E1cB-elimination reaction
E1cB کے خاتمے کا رد عمل ایک قسم کا خاتمے کا رد عمل ہے جو بنیادی حالات میں ہوتا ہے، جہاں ہٹایا جانے والا ہائیڈروجن نسبتا تیزابی ہوتا ہے، جبکہ چھوڑنے والا گروپ (جیسے-OH یا-OR) نسبتا ناقص ہوتا ہے۔ عام طور پر ایک معتدل سے مضبوط بنیاد موجود ہوتی ہے۔ ای 1 سی بی ایک دو مراحل والا عمل ہے، جس کا پہلا مرحلہ قابل واپسی ہو بھی سکتا ہے اور نہیں بھی۔ سب سے پہلے، ایک بیس ایک مستحکم آئن پیدا کرنے کے لیے نسبتا تیزابی پروٹون کو خلاصہ کرتا ہے۔ آئن پر الیکٹرانوں کا واحد جوڑا پھر پڑوسی ایٹم کی طرف بڑھتا ہے، اس طرح چھوڑنے والے گروپ کو باہر نکالتا ہے اور ڈبل یا ٹرپل بانڈ بناتا ہے۔ میکانزم کا نام-E1cB-کا مطلب ہے ایلیمینیشن یونیمولیکولر کنجوگیٹ بیس۔ خاتمے سے مراد یہ حقیقت ہے کہ میکانزم ایک خاتمے کا رد عمل ہے اور دو متبادلات کھو دے گا۔ یک سالماتی اس حقیقت سے مراد ہے کہ اس تعامل کی شرح کا تعین کرنے والے مرحلے میں صرف ایک سالماتی وجود شامل ہوتا ہے۔ آخر میں، کنجوگیٹ بیس سے مراد کاربنیئن انٹرمیڈیٹ کی تشکیل ہے، جو ابتدائی مواد کی کنجوگیٹ بیس ہے۔ ای 1 سی بی کو مسلسل سپیکٹرم کے ایک سرے پر ہونے کے طور پر سوچا جانا چاہیے، جس میں مخالف سرے پر ای 1 میکانزم اور وسط میں ای 2 میکانزم شامل ہے۔ ای 1 میکانزم میں عام طور پر مخالف خصوصیات ہوتی ہیں: چھوڑنے والا گروپ اچھا ہوتا ہے (جیسے-او ٹی ایس یا-بی آر)، جبکہ ہائیڈروجن خاص طور پر تیزابی نہیں ہوتا ہے اور ایک مضبوط بیس موجود نہیں ہوتا ہے۔ اس طرح، ای 1 میکانزم میں، چھوڑنے والا گروپ کاربوکیشن پیدا کرنے کے لیے پہلے نکلتا ہے۔ چھوڑنے والے گروپ کی روانگی کے بعد خالی پی آربیٹل کی موجودگی کی وجہ سے، پڑوسی کاربن پر موجود ہائیڈروجن بہت زیادہ تیزابی ہو جاتا ہے، جس کی وجہ سے اسے دوسرے مرحلے میں کمزور بیس کے ذریعے ہٹایا جا سکتا ہے۔ ای 2 رد عمل میں، ایک مضبوط بیس اور ایک اچھے چھوڑنے والے گروپ کی موجودگی بیس کے ذریعہ پروٹون تجریدی اور چھوڑنے والے گروپ کی روانگی کو بیک وقت ہونے کی اجازت دیتی ہے، جس کی وجہ سے ایک قدم کے عمل میں ایک مربوط منتقلی کی حالت پیدا ہوتی ہے۔ میکانزم E1cB میکانکی راستے پر رد عمل کے آگے بڑھنے کے لیے دو اہم تقاضے ہیں۔ کمپاؤنڈ میں اس کے β-کاربن پر ایک تیزابی ہائیڈروجن اور α-کاربن پر نسبتا ناقص چھوڑنے والا گروپ ہونا چاہیے۔ E1cB میکانزم کا پہلا مرحلہ β-کاربن کی ڈیپروٹونیشن ہے، جس کے نتیجے میں ایک آئنک منتقلی کی حالت کی تشکیل ہوتی ہے، جیسے کہ کاربنیئن۔ اس منتقلی کی حالت کا استحکام جتنا زیادہ ہوگا، میکانزم اتنا ہی زیادہ E1cB میکانزم کے حق میں ہوگا۔ اس منتقلی کی حالت کو گونج کے ذریعے الیکٹران لون جوڑے کی انڈکشن یا ڈی لوکلائزیشن کے ذریعے مستحکم کیا جا سکتا ہے۔ عام طور پر یہ دعوی کیا جا سکتا ہے کہ سبسٹریٹ پر ایک الیکٹران واپس لینے والا گروپ، ایک مضبوط بیس، ایک ناقص چھوڑنے والا گروپ اور ایک قطبی سالوینٹ E1cB میکانزم کو متحرک کرتا ہے۔ ای 1 سی بی میکانزم کی ایک مثال جس میں ایک مستحکم منتقلی کی حالت ہوتی ہے اسے ایتھیوفین کارب کے انحطاط میں دیکھا جا سکتا ہے-ایک کاربامیٹ کیڑے مار دوا جس کی زمین کے ماحول میں نصف زندگی نسبتا کم ہے۔ امین کے ڈیپروٹونیشن کے بعد، نتیجے میں بننے والا امیڈ نسبتا مستحکم ہوتا ہے کیونکہ یہ پڑوسی کاربونل کے ساتھ مل جاتا ہے۔ β-کاربن پر تیزابیت والے ہائیڈروجن پر مشتمل ہونے کے علاوہ، نسبتا ناقص چھوڑنے والا گروپ بھی ضروری ہے۔ ایک برا چھوڑنے والا گروپ ضروری ہے کیونکہ ایک اچھا چھوڑنے والا گروپ مالیکیول کے آئنائزیشن سے پہلے چلا جائے گا۔ نتیجے کے طور پر، کمپاؤنڈ ممکنہ طور پر ای 2 راستے سے گزرے گا۔ مرکبات کی کچھ مثالیں جن میں ناقص چھوڑنے والے گروپ ہوتے ہیں اور جو E1cB میکانزم سے گزر سکتے ہیں وہ الکحل اور فلوروالکین ہیں۔ یہ بھی تجویز کیا گیا ہے کہ ای 1 سی بی میکانزم الکین سے الکین کے مقابلے میں الکین کو ختم کرنے والے الکینوں میں زیادہ عام ہے۔ اس کی ایک ممکنہ وضاحت یہ ہے کہ ایس پی 2 ہائبرڈائزیشن قدرے زیادہ تیزابیت والے پروٹون بناتی ہے۔ اگرچہ یہ طریقہ کار کاربن پر مبنی خاتمے تک محدود نہیں ہے۔ یہ دیگر ہیٹروآٹمز کے ساتھ مشاہدہ کیا گیا ہے، جیسے کہ نائٹروجن ایتھیوفین کارب سے فینول مشتق کے خاتمے میں۔ E1-اور E2-خاتمے کے رد عمل سے E1cB-خاتمے کے رد عمل کو ممتاز کرنا تمام خاتمے کے رد عمل میں ایک مرکب میں ایٹموں کے جوڑے سے دو متبادلات کو ہٹانا شامل ہوتا ہے۔ الکین، الکین، یا اسی طرح کے ہیٹروآٹم کے تغیرات (جیسے کاربونل اور سیانو) تشکیل پائیں گے۔ E1cB میکانزم صرف تین قسم کے خاتمے کے رد عمل میں سے ایک ہے۔ دیگر دو خاتمے کے رد عمل E1 اور E2 رد عمل ہیں۔ اگرچہ میکانزم ایک جیسے ہیں، لیکن وہ α-کاربن کے ڈیپروٹونیشن کے وقت اور چھوڑنے والے گروپ کے نقصان میں مختلف ہوتے ہیں۔ E1 کا مطلب ہے غیر سالماتی خاتمہ، اور E2 کا مطلب ہے دو سالماتی خاتمہ۔ ای 1 میکانزم میں، مالیکیول میں ایک اچھا چھوڑنے والا گروپ ہوتا ہے جو α-کاربن کے ڈیپروٹونیشن سے پہلے نکل جاتا ہے۔ اس کے نتیجے میں کاربوکیشن انٹرمیڈیٹ کی تشکیل ہوتی ہے۔ اس کے بعد کاربوکیشن کو ڈیپروٹونیٹ کیا جاتا ہے جس کے نتیجے میں ایک نیا پائی بانڈ بنتا ہے۔ اس میں شامل مالیکیول میں ایک بہت اچھا چھوڑنے والا گروپ بھی ہونا چاہیے جیسے کہ برومین یا کلورین، اور اس میں نسبتا کم تیزابیت والا α-کاربن ہونا چاہیے۔ E2-خاتمے کے رد عمل میں، α-کاربن کی ڈیپروٹونیشن اور چھوڑنے والے گروپ کا نقصان دونوں ایک مربوط مرحلے میں بیک وقت ہوتے ہیں۔ وہ مالیکیول جو E2-ایلیمینیشن میکانزم سے گزرتے ہیں ان میں E1 میکانزم سے گزرنے والے مالیکیولز کے مقابلے میں زیادہ تیزابیت والے α-کاربن ہوتے ہیں، لیکن ان کے α-کاربن اتنے تیزابیت والے نہیں ہوتے جتنے E1cB میکانزم سے گزرنے والے مالیکیولز کے ہوتے ہیں۔ E2 بمقابلہ E1cb راستوں کے درمیان کلیدی فرق ایک مربوط طریقہ کار کے برخلاف ایک الگ کاربنیئن انٹرمیڈیٹ ہے۔ مطالعات سے پتہ چلا ہے کہ راستے مختلف ہیلوجن چھوڑنے والے گروپوں کا استعمال کرکے مختلف ہوتے ہیں۔ ایک مثال کلورین کو فلورائن کے مقابلے میں آئن کے لیے بہتر مستحکم ہیلوجن کے طور پر استعمال کرتی ہے، جو فلورائن کو چھوڑنے والا گروپ بناتا ہے حالانکہ کلورین بہت بہتر چھوڑنے والا گروپ ہے۔ یہ اس بات کا ثبوت فراہم کرتا ہے کہ کاربنیئن اس لیے بنتا ہے کیونکہ مصنوعات انتہائی مستحکم مربوط ای 2 میکانزم کے ذریعے ممکن نہیں ہیں۔ مندرجہ ذیل جدول تین خاتمے کے رد عمل کے درمیان کلیدی اختلافات کا خلاصہ پیش کرتا ہے ؛ تاہم، یہ شناخت کرنے کا بہترین طریقہ کہ کسی خاص رد عمل میں کون سا طریقہ کار کلیدی کردار ادا کر رہا ہے اس میں کیمیائی حرکیات کا اطلاق شامل ہے۔ E1cB-ایلیمینیشن میکانزم کی کیمیائی حرکیات اس بات کا تعین کرنے کی کوشش کرتے وقت کہ آیا کوئی رد عمل E1cB میکانزم کی پیروی کرتا ہے یا نہیں، کیمیائی حرکیات ضروری ہیں۔ E1cB میکانزم کی شناخت کرنے کا بہترین طریقہ شرح کے قوانین اور حرکی آاسوٹوپ اثر کا استعمال ہے۔ یہ تکنیکیں E1cB، E1، اور E2 کے خاتمے کے رد عمل کے درمیان مزید فرق کرنے میں بھی مدد کر سکتی ہیں۔ شرح کا قانون تجرباتی طور پر اس بات کا تعین کرنے کی کوشش کرتے وقت کہ آیا کوئی رد عمل E1cB میکانزم کی پیروی کرتا ہے یا نہیں، کیمیائی حرکیات ضروری ہیں۔ E1cB میکانزم کی شناخت کرنے کے بہترین طریقوں میں شرح کے قوانین اور حرکی آاسوٹوپ اثر کا استعمال شامل ہے۔ شرح کا قانون جو E1cB میکانزم کو کنٹرول کرتا ہے اس کا تعین کرنا نسبتا آسان ہے۔ مندرجہ ذیل رد عمل کی اسکیم پر غور کریں۔ یہ فرض کرتے ہوئے کہ میکانزم میں مستحکم حالت کاربانیئن کا ارتکاز ہے، E1cB میکانزم کے لیے شرح کا قانون ہے۔ اس مساوات سے، یہ واضح ہے کہ سیکنڈ آرڈر کینیٹکس کی نمائش کی جائے گی۔ E1cB میکانزم حرکیات ہر مرحلے کی شرح کی بنیاد پر قدرے مختلف ہو سکتے ہیں۔ نتیجے کے طور پر، E1cB میکانزم کو تین زمروں میں تقسیم کیا جا سکتا ہے: E1cBanion تب ہوتا ہے جب کاربانیئن مستحکم ہوتا ہے اور/یا سبسٹریٹ سے زیادہ مضبوط بیس کا استعمال کیا جاتا ہے، جس سے ڈیپروٹونیشن ناقابل واپسی ہو جاتا ہے، اس کے بعد چھوڑنے والے گروپ (k1 [بیس] k2) کی شرح کا تعین کرنے والا نقصان ہوتا ہے۔ E1cBrev تب ہوتا ہے جب پہلا مرحلہ بدلنے کے قابل ہوتا ہے لیکن پروڈکٹ کی تشکیل ابتدائی مواد کی اصلاح سے سست ہوتی ہے، یہ دوبارہ ایک سست دوسرے مرحلے (k−1 [کنجوگیٹ ایسڈ] k2) کا نتیجہ ہوتا ہے۔ E1cBirr اس وقت ہوتا ہے جب پہلا مرحلہ سست ہوتا ہے، لیکن ایک بار آئن بننے کے بعد پروڈکٹ تیزی سے اس کی پیروی کرتا ہے (k2k−1 [کنجوگیٹ ایسڈ])۔ یہ ایک ناقابل واپسی پہلے مرحلے کی طرف لے جاتا ہے لیکن E1cBanion کے برعکس، ڈیپروٹونیشن شرح کا تعین ہے۔ کینیٹک آاسوٹوپ اثر ڈیوٹیریم ڈیوٹیریم ایکسچینج اور ڈیوٹیریم کینیٹک آاسوٹوپ اثر E1cBrev، E1cBanion، اور E1cBirr کے درمیان فرق کرنے میں مدد کر سکتے ہیں۔ اگر سالوینٹ پروٹک ہے اور اس میں ہائیڈروجن (مثال کے طور پر CH3OD) کی جگہ ڈیوٹیریم موجود ہے، تو ابتدائی مادے میں پروٹانوں کے تبادلے کی نگرانی کی جا سکتی ہے۔ اگر بازیافت شدہ ابتدائی مواد میں ڈیوٹیریم ہوتا ہے، تو ردعمل زیادہ تر ممکنہ طور پر E1cBrev قسم کے طریقہ کار سے گزر رہا ہے۔ یاد رکھیں، اس میکانزم میں کاربنیئن کا پروٹونشن (یا تو کنجوگیٹ ایسڈ کے ذریعے یا سالوینٹ کے ذریعے) چھوڑنے والے گروپ کے نقصان سے زیادہ تیز ہوتا ہے۔ اس کا مطلب یہ ہے کہ کاربنیئن بننے کے بعد، یہ ابتدائی مواد بنانے کے لیے سالوینٹ سے ایک پروٹون کو جلدی سے نکال دے گا۔ اگر ریکٹینٹ β پوزیشن پر ڈیوٹیریم پر مشتمل ہے، تو ایک بنیادی حرکی آاسوٹوپ اثر اس بات کی نشاندہی کرتا ہے کہ ڈیپروٹونیشن شرح کا تعین کر رہا ہے۔ تین E1cB میکانزم میں سے، یہ نتیجہ صرف E1cBirr میکانزم کے مطابق ہے، کیونکہ ایسوٹوپ پہلے ہی E1cBanion میں ہٹا دیا گیا ہے اور گروپ کی روانگی E1cBrev میں شرح کا تعین کرتی ہے۔ فلورائن-19 اور کاربن-11 ایک اور طریقہ جس سے حرکی آاسوٹوپ اثر E1cB میکانزم میں فرق کرنے میں مدد کر سکتا ہے اس میں 19F کا استعمال شامل ہے۔ فلورائن ایک نسبتا ناقص چھوڑنے والا گروپ ہے، اور یہ اکثر E1cB میکانزم میں استعمال ہوتا ہے۔ طبی تحقیق میں ریڈیوفرماسیوٹیکلز اور دیگر مرکبات کی لیبلنگ میں بھی فلورائن کینیٹک آاسوٹوپ کے اثرات کا اطلاق ہوتا ہے۔ یہ تجربہ اس بات کا تعین کرنے میں بہت مفید ہے کہ چھوڑنے والے گروپ کا نقصان میکانزم میں شرح کا تعین کرنے والا مرحلہ ہے یا نہیں اور E1cBirr اور E2 میکانزم کے درمیان فرق کرنے میں مدد کر سکتا ہے۔ 11 سی کو منتقلی کی حالت کے ڈھانچے کی نوعیت کی تحقیقات کے لیے بھی استعمال کیا جا سکتا ہے۔ 11 سی کا استعمال کاربنیئن کی تشکیل کا مطالعہ کرنے کے ساتھ ساتھ اس کی زندگی کا مطالعہ کرنے کے لیے بھی کیا جا سکتا ہے جو نہ صرف یہ ظاہر کر سکتا ہے کہ رد عمل ایک دو مراحل والا ای 1 سی بی میکانزم ہے (جیسا کہ مربوط ای 2 میکانزم کے برخلاف)، بلکہ یہ ٹرانزیشن اسٹیٹ ڈھانچے کی زندگی اور استحکام کو بھی حل کر سکتا ہے جو تین مختلف اقسام کے ای 1 سی بی میکانزم کے درمیان مزید فرق کر سکتا ہے۔ الڈول تعاملات E1cB کے خاتمے سے گزرنے والا سب سے معروف تعاملات بنیادی حالات میں الڈول سنکشیپن رد عمل ہے۔ اس میں کاربونل گروپ پر مشتمل مرکب کی ڈیپروٹونیشن شامل ہوتی ہے جس کے نتیجے میں انولیٹ کی تشکیل ہوتی ہے۔ انولیٹ ابتدائی مواد کا بہت مستحکم کنجوگیٹ بیس ہے، اور رد عمل میں انٹرمیڈیٹس میں سے ایک ہے۔ یہ انولیٹ پھر نیوکلیوفائل کے طور پر کام کرتا ہے اور الیکٹروفیلک ایلڈیہائیڈ پر حملہ کر سکتا ہے۔ اس کے بعد ایلڈول پروڈکٹ کو ڈیپروٹونیٹ کیا جاتا ہے جس سے ایک اور انولیٹ بنتا ہے جس کے بعد ای 1 سی بی پانی کی کمی کے رد عمل میں پانی کا خاتمہ ہوتا ہے۔ نامیاتی کیمسٹری میں الڈول تعاملات ایک کلیدی رد عمل ہیں کیونکہ وہ کاربن کاربن بانڈ بنانے کا ایک ذریعہ فراہم کرتے ہیں، جس سے زیادہ پیچیدہ مالیکیولز کی ترکیب کی اجازت ملتی ہے۔ فوٹو انڈیوسڈ E1cB E1cB کے فوٹو کیمیکل ورژن کی اطلاع لیوک مین اور دیگر نے دی ہے۔ اس رپورٹ میں، فوٹو کیمیکل طور پر حوصلہ افزائی شدہ ڈیکاربکسایلیشن رد عمل ایک کاربنیئن انٹرمیڈیٹ پیدا کرتا ہے، جو بعد میں چھوڑنے والے گروپ کو ختم کرتا ہے۔ یہ تعامل E1cB کی دیگر شکلوں سے منفرد ہے کیونکہ اس میں کاربنیئن پیدا کرنے کے لیے بیس کی ضرورت نہیں ہوتی ہے۔ کاربنیئن کی تشکیل کا مرحلہ ناقابل واپسی ہے، اور اس طرح اس کی درجہ بندی E1cBirr کے طور پر کی جانی چاہیے۔ حیاتیات میں E1cB-خاتمے کا رد عمل حیاتیات میں ایک اہم رد عمل ہے۔ مثال کے طور پر، گلائکولیسس کے آخری مرحلے میں ایک E1cB میکانزم شامل ہوتا ہے۔ اس مرحلے میں 2-فاسفوگلیسیریٹ کو فاسفینولپیروویٹ میں تبدیل کرنا شامل ہے، جسے انزائم انولیز کے ذریعے سہولت فراہم کی جاتی ہے۔ یہ بھی دیکھیں کہ ایلیمینیشن ری ایکشن میکانزم کاربوکیشن کاربنیئن حوالہ جات ایلیمینیشن ری ایکشن میکانزم