Dihydroxylation
ڈائی ہائیڈروکسایلیشن وہ عمل ہے جس کے ذریعے ایک الکین کو ویسینل ڈائل میں تبدیل کیا جاتا ہے۔ اگرچہ اس آکسیکرن کو پورا کرنے کے بہت سے راستے ہیں، لیکن سب سے عام اور براہ راست عمل ہائی آکسیڈیشن اسٹیٹ ٹرانزیشن میٹل (عام طور پر اوسمیم یا مینگنیز) کا استعمال کرتے ہیں۔ دھات کو اکثر ایک اتپریرک کے طور پر استعمال کیا جاتا ہے، جس میں کچھ دوسرے اسٹوچیومیٹرک آکسیڈینٹ موجود ہوتے ہیں۔ اس کے علاوہ، دیگر منتقلی دھاتیں اور غیر منتقلی دھات کے طریقے تیار کیے گئے ہیں اور رد عمل کو متحرک کرنے کے لیے استعمال کیے گئے ہیں۔ میکانزم ڈائی ہائیڈروکسایلیشن میکانزم میں، ایک لگینڈ پہلے دھاتی اتپریرک (جسے اوسمیم کے طور پر دکھایا گیا ہے) کے ساتھ ہم آہنگی کرتا ہے، جو اولیفن کی چیرل سلیکٹیویٹی کا تعین کرتا ہے۔ الکین پھر (3 + 2) سائکلوڈڈیشن کے ذریعے دھات سے مربوط ہوتا ہے، اور لگینڈ دھات کے اتپریرک سے الگ ہو جاتا ہے۔ اولیفن کا ہائیڈرولیسس پھر ویسینل ڈائل پیدا کرتا ہے، اور اسٹوچیومیٹرک آکسیڈینٹ کے ذریعہ اتپریرک کی آکسیکرن دھاتی اتپریرک کو سائیکل کو دہرانے کے لیے دوبارہ پیدا کرتی ہے۔ اولیفن کا ارتکاز ڈائل کے اینانٹیومیرک اضافے کے لیے اہم ہے کیونکہ الکین کی زیادہ ارتکاز دوسرے اتپریرک مقام کے ساتھ مل کر دوسرے اینانٹیومر کو پیدا کر سکتی ہے۔ اوسمیم اتپریرک رد عمل اوسمیم ٹیٹروکسائڈ (او ایس او 4) ایک مقبول آکسیڈینٹ ہے جو الکنز کے ڈائی ہائیڈروکسایلیشن میں استعمال ہوتا ہے کیونکہ اس کی وشوسنییتا اور سن ڈائولز تیار کرنے کی کارکردگی کی وجہ سے۔ چونکہ یہ مہنگا اور زہریلا ہے، اس لیے او ایس او 4 کی اتپریرک مقدار کو اسٹوچیومیٹرک آکسیڈائزنگ ایجنٹ کے ساتھ مل کر استعمال کیا جاتا ہے۔ میلاس ہائیڈروکسیلیشن، اپ جان ڈائی ہائیڈروکسیلیشن، اور شارپ لیس غیر متناسب ڈائی ہائیڈروکسیلیشن رد عمل سبھی آسمیم کو اتپریرک کے ساتھ ساتھ مختلف ثانوی آکسیڈائزنگ ایجنٹوں کے طور پر استعمال کرتے ہیں۔ میلاس ڈائی ہائیڈروکسایلیشن 1930 میں متعارف کرایا گیا تھا، اور ہائیڈروجن پیرو آکسائیڈ کو اسٹوچیومیٹرک آکسیڈائزنگ ایجنٹ کے طور پر استعمال کرتا ہے۔ اگرچہ یہ طریقہ ڈائولز پیدا کر سکتا ہے، لیکن ڈائکاربونیل کمپاؤنڈ میں زیادہ آکسیکرن کی وجہ سے وائسینل ڈائل کو الگ کرنے میں مشکلات پیدا ہوئی ہیں۔ لہذا، میلاس پروٹوکول کی جگہ اپ جان اور شارپ لیس غیر متناسب ڈائی ہائیڈروکسایلیشن نے لے لی ہے۔ اپ جان اپ جان ڈائی ہائیڈروکسیلیشن 1973 میں رپورٹ کیا گیا تھا اور ڈائی ہائیڈروکسیلیشن کے طریقہ کار میں او ایس او 4 کو فعال اتپریرک کے طور پر استعمال کرتا ہے۔ یہ اوسمیم اتپریرک کو دوبارہ پیدا کرنے کے لیے این-میتھائلمورفولین این-آکسائڈ (این ایم او) کو اسٹوچیومیٹرک آکسیڈینٹ کے طور پر بھی استعمال کرتا ہے، جس سے اوسمیم کی اتپریرک مقدار کو استعمال کیا جا سکتا ہے۔ اپ جان پروٹوکول وائسینل ڈائل میں اعلی تبدیلی پیدا کرتا ہے اور بہت سے سبسٹریٹس کو برداشت کرتا ہے۔ تاہم، پروٹوکول ڈائی ہائیڈروکسیلیٹ ٹیٹرا سبسٹیوٹڈ الکنز نہیں کر سکتا۔ اپ جان کنڈیشنز کو الیلک الکحل سے اینٹی ڈائولز کی ترکیب کے لیے استعمال کیا جا سکتا ہے، جیسا کہ کیشی اور ساتھی کارکنوں نے دکھایا ہے۔ تیز غیر متناسب تیز غیر متناسب ڈائی ہائیڈروکسایلیشن کو کے۔ بیری شارپلیس نے او ایس او 4 کی اتپریرک مقدار کو اسٹوچیومیٹرک آکسیڈینٹ کے 3 [فی (سی این) 6] کے ساتھ استعمال کرنے کے لیے تیار کیا تھا۔ رد عمل چیرل معاون کی موجودگی میں انجام دیا جاتا ہے۔ چیرل معاون کے طور پر ڈائی ہائیڈروکوینیڈائن (ڈی ایچ کیو ڈی) یا ڈائی ہائیڈروکوینی (ڈی ایچ کیو) کا انتخاب اولیفن کے چہرے کے انتخاب کا تعین کرتا ہے، کیونکہ لگینڈ کی مطلق ترتیب مخالف ہوتی ہے۔ اتپریرک، آکسیڈینٹ، اور چیرل معاون کو منتخب ڈائی ہائیڈروکسایلیشن کے لیے پہلے سے ملا کر خریدا جا سکتا ہے۔ AD-mix-α میں چیرل معاون (DHQ) 2FHAL ہوتا ہے، جو او ایس او 4 کو اولیفن کے الفا چہرے پر رکھتا ہے۔ AD-mix-β میں (DHQD) 2FHAL ہوتا ہے اور ہائڈروکسیل گروپس کو بیٹا چہرے تک پہنچاتا ہے۔ شارپ لیس غیر متناسب ڈائی ہائیڈروکسایلیشن میں چیرل معاون کلاس کو تبدیل کرکے سبسٹریٹ کے انتخاب کی ایک بڑی گنجائش ہے۔ دیگر اقسام جیسا کہ اوپر ذکر کیا گیا ہے، ایلائلک الکحل سے اینٹی ڈائولز کی ترکیب کرنے کی صلاحیت این ایم او کے بطور اسٹوچیومیٹرک آکسیڈینٹ کے استعمال سے حاصل کی جا سکتی ہے۔ کیشی کے پروٹوکول کے مقابلے میں لیگینڈ کے طور پر ٹیٹرامیتھائلینیڈیمین (ٹی ایم ای ڈی اے) کے استعمال سے سازگار ڈائسٹریومیرک تناسب کے ساتھ سن ڈائولز پیدا ہوتے ہیں ؛ تاہم، اسٹوچیومیٹرک اوسمیم استعمال کیا جاتا ہے۔ سن-سلیکٹیویٹی الیلک الکحل کی ہائیڈروجن بانڈ ڈونر کی صلاحیت اور ڈائمین کی قبولیت کی صلاحیت کی وجہ سے ہے۔ اس کے بعد سے اس کا اطلاق ہومولیک نظاموں پر کیا گیا ہے۔ چونکہ اوسمیم ٹیٹروکسائڈ مہنگا اور زہریلا ہے، اس لیے دیگر دھاتوں کو اولیفن سے ویسینل ڈائولز تیار کرنے کے لیے استعمال کیا گیا ہے۔ ڈائی ہائیڈروکسایلیشن میں استعمال ہونے والی ایک اور مشہور دھات روتھینیئم ہے۔ اگرچہ یہ انتہائی آکسیڈیٹیو ہے، لیکن روتھینیم کا استعمال اس کے مختصر رد عمل کے وقت اور اس کی لاگت کی تاثیر کی وجہ سے کیا گیا ہے۔ عام طور پر، روتھینیئم ٹیٹروکسائڈ روتھینیئم ٹرائکلورائڈ سے سیٹو میں بنایا جاتا ہے، اور ایک ثانوی آکسیڈینٹ NaIO4 اتپریرک کو دوبارہ پیدا کرنے کے لیے استعمال کیا جاتا ہے۔ رد عمل کا کاروبار کو محدود کرنے والا مرحلہ ہائیڈرولیسس مرحلہ ہے ؛ لہذا، اس مرحلے کی شرح کو بڑھانے کے لیے سلفورک ایسڈ شامل کیا جاتا ہے۔ مینگنیز کو ڈائی ہائیڈروکسایلیشن میں بھی استعمال کیا جاتا ہے اور اکثر اس وقت منتخب کیا جاتا ہے جب اوسمیم ٹیٹروکسائڈ کے طریقوں سے ناقص نتائج برآمد ہوتے ہیں۔ روتھینیئم کی طرح، مینگنیز کی آکسیکرن کی صلاحیت زیادہ ہوتی ہے، جس کی وجہ سے سبسٹریٹس کی زیادہ آکسیکرن ہوتی ہے۔ پوٹاشیم پرمینگنیٹ کو اکثر ڈائی ہائیڈروکسایلیشن کے لیے آکسیڈینٹ کے طور پر استعمال کیا جاتا ہے۔ تاہم، نامیاتی سالوینٹ میں اس کی ناقص گھلنشیلتا کی وجہ سے، ڈائی ہائیڈروکسایلیشن کے لیے سبسٹریٹس کی تعداد بڑھانے کے لیے ایک فیز ٹرانسفر کیٹیلسٹ (جیسے بینزائلٹرییتھیل امونیم کلورائڈ، ٹی ای بی اے سی ایل) بھی شامل کیا جاتا ہے۔ زیادہ آکسیکرن سے بچنے کے لیے ہلکے حالات کی ضرورت ہوتی ہے۔ خاص طور پر، ایک ایسا محلول جو بہت زیادہ گرم، تیزابی، یا مرتکز ہو، گلائکول کے پھٹنے کا باعث بنے گا۔ پریووسٹ اور ووڈورڈ ڈائی ہائیڈروکسلیشن بیان کردہ دوسرے طریقوں کے برعکس جو منتقلی کی دھاتوں کو اتپریرک کے طور پر استعمال کرتے ہیں، پریووسٹ اور ووڈورڈ طریقے آیوڈین اور سلور نمک کا استعمال کرتے ہیں۔ تاہم، تعامل میں پانی کا اضافہ ہائڈروکسیل گروپوں کے سیس اور ٹرانس ایڈیشن کی ہدایت کرتا ہے۔ پریووسٹ رد عمل عام طور پر ٹرانس ڈائولز پیدا کرنے کے لیے سلور بینزوئٹ کا استعمال کرتا ہے۔ پریووسٹ رد عمل کی ووڈورڈ ترمیم سیس ڈائولز پیدا کرنے کے لیے سلور ایسیٹیٹ کا استعمال کرتی ہے۔ پریووسٹ اور ووڈورڈ دونوں تعاملات میں، آیوڈین کو سب سے پہلے الکین میں شامل کیا جاتا ہے جس سے چکور آیوڈینیم آئن پیدا ہوتا ہے۔ اس کے بعد متعلقہ سلور سالٹ سے آئن کو نیوکلیوفیلک متبادل کے ذریعے آیوڈینیم آئن میں شامل کیا جاتا ہے۔ پریووسٹ رد عمل میں، آئیوڈینیم آئن بینزوئیٹ آئنین کے ذریعے نیوکلیوفیلک حملے سے گزرتا ہے۔ بینزوئیٹ آئن ایک پڑوسی گروپ کی شرکت کے طریقہ کار کے ذریعے آیوڈائڈ کو ہٹانے کے لیے دوبارہ نیوکلیوفائل کے طور پر کام کرتا ہے۔ دوسرا بینزوئیٹ آئن انٹرمیڈیٹ کے ساتھ رد عمل ظاہر کر کے اینٹی سبسٹیوٹڈ ڈبینزوئیٹ پروڈکٹ تیار کرتا ہے، جو اس کے بعد ٹرانس ڈائولز پیدا کرنے کے لیے ہائیڈرولیسس سے گزر سکتا ہے۔ پریووسٹ رد عمل کی ووڈورڈ ترمیم سے سیس ڈائولز حاصل ہوتے ہیں۔ ایسیٹیٹ آئن آکسونیم آئن انٹرمیڈیٹ حاصل کرنے کے لیے چکور آیوڈینیم آئن کے ساتھ تعامل کرتا ہے۔ اس کے بعد یہ پانی کے ساتھ آسانی سے رد عمل ظاہر کر کے مونواسیٹیٹ دے سکتا ہے، جسے پھر سیس ڈائل دینے کے لیے ہائیڈرولائز کیا جا سکتا ہے۔ سلور سالٹس کی ضرورت کو ختم کرنے کے لیے، سدالائی اور ساتھی کارکنوں نے پریووسٹ-ووڈورڈ رد عمل میں ترمیم کی۔ رد عمل کو لیبر کے ساتھ اتپریرک کیا جاتا ہے، اور NaIO4 اور PhI (OAc) 2 کو آکسیڈینٹس کے طور پر استعمال کرتا ہے۔ لیبر لتیم ایسیٹیٹ پیدا کرنے کے لیے NaIO4 اور ایسیٹک ایسڈ کے ساتھ تعامل کرتا ہے، جو اس کے بعد تعامل کے ذریعے آگے بڑھ سکتا ہے جیسا کہ پہلے ذکر کیا گیا ہے۔ پروٹوکول نے منتخب کردہ آکسیڈینٹ کے لحاظ سے متعلقہ ڈائل کے لیے ہائی ڈی آر تیار کیا۔ ایپلی کیشنز انتہائی متبادل اور سٹیریو اسپیسفک شکر کی ترکیب اہم ہے کیونکہ پولیسیکرائڈز فطرت میں پائے جانے والے مرکبات کی ایک بڑی کلاس بناتے ہیں۔ ایک مخصوص مثال حیاتیاتی طور پر فعال مالیکیول کاکیلوکیلوز میں ہے، جس میں ایچ آئی وی مخالف سرگرمی دکھائی گئی ہے۔ ہیرس اور دیگر کے ذریعہ کی گئی تحقیق۔ کاکیلوکیلوز اور دیگر شکروں سے متعلق شکروں کی ایک اینانٹیوسپسفک ترکیب پر کام کیا ہے، جس میں اوسمیم اتپریرک کے ساتھ بہت سے مختلف ڈائی ہائیڈروکسیلیشن رد عمل کو استعمال کیا گیا ہے۔ وینیلفوران کو شارپ لیس حالات میں AD-mix-α کے ساتھ رد عمل ظاہر کیا گیا تاکہ پیداوار (R)-ڈائل ہو۔ بعد میں، اپ جان کے حالات کے تحت ایک نتیجے میں ڈائی ہائڈروپائرن کا رد عمل ظاہر کیا گیا جس کے نتیجے میں چینی، مینوز (جہاں R یا تو H یا حفاظتی گروپ کی نمائندگی کرتا ہے) پیدا ہوتا ہے۔ مزید برآں، ٹیلوز اور گلوز کو بھی ایک مختلف ڈائی ہائڈروپیرن سے ترکیب کیا گیا۔ چونکہ مرکب میں ایک الیلک الکحل ہوتا ہے، اپ جان حالات اور اپ جان ترمیم جس کے نتیجے میں شکر پیدا کرنے کے لیے ٹی ایم ای ڈی اے کو ثانوی آکسیڈینٹ کے طور پر استعمال کرتے ہیں (جہاں آر یا تو ایچ یا حفاظتی گروپ کی نمائندگی کرتا ہے)۔ ڈائی ہائیڈروکسیلیشن طریقوں کا ایک اور استعمال سٹیرائڈز کی ترکیب میں ہے۔ براسینوسٹیرائڈز سٹیرائڈز کی ایک کلاس ہے جو پودوں کی نشوونما کو منظم کرنے کے لیے دکھائی جاتی ہے اور یہ دکھایا گیا ہے کہ زرعی سرگرمی کیڑے مار دوا کے طور پر ہوتی ہے۔ سٹیرائڈز کی اس کلاس میں چار ویسینل ڈائولز کے علاوہ سٹیرائڈز کا معیاری فریم ورک ہوتا ہے جس کی اپنی سٹیریو کیمسٹری ہوتی ہے۔ بروسا نے دونوں ووڈورڈ حالات کا استعمال کرتے ہوئے سٹیرایڈ میں ہائیڈروکسیل گروپس نصب کیے تاکہ سٹیرایڈ کے اے رنگ کو سیس ڈائول مل سکے۔ اس کے بعد، ڈی رنگ پر موجود الکین چین کو ڈائی ہائیڈروکسیلیٹ کیا گیا تاکہ او ایس او 4 اور این ایم او کو اسٹوچیومیٹرک آکسیڈینٹ کے طور پر استعمال کرتے ہوئے دوسرا سیس ڈائل حاصل کیا جا سکے۔ حوالہ جات کیمیائی عمل الکنز ڈائولس