Flory–Huggins solution theory
فلوری-ہگنز سولیوشن تھیوری پولیمر سولیوشن کے تھرموڈینامکس کا ایک لیٹس ماڈل ہے جو اختلاط کی اینٹروپی کے لیے معمول کے اظہار کو اپنانے میں سالماتی سائز میں بڑے فرق کو مدنظر رکھتا ہے۔ نتیجہ پولیمر کو سالوینٹ کے ساتھ ملانے کے لیے گبز فری انرجی چینج کے لیے ایک مساوات ہے۔ اگرچہ یہ مفروضوں کو آسان بناتا ہے، لیکن یہ تجربات کی تشریح کے لیے مفید نتائج پیدا کرتا ہے۔ نظریہ گبز توانائی کی تبدیلی کے لیے تھرموڈینامک مساوات جو مستقل درجہ حرارت اور (بیرونی) دباؤ پر اختلاط کے ساتھ ہوتی ہے، ایک تبدیلی ہے، جس کی طرف اشارہ کیا جاتا ہے، کسی حل یا مرکب کے لیے متغیر کی قدر مائنس خالص اجزاء کی اقدار کو الگ سے سمجھا جاتا ہے۔ اس کا مقصد اختلاط کے عمل سے وابستہ اینتھالپی اور اینٹروپی کے اضافے کے لیے واضح فارمولے تلاش کرنا ہے۔ فلوری اور ہگنز کے ذریعہ حاصل کردہ نتیجہ یہ ہے کہ دائیں ہاتھ کی طرف مولز کی تعداد اور سالوینٹ (جزو) کے حجم کے حصے، مولز کی تعداد اور پولیمر (جزو) کے حجم کے حصے کا ایک فنکشن ہے، جس میں انٹرڈسپرسنگ پولیمر اور سالوینٹ مالیکیولز کی توانائی کو مدنظر رکھنے کے لیے ایک پیرامیٹر کا تعارف ہوتا ہے۔ گیس مستقل ہے اور مطلق درجہ حرارت ہے۔ حجم کا حصہ مول کے حصے سے ملتا جلتا ہے، لیکن مالیکیولز کے متعلقہ سائز کو مدنظر رکھتے ہوئے وزن کیا جاتا ہے۔ ایک چھوٹے سالیوٹ کے لیے، اس کے بجائے تل کے حصے ظاہر ہوں گے، اور یہ ترمیم فلوری اور ہگنس کی وجہ سے اختراع ہے۔ سب سے عام صورت میں اختلاط پیرامیٹر،، ایک آزاد توانائی پیرامیٹر ہے، اس طرح ایک اینٹروپک جزو بھی شامل ہے۔ مشتق ہم سب سے پہلے اختلاط کی اینٹروپی کا حساب لگاتے ہیں، مالیکیولز کے مقامات کے بارے میں غیر یقینی صورتحال میں اضافہ جب وہ بکھرے ہوتے ہیں۔ خالص گاڑھا مرحلے میں-سالوینٹ اور پولیمر-جہاں بھی ہم دیکھتے ہیں ہمیں ایک مالیکیول ملتا ہے۔ یقینا، کسی مخصوص مقام پر کسی مالیکیول کو "تلاش کرنے" کا کوئی بھی تصور ایک سوچنے والا تجربہ ہے کیونکہ ہم اصل میں مقامی مقامات پر مالیکیولز کے سائز کی جانچ نہیں کر سکتے۔ مول فریکشن کے لحاظ سے چھوٹے مالیکیولز کے اختلاط کی اینٹروپی کا اظہار اب معقول نہیں ہے جب سولیوٹ ایک میکرو مالیکیولر چین ہو۔ ہم سالماتی سائز میں اس عدم توازن کو یہ فرض کرتے ہوئے مدنظر رکھتے ہیں کہ انفرادی پولیمر کے حصے اور انفرادی سالوینٹ مالیکیول جالی پر مقامات پر قابض ہیں۔ ہر سائٹ پر سالوینٹ کے بالکل ایک مالیکیول یا پولیمر چین کے ایک مونومر کا قبضہ ہوتا ہے، لہذا سائٹس کی کل تعداد سالوینٹ مالیکیولز کی تعداد ہے اور پولیمر مالیکیولز کی تعداد ہے، جن میں سے ہر ایک کے حصے ہوتے ہیں۔ جالی پر بے ترتیب چہل قدمی کے لیے ہم سالیوٹ اور سالوینٹ کے اختلاط کے نتیجے میں اینٹروپی کی تبدیلی (مقامی غیر یقینی صورتحال میں اضافہ) کا حساب لگا سکتے ہیں۔ بولٹزمین کا مستقل کہاں ہے؟ جالی کے حجم کے حصوں کی وضاحت کریں اور یہ اس بات کے بھی امکانات ہیں کہ ایک دی گئی جالی کی جگہ، جو بے ترتیب طور پر منتخب کی گئی ہے، بالترتیب سالوینٹ مالیکیول یا پولیمر سیگمنٹ کے زیر قبضہ ہے۔ اس طرح ایک چھوٹے سالٹ کے لیے جس کے مالیکیول صرف ایک جالی کی جگہ پر قابض ہوتے ہیں، ایک کے برابر ہوتے ہیں، حجم کے حصے سالماتی یا مول کے حصوں میں کم ہو جاتے ہیں، اور ہم اختلاط کی معمول کی اینٹروپی کو بازیافت کرتے ہیں۔ اینٹروپک اثر کے علاوہ، ہم ایک اینتھالپی تبدیلی کی توقع کر سکتے ہیں۔ غور کرنے کے لیے تین سالماتی تعاملات ہیں: سالوینٹ-سالوینٹ، مونومر-مونومر (کوولینٹ بانڈنگ نہیں، بلکہ مختلف سلسلہ حصوں کے درمیان)، اور مونومر-سالوینٹ۔ آخری میں سے ہر ایک دوسرے دو کی اوسط کی قیمت پر ہوتا ہے، لہذا فی مونومر-سالوینٹ رابطے میں توانائی میں اضافہ ہوتا ہے۔ اس طرح کے رابطوں کی کل تعداد یہ ہے کہ کوآرڈینیشن نمبر کہاں ہے، جالی کی جگہ کے لیے قریب ترین پڑوسیوں کی تعداد، ہر ایک پر ایک زنجیر کے حصے یا سالوینٹ مالیکیول کا قبضہ ہے۔ یعنی، محلول میں پولیمر حصوں (مونومرز) کی کل تعداد ہے، اسی طرح تمام پولیمر حصوں کے قریب ترین پڑوسی مقامات کی تعداد ہے۔ اس امکان سے ضرب دیتے ہوئے کہ ایسی کسی بھی جگہ پر سالوینٹ مالیکیول کا قبضہ ہے، ہم پولیمر-سالوینٹ مالیکیولر تعاملات کی کل تعداد حاصل کرتے ہیں۔ اس طریقہ کار پر عمل کرتے ہوئے اوسط فیلڈ تھیوری کے بعد ایک تخمینہ لگایا جاتا ہے، جس سے بہت سے تعاملات کے پیچیدہ مسئلے کو ایک تعاملات کے آسان مسئلے میں کم کیا جاتا ہے۔ اینتھالپی تبدیلی فی پولیمر مونومر-سالوینٹ تعامل میں توانائی کی تبدیلی کو اس طرح کے تعاملات کی تعداد سے ضرب دینے کے برابر ہے۔ پولیمر-سالوینٹ تعامل پیرامیٹر چی کی تعریف اس طرح کی گئی ہے کہ یہ سالوینٹ اور سالیوٹ دونوں کی نوعیت پر منحصر ہے، اور ماڈل میں واحد مادی مخصوص پیرامیٹر ہے۔ اینتھالپی تبدیلی اسمبلنگ اصطلاحات بن جاتی ہے، کل آزاد توانائی کی تبدیلی وہ جگہ ہے جہاں ہم نے اظہار کو مالیکیولز اور مولز میں تبدیل کیا ہے اور ایوگاڈرو مستقل کو گیس مستقل میں منتقل کرکے۔ انٹرایکشن پیرامیٹر کی قیمت کا اندازہ ہلڈی برانڈ کی گھلنشیلتا کے پیرامیٹرز سے لگایا جا سکتا ہے اور پولیمر سیگمنٹ کا اصل حجم کہاں ہے۔ سب سے عام صورت میں تعامل اور آنے والا اختلاط پیرامیٹر،، ایک آزاد توانائی پیرامیٹر ہے، اس طرح ایک اینٹروپک جزو بھی شامل ہے۔ اس کا مطلب یہ ہے کہ باقاعدہ اختلاط اینٹروپی کے علاوہ سالوینٹ اور مونومر کے درمیان تعامل سے ایک اور اینٹروپک شراکت ہوتی ہے۔ تھرموڈینامک خصوصیات کی مقداری پیش گوئیاں کرنے کے لیے یہ تعاون بعض اوقات بہت اہم ہوتا ہے۔ مزید جدید حل کے نظریات موجود ہیں، جیسے کہ فلوری-کریگ بوم نظریہ۔ مائع-مائع مرحلے کی علیحدگی پولیمر سالوینٹ سے الگ ہو سکتے ہیں، اور ایسا ایک خاص انداز میں کرتے ہیں۔ فلوری-ہگنس فری انرجی فی یونٹ والیوم، مونومرز والے پولیمر کے لیے، مونومرز کے حجم کے حصے کے لیے سادہ جہتی شکل میں لکھی جا سکتی ہے، اور۔ اوسموٹک دباؤ (کم شدہ اکائیوں میں) ہے۔ پولیمر حل چھوٹے اتار چڑھاؤ کے حوالے سے مستحکم ہوتا ہے جب اس آزاد توانائی کا دوسرا مشتق مثبت ہوتا ہے۔ یہ دوسرا مشتق ہے اور حل پہلے غیر مستحکم ہو جاتا ہے جب یہ اور تیسرا مشتق دونوں صفر کے برابر ہوتے ہیں۔ ایک چھوٹا سا الجبرا پھر ظاہر کرتا ہے کہ پولیمر حل پہلے ایک نازک مقام پر غیر مستحکم ہو جاتا ہے۔ اس کا مطلب یہ ہے کہ مونومر-سالوینٹ کے تمام اقدار کے لیے موثر تعامل کمزور طور پر پسپا ہوتا ہے، لیکن یہ مائع/مائع کی علیحدگی کا سبب بننے کے لیے بہت کمزور ہے۔ تاہم، جب دو ایک ساتھ موجود مراحل میں علیحدگی ہوتی ہے، ایک پولیمر میں امیر لیکن سالوینٹ میں غریب، دوسرے کے مقابلے میں۔ مائع/مائع مرحلے کی علیحدگی کی غیر معمولی خصوصیت یہ ہے کہ یہ انتہائی غیر متناسب ہے: اہم نقطہ پر مونومرز کا حجم حصہ تقریبا ہے، جو بڑے پولیمر کے لیے بہت چھوٹا ہے۔ سالوینٹ سے بھرپور/پولیمر سے غریب ایک ساتھ موجود مرحلے میں پولیمر کی مقدار لمبے پولیمر کے لیے انتہائی کم ہوتی ہے۔ سالوینٹ سے بھرپور مرحلہ خالص سالوینٹ کے قریب ہوتا ہے۔ یہ پولیمر کے لیے خاص بات ہے، چھوٹے مالیکیولز کے مرکب کا تخمینہ فلوری ہگنس کے اظہار کا استعمال کرتے ہوئے لگایا جا سکتا ہے، اور پھر اور دونوں ایک ساتھ موجود مراحل خالص سے بہت دور ہیں۔ پولیمر مرکب مصنوعی پولیمر شاذ و نادر ہی سالوینٹ میں یکساں لمبائی کی زنجیروں پر مشتمل ہوتے ہیں۔ بائنری پولیمر مرکب کے لیے، جہاں ایک نوع مونومرز پر مشتمل ہوتی ہے اور دوسرے مونومرز پر مشتمل ہوتے ہیں، یہ آسان ہو جاتا ہے۔ جیسا کہ ڈائلیوٹ پولیمر حل کے معاملے میں، دائیں طرف کی پہلی دو اصطلاحات اختلاط کی اینٹروپی کی نمائندگی کرتی ہیں۔ کے بڑے پولیمر کے لیے اور یہ اصطلاحات نہ ہونے کے برابر چھوٹی ہیں۔ اس کا مطلب یہ ہے کہ ایک مستحکم مرکب کے وجود کے لیے، اس لیے پولیمر اے اور بی کے لیے اپنے حصوں کو یکجا کرنے کے لیے ایک دوسرے کو راغب کرنا ضروری ہے۔ حدود فلوری ہگنس کا نظریہ نیم ڈائلٹ کنسنٹریشن نظام میں تجربات کے ساتھ اچھی طرح سے متفق ہوتا ہے اور اسے زیادہ ارتکاز کے ساتھ اور بھی زیادہ پیچیدہ مرکب کے لیے ڈیٹا کو فٹ کرنے کے لیے استعمال کیا جا سکتا ہے۔ نظریہ معیاری طور پر مرحلے کی علیحدگی، اعلی سالماتی وزن پرجاتیوں کے غیر متزلزل ہونے کا رجحان، تعامل-درجہ حرارت پر انحصار اور پولیمر مرکب میں عام طور پر مشاہدہ کی جانے والی دیگر خصوصیات کی پیش گوئی کرتا ہے۔ تاہم، غیر تبدیل شدہ فلوری ہگنس تھیوری کچھ پولیمر مرکب میں مشاہدہ کردہ کم اہم حل کے درجہ حرارت اور زنجیر کی لمبائی پر اہم درجہ حرارت کے انحصار کی کمی کی پیش گوئی کرنے میں ناکام ہے۔ مزید برآں، یہ دکھایا جا سکتا ہے کہ برابر زنجیر کی لمبائی والے پولیمر پرجاتیوں کے بائنری مرکب کے لیے اہم ارتکاز ہونا چاہیے ؛ تاہم، پولیمر کے مرکب کا مشاہدہ کیا گیا ہے جہاں یہ پیرامیٹر انتہائی غیر متناسب ہے۔ بعض مرکب میں، اختلاط اینٹروپی مونومر تعامل پر حاوی ہو سکتی ہے۔ اوسط فیلڈ کے تخمینے کو اپناتے ہوئے، درجہ حرارت، مرکب کی ساخت، اور زنجیر کی لمبائی پر پیرامیٹر پیچیدہ انحصار کو ختم کر دیا گیا۔ خاص طور پر، قریب ترین پڑوسی سے باہر کی تعاملات مرکب کے رویے سے انتہائی متعلقہ ہو سکتی ہیں اور پولیمر کے حصوں کی تقسیم لازمی طور پر یکساں نہیں ہوتی ہے، لہذا کچھ جالی والی جگہیں تعاملی توانائیوں کا تجربہ کر سکتی ہیں جو اوسط فیلڈ تھیوری کے اندازے سے مختلف ہوتی ہیں۔ غیر تبدیل شدہ فلوری ہگنس تھیوری کے ذریعہ نظر انداز کردہ تعامل توانائیوں پر ایک اچھی طرح سے مطالعہ شدہ اثر سلسلہ ارتباط ہے۔ ڈائلیوٹ پولیمر مکسچرز میں، جہاں زنجیروں کو اچھی طرح سے الگ کیا جاتا ہے، پولیمر چین کے مونومرز کے درمیان انٹرا مالیکیولر قوتیں غالب ہوتی ہیں اور ڈیمیکسنگ کو چلاتی ہیں جو ان علاقوں کی طرف لے جاتی ہیں جہاں پولیمر کا ارتکاز زیادہ ہوتا ہے۔ جیسے جیسے پولیمر کا ارتکاز بڑھتا ہے، زنجیروں میں اوورلیپ ہونے کا رجحان ہوتا ہے اور اثر کم اہم ہو جاتا ہے۔ در حقیقت، ڈائلیوٹ اور سیمی ڈائلیوٹ حلوں کے درمیان حد بندی کی تعریف عام طور پر اس ارتکاز سے کی جاتی ہے جہاں پولیمر اوورلیپ ہونا شروع ہو جاتے ہیں جس کا اندازہ اس طرح لگایا جا سکتا ہے۔ حوالہ جات بیرونی روابط "کنفارمیشنز، سولیوشنز اینڈ مالیکیولر ویٹ" (کتاب کا باب)، کتاب کے عنوان کا باب 3: پولیمر سائنس اینڈ ٹیکنالوجی ؛ جوئل آر فریڈ کے ذریعہ ؛ دوسرا ایڈیشن، 2003 فوٹ نوٹس "تھرموڈینامکس آف ہائی پولیمر سولیوشنز"، پال جے فلوری جرنل آف کیمیکل فزکس، اگست 1941، جلد 9، شمارہ 8، صفحہ 660 خلاصہ۔ فلوری نے تجویز کیا کہ ہگنس کا نام پہلے ہونا چاہیے کیونکہ اس نے کئی ماہ پہلے شائع کیا تھا: فلوری، پی جے، "تھرموڈینامکس آف ہائی پولیمر سولیوشنز"، جے کیم۔ فزیکل۔ 10:51-61 (1942) سائٹیشن کلاسک نمبر۔ 18، مئی 6، 1985 "سولیوشنز آف لانگ چین کمپاؤنڈز"، مورس ایل ہگنس جرنل آف کیمیکل فزکس، مئی 1941 جلد 9، شمارہ 5، صفحہ 440 خلاصہ ہم کرسٹل کے مقابلے میں مائعوں اور بے ساختہ ٹھوسوں میں سالماتی خرابی کی وجہ سے آزاد حجم کو نظر انداز کر رہے ہیں۔ یہ، اور یہ مفروضہ کہ مونومرز اور سولیوٹ مالیکیول واقعی ایک ہی سائز کے ہیں، اس ماڈل میں اہم ہندسی تخمینے ہیں۔ ایک حقیقی مصنوعی پولیمر کے لیے، زنجیر کی لمبائی کی شماریاتی تقسیم ہوتی ہے، اسی طرح اوسط بھی ہوگی۔ اینتھالپی وہ اندرونی توانائی ہے جو مستقل (بیرونی) پر کسی بھی دباؤ کے حجم کے کام کے لیے درست کی جاتی ہے۔ ہم یہاں کوئی فرق نہیں کر رہے ہیں۔ یہ ہیلم ہولٹز فری انرجی کے تخمینے کی اجازت دیتا ہے، جو کہ فلوری ہگنس لیٹس تھیوری سے گبز فری انرجی تک فری انرجی کی قدرتی شکل ہے۔ در حقیقت، پولیمر کے حصے سے متصل دو سائٹس پر دوسرے پولیمر کے حصے قابض ہیں کیونکہ یہ ایک سلسلہ کا حصہ ہے ؛ اور ایک اور، تین بناتے ہوئے، برانچنگ سائٹس کے لیے، لیکن ٹرمینلز کے لیے صرف ایک۔ پولیمر کیمسٹری سولیوشنز تھرموڈینامک فری انرجی شماریاتی میکانکس