Ladderane
کیمسٹری میں، سیڑھی ایک نامیاتی مالیکیول ہے جس میں دو یا زیادہ مربوط سائکلوبوٹین کے حلقے ہوتے ہیں۔ یہ نام ایک سیڑھی سے جڑے ہوئے سائکلوبوٹین بجتوں کے سلسلے کی مشابہت سے پیدا ہوتا ہے۔ مختلف لمبائی کے سیڑھی دار مرکبات کی ترکیب کے لیے متعدد مصنوعی طریقے تیار کیے گئے ہیں۔ میکانزم میں اکثر [2 + 2] فوٹو سائیکلوڈڈیشن شامل ہوتے ہیں، جو تناؤ والے 4 رکنی حلقے بنانے کے لیے ایک مفید رد عمل ہے۔ قدرتی طور پر پائے جانے والے سیڑھیوں کی شناخت اناموکس بیکٹیریا، فائیلم پلانکٹومیسیٹوٹا کی اناموکسوسوم جھلی کے اہم اجزاء کے طور پر کی گئی ہے۔ نام کی زنجیر کی لمبائی مصنوعی طریقوں سے مختلف لمبائی کی سیڑھیاں حاصل ہوئی ہیں۔ مسلسل بجتوں کی تعداد کی بنیاد پر سیڑھیوں کو بیان کرنے کے لیے درجہ بندی کا نظام تیار کیا گیا ہے۔ سیڑھی کی لمبائی کو بریکٹ میں موجود نمبر سے بیان کیا جاتا ہے جو لفظ "سیڑھی" سے پہلے ہوتا ہے۔ یہ دو سائکلوبوٹینز (n) جمع 1 کے اشتراک کردہ بانڈز کی تعداد کے برابر ہے۔ 3 یا اس سے زیادہ اکائیوں کی سیڑھی ایک دائرے میں جڑ سکتی ہے، جس سے ایک بینڈ بن سکتا ہے، جسے دو باہم جڑے ہوئے متوازی سائکلوالکین حلقے بھی سمجھا جا سکتا ہے۔ ان کو پرسمین کہتے ہیں۔ سٹیریو کیمسٹری لیڈران میں دو قسم کے سٹیریو کیمیکل تعلقات ہوتے ہیں۔ ایک دو سائکلوبوٹین بجتوں کے درمیان فیوژن پر ہائیڈروجن ایٹموں کی متعلقہ ترتیب کو بیان کرتا ہے۔ یہ ہائیڈروجن ایٹم سی آئی ایس یا ٹرانس کنفیگریشن میں ہو سکتے ہیں۔ ان مرکبات میں رنگ کے تناؤ کی وجہ سے ٹرانس لیڈرینز کی ترکیب نہیں کی گئی ہے۔ دوسرا سٹیریو کیمیکل رشتہ تین مسلسل سائکلوبوٹین بجتوں کی واقفیت کو بیان کرتا ہے، اور اس وجہ سے یہ صرف n ≤ 2 کی سیڑھیوں سے متعلق ہے۔ دو بیرونی حلقے ایک ہی چہرے (سن-) پر یا مرکزی انگوٹھے کے مخالف چہرے (اینٹی-) پر ہو سکتے ہیں۔ لیڈرن مرکبات کی لیبارٹری کی ترکیب کے لیے مختلف مصنوعی طریقے استعمال کیے گئے ہیں۔ تین بڑے نقطہ نظر ہیں (1) پولین پریکرسرز کی ڈائمرائزیشن، (2) مرحلہ وار اضافہ، ایک وقت میں ایک یا دو حلقے، (3) اور اولیگومیرائزیشن۔ سیڑھی کی ترکیب کی کئی مثالیں ذیل میں بیان کی گئی ہیں۔ سائکلوبوٹاڈین کی ڈائمرائزیشن دو سائکلوبوٹاڈینز کی ڈائمرائزیشن رد عمل کے حالات کے لحاظ سے سن اور اینٹی لیڈرین دونوں مصنوعات تیار کر سکتی ہے۔ سن پروڈکٹ کی تشکیل کے پہلے مرحلے میں سوڈیم امگلگام کے ساتھ سی آئی ایس-3,4-ڈائکلوروسیکلوبوٹین کے علاج سے 1,3-سائکلوبوٹاڈین کی نسل شامل ہے۔ رد عمل 1,3-سائکلوبوٹاڈین بنانے سے پہلے ایک دھاتی انٹرمیڈیٹ سے گزرتا ہے، جو پھر سن-ڈائن بنانے کے لیے ڈائمرائز ہو سکتا ہے۔ ڈبل بانڈز کی ہائیڈروجنشن سنترپت سن-[3]-لیڈرین بنائے گی۔ اینٹی پروڈکٹ پیدا کرنے کے لیے، سی آئی ایس-3,4-ڈائکلورو سائکلوبوٹین کا علاج لیتھیم مرکب کے ساتھ کیا جاتا ہے۔ لتیم مشتق اوپن ڈائمرک ڈھانچہ پیدا کرنے کے لیے سی-سی جوڑے کے رد عمل سے گزرتا ہے۔ یہ انٹرمیڈیٹ اینٹی ڈائن بنانے کے لیے رد عمل ظاہر کرتا ہے، جسے حتمی اینٹی [3]-لیڈرین پروڈکٹ بنانے کے لیے ہائیڈروجن کیا جا سکتا ہے۔ ایک [4]-لیڈرڈین کی ترکیب مارٹن اور ساتھی کارکنوں کے ذریعہ تیار کردہ ایک مختلف مصنوعی نقطہ نظر نے [4]-لیڈرڈین کی ترکیب کی اجازت دی ہے۔ ابتدائی مرحلے میں ایسیٹیلین کے ساتھ میلک این ہائیڈرائڈ کے دو مساوی کے اضافے سے [2]-لیڈرین کی تشکیل شامل ہے۔ بقیہ دو حلقے ریمبرگ-بیکلنڈ حلقے کے سکڑنے سے بنتے ہیں۔ 13 سائکلوبوٹین بجتوں تک کی لمبائی والی لمبی زنجیر والی سیڑھیوں کی ترکیب مہتا اور ساتھی کارکنوں کے ذریعے ترکیب کی گئی ہے۔ اس عمل میں سیرک (IV) امونیم نائٹریٹ (سی اے این) کے اضافے کے ساتھ کم درجہ حرارت پر اس کے فی (سی او) 3 کمپلیکس سے ڈائکاربومیتھوکسائیکلوبوٹاڈین کی ان سیٹو نسل شامل ہے۔ بوٹاڈین کی پیداوار تیزی سے n = 13 تک کی لمبائی کے [n]-لیڈرینز کا مرکب بناتی ہے جس کی مجموعی پیداوار 55 فیصد ہوتی ہے۔ اس طریقہ کار کے ذریعے ترکیب شدہ تمام سیڑھیوں میں ایک سیس، سن، سیس ڈھانچہ ہوتا ہے۔ یہ دو سائکلوبوٹاڈینز کی ابتدائی ڈائمرائزیشن کا نتیجہ ہو سکتا ہے جو ترجیحی طور پر سن پروڈکٹ بناتے ہیں، جو ذیل میں دکھایا گیا ہے۔ مزید ڈائمرائزیشن صرف سٹیرک عوامل کی وجہ سے اینٹی پروڈکٹ پیدا کرتی ہے۔ ان تعاملات میں، سیڑھیاں دو پولینوں کے دوہرے بندھنوں کے درمیان متعدد [2 + 2] فوٹو سائیکلوڈڈیشن سے بنتی ہیں۔ اس نقطہ نظر سے پیدا ہونے والی ایک پیچیدگی متبادل، زیادہ سازگار فوٹو ایکسائٹیشن راستوں کے ذریعے پیشروؤں کا رد عمل ہے۔ ان ضمنی رد عمل کو کیمیائی سپیسر یونٹ کے اضافے سے روکا جاتا ہے جو دو پولینوں کو ایک دوسرے کے متوازی رکھتا ہے، جس سے صرف [2 + 2] سائکلوڈڈیشن ہونے کی اجازت ملتی ہے۔ ان تعاملات میں استعمال ہونے والا ایک عام سپیسر [2.2] پیراسیکلوفین نظام ہے۔ یہ کافی سخت ہے اور پولین کی دم کو اتنے قریب سے پکڑ سکتا ہے کہ سائکلوڈڈیشنز واقع ہو سکیں۔ میک گلیورے اور ان کے ساتھیوں نے یہ مظاہرہ کیا ہے کہ ٹھوس حالت کے منظم، سالوینٹ سے پاک ماحول میں کوولینٹ کی ترکیب کے لیے ایک سپرمولیکولر نقطہ نظر سیڑھی دینے کے لیے ایک انٹرا مالیکیولر رد عمل کے لیے دو پولینوں کو منظم کرنے کے مسئلے کا حل فراہم کر سکتا ہے۔ خاص طور پر، لکیری ٹیمپلیٹس کے طور پر کام کرنے والے مالیکیولز کا استعمال کرتے ہوئے ٹھوس مادوں میں رد عمل کو کنٹرول کرنے کے لیے ایک نقطہ نظر اختیار کرتے ہوئے، انہوں نے ریسورسنول (1,3-بینزینڈیول)، یا ایک مشتق کے کوکرسٹالائزیشن کی افادیت کا مظاہرہ کیا ہے، جس میں آل-ٹرانس-بیس (4-پیریڈائل) پولی-ایم-این (4-پائیر-پولی-ایم-این) چار اجزاء والی مالیکیولر اسمبلی تیار کرتا ہے، 2 (ریسورسنول) · 2 (4-پائیر-پولی-ایم-این)، جس میں ہر ریسورسنول دو O-H····N ہائیڈروجن-بانڈنگ تعاملات کے ذریعے پہلے سے منظم ہوتا ہے، [2 + 2] فوٹو لوڈ کے لیے دو پولی-ایم-اینز۔ دونوں پولینوں کو ٹیمپلیٹس کے ذریعہ اس طرح پوزیشن میں رکھا جاتا ہے کہ اولیفن کے C = C بانڈ متوازی ہوتے ہیں اور <4.2 Å سے الگ ہوتے ہیں، جو کہ فوٹو ریکشن کے لیے موزوں پوزیشن ہے۔ ٹھوس کی یووی تابکاری ہدف شدہ [n] سیڑھی پیدا کرتی ہے، جس میں C = C بانڈز فیوزڈ سائکلوبوٹین فریم ورک بنانے کے لیے رد عمل ظاہر کرتے ہیں۔ ایسی دو ہائیڈروجن بندھے ہوئے، چار اجزاء والے سپرمولیکولر اسمبلیوں کا براڈ بینڈ یو وی-تابکاری متعلقہ سیڑھیوں کو دقیانوسی طور پر اور گرام کی مقدار میں مقداری پیداوار میں پیش کرتا ہے۔ حیاتیاتی پس منظر لیڈرینز کی شناخت سب سے پہلے فائیلم پلانکٹومیسیٹوٹا سے تعلق رکھنے والے اینیروبک امونیم آکسیڈائزنگ (اناموکس) بیکٹیریا کے ایک نایاب گروپ میں کی گئی تھی۔ یہ بیکٹیریا کیٹابولک اناموکس کے رد عمل کو انٹرا سیلولر کمپارٹمنٹس سے الگ کرتے ہیں جنہیں اناموکسسومز کہا جاتا ہے۔ اناموکس کے عمل میں امونیم کی نائٹروجن گیس میں آکسیکرن شامل ہوتی ہے جس میں نائٹرائٹ حتمی الیکٹران قبول کنندہ ہوتا ہے۔ اس عمل میں انٹرمیڈیٹس دو انتہائی زہریلے مرکبات ہیں، ہائیڈرازین (N2H4) اور ہائیڈروکسیلیمائن (NH2OH)۔ آکسیکرن کے عمل میں انامکسوسوم کے انٹراسائٹوپلاسمک چہرے پر پروٹون میلان کی نسل شامل ہوتی ہے۔ پروٹون میلان کے پھیلاؤ کو جھلی سے جڑے اے ٹی پیز کے ذریعے اے ڈی پی کے فاسفوریلیشن کے ساتھ جوڑا جاتا ہے۔ دائیں طرف دکھائے گئے سیڑھی والے لپڈ میں اناممکسسومز افزودہ ہوتے ہیں۔ بیکٹیریل پرجاتیوں بروکیڈیا اناموکسائڈنس اور کوئینیا اسٹٹگارٹینسیس سے اناموکسسوم جھلی کے تجزیے سے پتہ چلا ہے کہ لیڈرینز جھلی کے لپڈ کا 50 فیصد سے زیادہ تشکیل دیتے ہیں۔ اناموکسوسوم میں لیڈرین لپڈ کی زیادہ کثرت کے نتیجے میں غیر معمولی گھنے جھلی بن جاتی ہے جس میں پارگمیتا کم ہوتی ہے۔ کم پارگمیتا جھلی کے پار پروٹانوں کے غیر فعال پھیلاؤ کو کم کر سکتی ہے جو برقی کیمیائی میلان کو ختم کر دے گی۔ نسبتا سست اناموکس میٹابولزم کی وجہ سے یہ خاص طور پر اناموکس بیکٹیریا کے لیے نقصان دہ ہوگا۔ گھٹتی ہوئی پارگمیتا کو انتہائی زہریلے اور میوٹیجینک انٹرمیڈیٹس، ہائیڈرازین اور ہائیڈروکسیلیمائن کو الگ کرنے کے لیے بھی قیاس کیا گیا ہے، جو بائیو میمبرینز کے ذریعے آسانی سے پھیل سکتے ہیں۔ ان کلیدی انٹرمیڈیٹس کا نقصان ڈی این اے جیسے کلیدی سیلولر اجزاء کو نقصان پہنچائے گا، اور ساتھ ہی سیل کی کیٹابولک کارکردگی کو بھی کم کرے گا۔ لیڈرن لپڈ کی ترکیب قدرتی طور پر پائے جانے والے [5]-لیڈرن لپڈ، جسے پینٹاسیکلواناموکسک ایسڈ کہا جاتا ہے، کوری اور ساتھی کارکنوں نے ترکیب کیا ہے۔ اس تعامل کے پہلے مرحلے میں برومینیشن شامل ہوتا ہے جس کے بعد سائکلو ہیکساڈین بنانے کے لیے سائکلو آکٹاٹیٹرین کی سائیکلائزیشن ہوتی ہے۔ یہ سائکلوہیکساڈین ڈبینزائل ایزوڈیکاربوکسیلیٹ کے ذریعے پھنس جاتا ہے۔ ایک سائکلوبوٹین تیار کرنے کے لیے فنکشنل گروپ میں ترمیم کی جاتی ہے جسے سائیکلوپینٹینون کے ساتھ [2 + 2] فوٹو سائیکلوڈڈیشن کے ذریعے تفصیل سے بیان کیا جاتا ہے تاکہ دوسرا سائکلوبوٹین رنگ تیار کیا جا سکے۔ کاربونیل گروپ کا تحفظ، اس کے بعد N2 اخراج کا رد عمل، دو مزید فیوزڈ سائکلوبوٹین کے حلقے پیدا کرتا ہے۔ حتمی سائکلوبوٹین وولف کی دوبارہ ترتیب سے بنتا ہے، اور الکائل سلسلہ وٹیگ اولیفینیشن کے ذریعے نصب کیا جاتا ہے۔ 2016 میں، اسٹینفورڈ یونیورسٹی کے برنز اور ساتھی کارکنوں نے [3]-اور [5]-لیڈرین لپڈ دم دونوں کی اینانٹیوسلیکٹو ترکیب اور ان کے مکمل فاسفیٹائڈیلکولین لپڈ میں شامل ہونے کی اطلاع دی۔ دونوں راستے ایک چھوٹے سے [2]-لیڈرین بلڈنگ بلاک بائیسکلو [2.2.0] ہیکسین کا فائدہ اٹھاتے ہیں جو ریمبرگ-بیکلنڈ رد عمل سے تیار ہوتا ہے۔ [5]-لیڈرین پر مشتمل فیٹی ایسڈ کے راستے میں اس انٹرمیڈیٹ کی ڈائمرائزیشن شامل ہوتی ہے تاکہ آل اینٹی [5]-لیڈرین ہائیڈرو کاربن تشکیل پائے۔ مینگنیز پورفیرن اتپریرک کے ذریعہ سی-ایچ کلورینشن اور اس کے بعد کے خاتمے سے [5]-لیڈرین پیدا کرنے کے لیے غیر سیچوریشن کا تعارف ہوتا ہے۔ ہائیڈروبوریشن اور زویفیل رد عمل لکیری الکائل گروپ کو نصب کرتے ہیں۔ لیڈرین فیٹی الکحل کا راستہ [3] برومینیٹڈ بینزوکوئنون اور بائیسکللو [2.2.0] ہیکسین کے درمیان [2 + 2] فوٹو سائیکلوڈیشن سے شروع ہوتا ہے۔ ایچ-بی آر کا خاتمہ اور آرگینوزنک مرکب کا اضافہ الکائل الکحل کو نصب کرتا ہے۔ ایک ہائیڈرازین کی ثالثی سے ہونے والا ڈی آکسیجنیشن رد عمل جس کے بعد کریبٹری کے اتپریرک کے ساتھ ہائیڈروجنائزیشن کے اثرات سائکلوہیکسن رنگ میں کمی کا باعث بنتے ہیں۔ حوالہ جات سائکلوبوٹینز پولی سائیکلک نان ایرومیٹک ہائیڈرو کاربن