Modern valence bond theory
جدید ویلنس بانڈ تھیوری کمپیوٹر پروگراموں کے ساتھ ویلنس بانڈ تھیوری (وی بی ٹی) کا اطلاق ہے جو درستگی اور معیشت میں ہارٹری فوک یا پوسٹ ہارٹری فوک طریقوں کے پروگراموں کے ساتھ مسابقتی ہیں۔ مؤخر الذکر طریقوں نے ڈیجیٹل کمپیوٹرز کی آمد سے ہی کوانٹم کیمسٹری پر غلبہ حاصل کیا کیونکہ انہیں پروگرام کرنا آسان تھا۔ اس طرح ویلینس بانڈ کے طریقوں کی ابتدائی مقبولیت میں کمی واقع ہوئی۔ حال ہی میں ویلینس بانڈ کے طریقوں کے پروگرامنگ میں بہتری آئی ہے۔ یہ پیش رفت گیرٹ، کوپر، کراڈاکوف اور ریمونڈی (1997) ؛ لی اور میک وینی (2002) ؛ جوپ ایچ وین لینتھی اور ساتھی کارکنان (2002) ؛ سونگ، مو، ژانگ اور وو (2005) ؛ اور شیک اور ہائبرٹی (2004) کی وجہ سے اور بیان کی گئی ہیں۔ جبکہ سالماتی مداری نظریہ (ایم او ٹی) الیکٹرانک ویو فنکشن کو بنیادی افعال کے لکیری امتزاج کے طور پر بیان کرتا ہے جو کسی نوع کے مختلف ایٹموں (جوہری مداروں کے لکیری امتزاج) پر مرکوز ہوتے ہیں، وی بی ٹی الیکٹرانک ویو فنکشن کو کئی ویلینس بانڈ ڈھانچوں کے لکیری امتزاج کے طور پر بیان کرتا ہے۔ ان ویلینس بانڈ ڈھانچوں میں سے ہر ایک کو جوہری مداروں، ڈی لوکلائزڈ جوہری مداروں (کولسن-فشر تھیوری)، یا یہاں تک کہ سالماتی مدار کے ٹکڑوں کے لکیری امتزاج کا استعمال کرتے ہوئے بیان کیا جا سکتا ہے۔ اگرچہ اسے اکثر نظر انداز کیا جاتا ہے، ایم او ٹی اور وی بی ٹی الیکٹرانک ویو فنکشن کو بیان کرنے کے یکساں طور پر درست طریقے ہیں، اور دراصل یکطرفہ تبدیلی سے متعلق ہیں۔ فرض کریں کہ ایم او ٹی اور وی بی ٹی کا اطلاق نظریہ کی ایک ہی سطح پر ہوتا ہے، یہ رشتہ اس بات کو یقینی بناتا ہے کہ وہ ایک ہی ویو فنکشن کو بیان کریں گے، لیکن ایسا مختلف شکلوں میں کریں گے۔ H2 ہیٹلر میں تھیوری بانڈنگ اور VBT پر لندن کا اصل کام الیکٹرانک ویو فنکشن کو بانڈنگ ایٹموں پر لوکلائزڈ بیس افعال کے کوولینٹ امتزاج کے طور پر تخمینہ لگانے کی کوشش کرتا ہے۔ وی بی ٹی میں، ویو فنکشنز کو وی بی ڈیٹرمینینٹس کے مجموعے اور فرق کے طور پر بیان کیا جاتا ہے، جو پالی اخراج کے اصول کے مطابق مطلوبہ اینٹی سمیٹرک خصوصیات کو نافذ کرتے ہیں۔ H2 کو ایک مثال کے طور پر لیتے ہوئے، VB تعین کنندہ ہے۔ اس اظہار میں، N ایک معمول کا مستقل ہے، اور a اور b بنیادی افعال ہیں جو دو ہائیڈروجن ایٹموں پر مقامی ہوتے ہیں، جنہیں اکثر صرف 1s جوہری مدار سمجھا جاتا ہے۔ اعداد الیکٹران کو بیان کرنے کے لیے ایک اشاریہ ہیں (یعنی۔ a (1) مداری a میں رہنے والے 'الیکٹران 1' کے تصور کی نمائندگی کرتا ہے۔ ɑ اور β الیکٹران کے گردش کو بیان کرتے ہیں۔ b کے اوپر بار اس بات کی نشاندہی کرتا ہے کہ مداری b سے وابستہ الیکٹران میں β گھماؤ ہے (پہلی اصطلاح میں، الیکٹران 2 مداری b میں ہے، اور اس طرح الیکٹران 2 میں β گھماؤ ہے)۔ اپنے آپ میں، ایک واحد وی بی ڈیٹرمیننٹ ایک مناسب اسپن-آئجین فنکشن نہیں ہے، اور اس طرح حقیقی ویو فنکشن کو بیان نہیں کر سکتا۔ تاہم، وی بی ڈیٹرمینینٹس کے مجموعے اور فرق (لکیری امتزاج) کو لے کر، دو لگ بھگ ویو فنکشن حاصل کیے جا سکتے ہیں: φHL وہ ویو فنکشن ہے جیسا کہ ہیٹر اور لندن نے اصل میں بیان کیا ہے، اور آربیٹلز a اور b کے درمیان کوولینٹ بانڈنگ کو بیان کرتا ہے جس میں اسپن جوڑے ہوتے ہیں، جیسا کہ کیمیائی بانڈ کے لیے متوقع ہے۔ φT بانڈ کی نمائندگی ہے جہاں الیکٹران متوازی ہوتے ہیں، جس کے نتیجے میں سہ رخی حالت پیدا ہوتی ہے۔ یہ ایک انتہائی ناگوار تعامل ہے، اس لیے بندھن کی یہ وضاحت لہر فنکشن کے تعین میں اہم کردار ادا نہیں کرے گی۔ ویو فنکشن کو بیان کرنے کے دیگر طریقے بھی بنائے جا سکتے ہیں۔ خاص طور پر، کوولینٹ تعامل پر غور کرنے کے بجائے، آئنک تعاملات پر غور کیا جا سکتا ہے، جس کے نتیجے میں ویو فنکشن ہوتا ہے۔ یہ ویو فنکشن H2 میں بانڈنگ کو H + اور H-کے درمیان آئنک تعامل کے طور پر بیان کرتا ہے۔ چونکہ ان ویو فنکشنز میں سے کوئی بھی، φHL (کوولینٹ بانڈنگ) یا φI (آئنک بانڈنگ) ویو فنکشن کو بالکل قریب نہیں کرتا ہے، ان دونوں کا مجموعہ کل ویو فنکشن کو بیان کرنے کے لیے استعمال کیا جا سکتا ہے جہاں λ اور μ کوفیشنٹس ہیں جو 0 سے 1 تک مختلف ہو سکتے ہیں۔ سب سے کم توانائی لہر فنکشن کا تعین کرنے میں، ان کوفیشنٹس کو اس وقت تک مختلف کیا جا سکتا ہے جب تک کہ کم سے کم توانائی تک نہ پہنچ جائے۔ λ ان بانڈز میں بڑے ہوں گے جن میں زیادہ کوولینسی ہوتی ہے، جبکہ μ زیادہ آئنک بانڈز میں بڑے ہوں گے۔ H2 کے مخصوص معاملے میں، λ ≈ 0.75، اور μ ≈ 0.25۔ وہ مدار جو بنیاد (a اور b) کے طور پر استعمال کیے گئے تھے ضروری نہیں کہ بانڈنگ میں شامل ایٹموں پر مقامی ہوں۔ آربیٹلز جو بانڈنگ میں شامل دوسرے ایٹم پر جزوی طور پر ڈیلوکلائز ہوتے ہیں، بھی استعمال کیے جا سکتے ہیں، جیسا کہ کولسن فشر تھیوری میں ہے۔ یہاں تک کہ مالیکیول کے ایک حصے سے وابستہ مالیکیولر آربیٹلز کو بھی بیس سیٹ کے طور پر استعمال کیا جا سکتا ہے، ایک ایسا عمل جسے فریگمنٹ آربیٹلز کا استعمال کہا جاتا ہے۔ زیادہ پیچیدہ مالیکیولز کے لیے، φVBT کئی ممکنہ ڈھانچوں پر غور کر سکتا ہے جو تمام مختلف ڈگریوں میں حصہ ڈالتے ہیں (صرف λ اور μ نہیں بلکہ کئی کوفیشنٹس ہوں گے)۔ اس کی ایک مثال بینزین کو بیان کرنے میں استعمال ہونے والے کیکولے اور دیوار ڈھانچے ہیں۔ نوٹ کریں کہ سادگی کے لیے اوپر کی بحث میں معمول کے تمام مستقلات کو نظر انداز کر دیا گیا تھا۔ سالماتی مداری نظریہ سے تعلق تاریخ وی بی ٹی اور ایم او ٹی کا ان حسابات پر اطلاق جو شروڈنگر مساوات کا تخمینہ لگانے کی کوشش کرتے ہیں 20 ویں صدی کے وسط کے قریب شروع ہوا، لیکن ایم او ٹی جلد ہی دونوں کے درمیان ترجیحی نقطہ نظر بن گیا۔ کہا جاتا ہے کہ ایم او ٹی میں غیر اوور لیپنگ آربیٹلز کے ساتھ حساب کتاب کرنے میں نسبتا کمپیوٹیشنل آسانی نے اس کی مقبولیت میں اہم کردار ادا کیا ہے۔ اس کے علاوہ، π-نظاموں، پیری سائیکلک رد عمل، اور توسیعی ٹھوسوں کی کامیاب وضاحت نے ایم او ٹی کو اہم نقطہ نظر کے طور پر مزید مستحکم کیا۔ اس کے باوجود، یہ دونوں نظریات ایک ہی ویو فنکشن کی نمائندگی کرنے کے صرف دو مختلف طریقے ہیں۔ جیسا کہ ذیل میں دکھایا گیا ہے، نظریہ کی ایک ہی سطح پر، دونوں طریقے ایک ہی نتائج کی طرف لے جاتے ہیں۔ H2-مالیکیولر آربیٹل بمقابلہ ویلینس بانڈ تھیوری ایم او ٹی اور وی بی ٹی کے درمیان تعلق کو ہائیڈروجن مالیکیول، H2 کے دو نظریات کے نتائج کا براہ راست موازنہ کرکے مزید واضح کیا جا سکتا ہے۔ ایم او ٹی کا استعمال کرتے ہوئے، بانڈنگ کو بیان کرنے کے لیے ایک ہی بیس آربیٹلز (اے اور بی) کا استعمال کیا جا سکتا ہے۔ ان کو تعمیری اور تباہ کن انداز میں یکجا کرنے سے دو اسپن آربیٹلز ملتے ہیں۔ H2 کا گراؤنڈ اسٹیٹ ویو فنکشن وہ ہوگا جہاں σ آربیٹل دوگنا قبضہ کرتا ہے، جسے درج ذیل سلیٹر ڈیٹرمیننٹ کے طور پر ظاہر کیا جاتا ہے (جیسا کہ MOT کے ذریعہ درکار ہے) ویو فنکشن کے لیے یہ اظہار مندرجہ ذیل ویو فنکشن کے مساوی دکھایا جا سکتا ہے جو اب VB ڈیٹرمینینٹس کے لحاظ سے ظاہر ہوتا ہے۔ یہ تبدیلی کسی بھی طرح سے ویو فنکشن کو تبدیل نہیں کرتی، صرف اسی طرح جس طرح ویو فنکشن کی نمائندگی کی جاتی ہے۔ ایم او تفصیل سے وی بی تفصیل پر جانے کے اس عمل کو 'وی بی لہر افعال پر ایم او لہر افعال کی نقشہ سازی' کہا جا سکتا ہے، اور بنیادی طور پر وہی عمل ہے جو مقامی سالماتی مدار پیدا کرنے کے لیے استعمال ہوتا ہے۔ اوپر سے اخذ کردہ وی بی ویو فنکشن کو دوبارہ لکھتے ہوئے، ہم ایم او ٹی اور وی بی ٹی کے درمیان تعلق کو واضح طور پر دیکھ سکتے ہیں۔ اس طرح، اپنی آسان ترین سطح پر، ایم او ٹی صرف وی بی ٹی ہے، جہاں کوولینٹ اور آئنک شراکت (بالترتیب پہلی اور دوسری اصطلاحات) برابر ہیں۔ یہ اس دعوے کی بنیاد ہے کہ ایم او ٹی سالمات کی علیحدگی کی درست پیش گوئی نہیں کرتا ہے۔ جب ایم او ٹی میں کنفیگریشن انٹرایکشن (ایم او-سی آئی) شامل ہوتا ہے، تو یہ کوولینٹ اور آئنک شراکت کی متعلقہ شراکت کو تبدیل کرنے کی اجازت دیتا ہے۔ یہ وی بی ٹی اور ایم او-سی آئی دونوں کے لیے بانڈنگ کی ایک ہی وضاحت کی طرف لے جاتا ہے۔ آخر میں، دونوں نظریات، جب نظریہ کی کافی اعلی سطح پر لائے جائیں گے، تو یکجا ہوں گے۔ ان کا فرق اس بات میں ہے کہ وہ اس وضاحت کے مطابق بنائے گئے ہیں۔ نوٹ کریں کہ مذکورہ بالا تمام مباحثوں میں، جیسا کہ VBT کے لیے H2 کے مشتق کے ساتھ، نارملائزیشن کے مستقلات کو سادگی کے لیے نظر انداز کر دیا گیا۔ ویلینس بانڈ تھیوری کی 'ناکامیاں' ایم او ٹی اور وی بی ٹی کے درمیان تعلقات کو بیان کرتے وقت، کچھ ایسی مثالیں موجود ہیں جنہیں عام طور پر وی بی ٹی کی 'ناکامیوں' کے طور پر حوالہ دیا جاتا ہے۔ تاہم، یہ اکثر وی بی ٹی کے نامکمل یا غلط استعمال سے پیدا ہوتے ہیں۔ آکسیجن کی ٹرپلٹ زمینی حالت یہ معلوم ہے کہ O2 کی ٹرپلٹ زمینی حالت ہے، لیکن آکسیجن کی کلاسیکی لیوس ساخت کی عکاسی اس بات کی نشاندہی نہیں کرے گی کہ کوئی غیر جوڑے والے الیکٹران موجود ہیں۔ شاید اس لیے کہ لیوس ڈھانچے اور وی بی ٹی اکثر اسی ڈھانچے کو سب سے زیادہ مستحکم حالت کے طور پر پیش کرتے ہیں، یہ غلط تشریح برقرار ہے۔ تاہم، جیسا کہ وی بی ٹی حساب کے ساتھ مستقل طور پر ظاہر کیا گیا ہے، سب سے کم توانائی کی حالت یہ ہے کہ دو، تین الیکٹران π-بانڈز کے ساتھ، جو کہ ٹرپلٹ حالت ہے۔ میتھین کی آئنائزیشن توانائی میتھین کے فوٹو الیکٹران سپیکٹرم (پی ای ایس) کو عام طور پر اس دلیل کے طور پر استعمال کیا جاتا ہے کہ ایم او تھیوری وی بی ٹی سے بہتر کیوں ہے۔ ایم او حساب سے (یا یہاں تک کہ صرف ایک کوالٹیٹو ایم او ٹی خاکہ)، یہ دیکھا جا سکتا ہے کہ ایچ او ایم او ایک سہ رخی انحطاط کی حالت ہے، جبکہ ایچ او ایم او-1 ایک واحد انحطاط کی حالت ہے۔ کوپمین کے نظریہ کو مدعو کرکے، کوئی بھی پیش گوئی کر سکتا ہے کہ میتھین کے آئنائزیشن سپیکٹرم میں دو الگ الگ چوٹیاں ہوں گی۔ وہ t2 آربیٹلز یا a1 آربیٹل سے ایک الیکٹران کو متحرک کرنے سے ہوں گے، جس کے نتیجے میں شدت میں 3:1 کا تناسب ہوگا۔ اس کی تصدیق تجربے سے ہوتی ہے۔ تاہم، جب کوئی CH4 کی VB تفصیل کا جائزہ لیتا ہے، تو یہ واضح ہوتا ہے کہ C اور H کے درمیان 4 مساوی بند ہیں۔ اگر کوئی کوپمین کے نظریہ کو مدعو کرتا ہے (جو یہ دعوی کرتے وقت واضح طور پر کیا جاتا ہے کہ VBT PES کو بیان کرنے کے لیے ناکافی ہے)، تو ایک واحد آئنائزیشن توانائی کی چوٹی کی پیش گوئی کی جائے گی۔ تاہم، کوپمین کا نظریہ ان مداروں پر لاگو نہیں کیا جا سکتا جو کینونکل سالماتی مدار نہیں ہیں، اور اس طرح وی بی ٹی سے میتھین کی آئنائزیشن کی صلاحیت کو سمجھنے کے لیے ایک مختلف نقطہ نظر کی ضرورت ہے۔ ایسا کرنے کے لیے، آئنائزڈ پروڈکٹ، CH4 + کا تجزیہ کیا جانا چاہیے۔ CH4 + کا VB ویو فنکشن 4 ڈھانچوں کا مساوی مجموعہ ہوگا، ہر ایک میں 3 دو الیکٹران بانڈ اور 1 ایک الیکٹران بانڈ ہوگا۔ گروپ تھیوری کے دلائل کی بنیاد پر، ان حالتوں کو تین گنا انحطاط شدہ T2 حالت اور ایک ہی انحطاط شدہ A1 حالت کو جنم دینا چاہیے۔ حالتوں کی رشتہ دار توانائیوں کو ظاہر کرنے والا ایک خاکہ ذیل میں دکھایا گیا ہے، اور یہ دیکھا جا سکتا ہے کہ CH4 حالت سے دو الگ الگ منتقلی موجود ہیں جن میں دو CH4 + حالتوں کے 4 مساوی بند ہیں۔ ویلینس بانڈ تھیوری کے طریقے ذیل میں درج کچھ قابل ذکر وی بی ٹی طریقے ہیں جو جدید کمپیوٹیشنل سافٹ ویئر پیکجوں میں لاگو ہوتے ہیں۔ جنرلائزڈ وی بی ٹی (جی وی بی) یہ پہلے اے بی انٹیو کمپیوٹیشنل طریقوں میں سے ایک تھا جس میں وی بی ٹی کا استعمال کیا گیا تھا۔ کولسن-فشر قسم کے بیس آربیٹلز کا استعمال کرتے ہوئے، یہ طریقہ بیس سیٹ کے طور پر، دوگنا زیر قبضہ آربیٹلز کے بجائے، واحد زیر قبضہ استعمال کرتا ہے۔ یہ متغیر اصلاح کے دوران جوڑے والے الیکٹرانوں کے درمیان فاصلے کو بڑھانے کی اجازت دیتا ہے، جس کے نتیجے میں توانائی کم ہوتی ہے۔ کل ویو فنکشن کو متعدد VB ڈھانچوں کے لکیری امتزاج کے بجائے مداروں کے ایک واحد سیٹ کے ذریعے بیان کیا جاتا ہے۔ جی وی بی کو نئے پریکٹیشنرز کے لیے صارف دوست طریقہ سمجھا جاتا ہے۔ اسپن-کپلڈ جنرلائزڈ ویلینس بانڈ تھیوری (ایس سی جی وی بی، یا بعض اوقات ایس سی وی بی/مکمل جی وی بی) ایس سی جی وی بی جی وی بی کی ایک توسیع ہے جو اب بھی ڈی لوکلائزڈ آربیٹلز کا استعمال کرتی ہے، جن کی ڈی لوکلائزیشن سالماتی ڈھانچے کے ساتھ ایڈجسٹ ہو سکتی ہے۔ اس کے علاوہ، الیکٹرانک ویو فنکشن اب بھی آربیٹلز کا واحد پروڈکٹ ہے۔ فرق یہ ہے کہ توانائی کو کم کرنے کے طریقہ کار کے دوران اسپن افعال کو مدار کے ساتھ بیک وقت ایڈجسٹ کرنے کی اجازت ہے۔ اسے ویو فنکشن کی بہترین وی بی وضاحتوں میں سے ایک سمجھا جاتا ہے جو صرف ایک ہی ترتیب پر منحصر ہے۔ مکمل فعال سپیس ویلینس بانڈ طریقہ (سی اے ایس وی بی) یہ ایک ایسا طریقہ ہے جو اکثر روایتی وی بی طریقہ کے طور پر الجھن میں پڑ جاتا ہے۔ اس کے بجائے، یہ لوکلائزیشن کا ایک طریقہ کار ہے جو مکمل کنفیگریشن انٹرایکشن ہارٹری-فوک ویو فنکشن (سی اے ایس ایس سی ایف) کو ویلینس بانڈ ڈھانچے پر نقش کرتا ہے۔ اسپن جوڑا نظریہ ویلینس بانڈ کے مختلف طریقوں کی ایک بڑی تعداد موجود ہے۔ زیادہ تر n الیکٹرانوں کے لیے n ویلینس بانڈ آربیٹلز کا استعمال کرتے ہیں۔ اگر ان آربیٹلز کا ایک سیٹ اسپن فنکشنز کے تمام لکیری آزاد امتزاج کے ساتھ مل جاتا ہے، تو ہمارے پاس اسپن جوڑے والی ویلنس بانڈ تھیوری ہے۔ ویلینس بانڈ آربیٹلز میں بیس افعال کے کوفشنٹس اور مختلف اسپن افعال کے کوفشنٹس کو مختلف کرکے متغیر طریقہ استعمال کرتے ہوئے کل لہر فنکشن کو بہتر بنایا جاتا ہے۔ دوسرے معاملات میں تمام ممکنہ اسپن افعال کا صرف ایک ذیلی سیٹ استعمال کیا جاتا ہے۔ ویلینس بانڈ کے بہت سے طریقے ویلینس بانڈ آربیٹلز کے کئی سیٹوں کا استعمال کرتے ہیں۔ خبردار رہیں کہ مختلف مصنفین ان مختلف ویلینس بانڈ طریقوں کے لیے مختلف نام استعمال کرتے ہیں۔ ویلنس بانڈ پروگرام کئی گروپوں نے جدید ویلنس بانڈ کے حساب کے لیے کمپیوٹر پروگرام تیار کیے ہیں جو آزادانہ طور پر دستیاب ہیں۔ مزید حوالہ جات جے گیرٹ، ڈی ایل کوپر، پی بی کراڈکوف اور ایم ریمونڈی، "ماڈرن ویلنس بانڈ تھیوری"، کیمیکل سوسائٹی ریویوز، 26، 87، 1997، اور اسی مصنفین کے کئی دیگر۔ جے ایچ وین لینتھی، جی جی بالنٹ کرتی، "دی ویلنس بانڈ سیلف کنزسٹینٹ فیلڈ (وی بی ایس سی ایف) میتھڈ"، کیمیائی طبیعیات کے خطوط 76، 138-142، 1980۔ جے ایچ وین لینتھی، جی جی بالنٹ کرتی، "دی ویلنس بانڈ سیلف کنزسٹینٹ فیلڈ (وی بی ایس سی ایف) میتھڈ"، دی جرنل آف کیمیکل فزکس 78، 5699-5713، 1983۔ جے لی اور آر میک وینی، "وی بی 2000: ویلنس بانڈ تھیوری کو نئی حدود میں دھکیلنا"، انٹرنیشنل جرنل آف کوانٹم کیمسٹری، 89، 208، 2002۔ ایل۔ سونگ، وائی۔ مو، کیو۔ ژانگ اور ڈبلیو۔ وو، "ایکس ایم وی بی: اے پروگرام فار اے بی انٹیو نان آرتھوگنل ویلنس بانڈ کمپیوٹیشنز"، جرنل آف کمپیوٹیشنل کیمسٹری، 26، 514، 2005۔ ایس شیک اور پی سی ہائبرٹی، "ویلینس بانڈ تھیوری، اس کی تاریخ، بنیادی باتیں اور ایپلی کیشنز۔ اے پرائمر، "ریویوز آف کمپیوٹیشنل کیمسٹری، 20، 1 2004۔ ایک حالیہ جائزہ جس میں نہ صرف ان کی اپنی شراکت، بلکہ پورے جدید ویلینس بانڈ تھیوری کا احاطہ کیا گیا ہے۔ کمپیوٹیشنل کیمسٹری الیکٹرانک ساخت کے طریقے