسانی سے تفصیل سے بیان کیا جا سکتا ہے۔ ہیٹروآٹم کے اندراج کے رد عمل رنگوں میں ہیٹروآٹم کے اضافے رنگ کی توسیع کے ذریعے ہو سکتے ہیں اگر نہیں تو وہ ڈی-نوو رنگ کی ترکیب کے ذریعے نہیں کیے جاتے ہیں۔ یہ تعارف بنیادی طور پر رنگ کی توسیع ہیں کیونکہ وہ اکثر منتقلی/اندراج کے راستوں کے ذریعے ہوتے ہیں جیسا کہ کاربن کے لیے اوپر بیان کیا گیا ہے۔ مثالوں میں بیک مین کی دوبارہ ترتیب (کوڈین میں نائٹروجن کے تعارف کے لیے) اور ترکیب میں بایر-ولیگر آکسیکرن (کیج-اینولیٹڈ ایتھرز میں آکسیجن کا تعارف) کے اعلی اثرات کے استعمال شامل ہیں۔ دونوں ایک چھوڑنے والے گروپ کے اخراج کے ساتھ ہوتے ہیں کیونکہ الکائل گروپ ایکسوائکلک ہیٹروآٹم کی طرف منتقل ہوتا ہے، جو کہ پیناکول قسم کی دوبارہ ترتیب سے نمایاں طور پر ملتا جلتا ہے۔ رنگ سنکچن رد عمل رنگ سنکچن بڑے رنگوں سے چھوٹے، زیادہ دباؤ والے حلقے بنانے کے لیے مفید ہیں۔ ان بجتوں کو بنانے کا محرک ایک مکمل طور پر تفصیلی چھوٹی انگوٹھی بنانے سے وابستہ مشکل سے آتا ہے جب اس طرح کی انگوٹھی کو ایک وسیع تر بڑی انگوٹھی سے زیادہ آسانی سے بنایا جا سکتا ہے، جس سے ایٹم کو نکالا جا سکتا ہے، یا یہ کہ اصل بڑا سہارہ زیادہ قابل رسائی ہے۔ رنگ سنکچن کی خصوصیت آسانی سے صرف رد عمل والے انٹرمیڈیٹ سے ہوتی ہے جو سنکچن انجام دیتا ہے۔ معیاری انٹرمیڈیٹس اینیونک، کیٹیشنک اور کاربینائڈ ہوتے ہیں۔ فاوورسکی دوبارہ ترتیب فاوورسکی دوبارہ ترتیب ایک کلاسک آئنک رنگ سنکچن ہے۔ یہ ایک کاربنین کے ذریعے آگے بڑھتا ہے جو ایک اینڈو سائیکلک کاربن پر حملہ کرتا ہے اور ایک چھوڑنے والے گروپ (ایک ہالائڈ) کو باہر نکالتا ہے جس سے ایک سائیکلکلک مالیکیول بنتا ہے جس کے حلقے اصل سے چھوٹے ہوتے ہیں۔ اس کے بعد معاہدہ شدہ پروڈکٹ دینے کے لیے کیٹون پر نیوکلیوفیلک حملے کے ذریعے سائیکل کو کھولا جاتا ہے۔ یہ تعامل سائکلوہیکسانون کو سائکلوپروپینکاربکسیلک ایسڈ کے میتھائل ایسٹر میں تبدیل کرنے کے لیے استعمال کیا گیا ہے۔ معیاری فاوورسکی دوبارہ ترتیب کا ایک متبادل، وہ انجام دینا ہے جسے منفی پیناکول دوبارہ ترتیب کے طور پر سمجھا جا سکتا ہے جہاں ایک آئنک گروپ چھوڑنے والے گروپ کے ساتھ منسلک بانڈ کو منتقل کرنے اور چھوڑنے والے گروپ کو نکالنے کی ترغیب دیتا ہے، جو کئی ترکیبوں میں استعمال ہوتا رہا ہے۔ یہ بھی نوٹ کیا جانا چاہیے کہ نام نہاد "نیم فاوورسکی دوبارہ ترتیب" حتمی معاہدہ شدہ پروڈکٹ بنانے کے لیے اضافی نیوکلیوفائل کے بغیر آگے بڑھتا ہے۔ کیشن سنکچن کیشنک دوبارہ ترتیب سنکچن ایک چھوڑنے والے گروپ کے نقصان اور کاربوکیشن میں ایک اینڈو سائیکلک بانڈ کی منتقلی کے ذریعے آگے بڑھتا ہے۔ پیناکول قسم کی دوبارہ ترتیب اکثر اس قسم کے سکڑنے کے لیے استعمال ہوتی ہے۔ توسیعی رد عمل کی طرح یہ منتقلی میں مدد کرنے والے الیکٹران عطیہ کرنے والے گروپ کے ساتھ آگے بڑھتا ہے۔ ایک رنگ کے سکڑنے کے رد عمل کو دوسرے کی توسیع کے ساتھ جوڑا جا سکتا ہے تاکہ مساوی سائز کے فیوزڈ رنگ سے غیر مساوی سائیکل مل سکے۔ یہ کیٹیانک ریارنگمنٹ پیچیدہ مالیکیولز کے کورز کی ترکیب کے لیے استعمال ہوتے ہیں۔ مزید پڑھنا ریڈمور، ڈی۔ گٹشے، سی۔ ڈی۔ کاربوسیکلک رنگ کی توسیع کے رد عمل، اکیڈمک پریس، نیو یارک، 1968، حوالہ جات کی ترتیب کے رد عمل