Iodolactonization
آیوڈولیکٹونائزیشن (یا، زیادہ عام طور پر، ہیلولیکٹونائزیشن) ایک نامیاتی رد عمل ہے جو کاربن-کاربن ڈبل بانڈ میں آکسیجن اور آیوڈین کے اضافے سے ایک رنگ (لییکٹون) بناتا ہے۔ یہ ہیلو ہائیڈرین کی ترکیب کے رد عمل کا ایک انٹرا مالیکیولر ورژن ہے۔ اس رد عمل کی اطلاع سب سے پہلے ایم جے بوگلٹ نے 1904 میں دی تھی اور اس کے بعد سے یہ لییکٹون کی ترکیب کے سب سے مؤثر طریقوں میں سے ایک بن گیا ہے۔ رد عمل کی طاقتوں میں ہلکے حالات اور ورسٹائل آیوڈین ایٹم کو پروڈکٹ میں شامل کرنا شامل ہے۔ آیوڈولیکٹونائزیشن کا استعمال بہت سی قدرتی مصنوعات کی ترکیب میں کیا گیا ہے جن میں ادویاتی ایپلی کیشنز جیسے ورنولپین اور ورنومینن، ٹیومر کی نشوونما کی روک تھام میں استعمال ہونے والے دو مرکبات، اور وائبریلیکٹون، ایک پینکریٹک لیپیس انفیکٹر شامل ہیں۔ آیوڈولیکٹونائزیشن کو الیاس جیمز کوری نے متعدد پروسٹاگلینڈینس کی ترکیب کے لیے بھی استعمال کیا ہے۔ آئیڈولیکٹونائزیشن کی سینڈرا کی رپورٹ نے ایک قابل اعتماد لییکٹونائزیشن کی پہلی مثال کی نمائندگی کی جسے بہت سے مختلف نظاموں میں استعمال کیا جا سکتا ہے۔ برومولیکٹونائزیشن دراصل کوستبھ رائے کی آئیوڈولیکٹونائزیشن کی اشاعت سے بیس سال پہلے تیار کی گئی تھی۔ تاہم، برومولیکٹونائزیشن بہت کم عام طور پر استعمال ہوتا ہے کیونکہ ایک الکین میں برومین کا سادہ الیکٹروفیلک اضافہ، جو نیچے دیکھا گیا ہے، برومولیکٹونائزیشن رد عمل سے مقابلہ کر سکتا ہے اور مطلوبہ لیکٹون کی پیداوار کو کم کر سکتا ہے۔ کلورولیکٹونائزیشن کے طریقے سب سے پہلے 1950 کی دہائی میں نمودار ہوئے لیکن برومولیکٹونائزیشن سے بھی کم عام طور پر استعمال ہوتے ہیں۔ عنصر کلورین کا استعمال طریقہ کار کے لحاظ سے مشکل ہے کیونکہ یہ کمرے کے درجہ حرارت پر ایک گیس ہے، اور الیکٹروفیلک اضافی مصنوعات کو تیزی سے تیار کیا جا سکتا ہے جیسا کہ برومولیکٹونائزیشن میں ہوتا ہے۔ میکانزم رد عمل کے طریقہ کار میں کسی مالیکیول میں مثبت طور پر چارج شدہ ہیلونیم آئن کی تشکیل شامل ہوتی ہے جس میں کاربوکسلک ایسڈ (یا دیگر فعال گروپ جو اس کا پیش خیمہ ہوتا ہے) بھی ہوتا ہے۔ کاربوکسیل کی آکسیجن نیوکلیوفائل کے طور پر کام کرتی ہے، ہیلونیم کی انگوٹی کو کھولنے کے لیے حملہ کرتی ہے اور اس کے بجائے لییکٹون کی انگوٹی بناتی ہے۔ یہ رد عمل عام طور پر کاربوکسیل گروپ کی نیوکلیوفیلسیٹی کو بڑھانے کے لیے ہلکے بنیادی حالات میں انجام دیا جاتا ہے۔ دائرہ کار آئیوڈولیکٹونائزیشن رد عمل میں متعدد باریکیوں شامل ہیں جو مصنوعات کی تشکیل کو متاثر کرتی ہیں جن میں ریجیو سلیکٹیویٹی، رنگ سائز کی ترجیح، اور تھرموڈینامک اور حرکی کنٹرول شامل ہیں۔ ریگیو سلیکٹیویٹی کے لحاظ سے، آئیوڈولیکٹونائزیشن ترجیحی طور پر آئیوڈونیم کیشن سے متصل سب سے زیادہ رکاوٹ والے کاربن ایٹم پر ہوتی ہے۔ یہ اس حقیقت کی وجہ سے ہے کہ زیادہ متبادل کاربن جزوی مثبت چارج کو برقرار رکھنے کے قابل ہوتا ہے اور اس طرح زیادہ الیکٹروفیلک ہوتا ہے اور نیوکلیوفیلک حملے کا شکار ہوتا ہے۔ جب کسی مالیکیول میں متعدد ڈبل بانڈز یکساں طور پر رد عمل ظاہر کرتے ہیں، تو تشخیصی ترجیحات غالب ہوتی ہیں۔ تاہم، جب ایک ڈبل بانڈ زیادہ رد عمل والا ہوتا ہے، تو وہ رد عمل ہمیشہ تشکیل پسندانہ ترجیح سے قطع نظر غالب رہتا ہے۔ ذیل میں دکھائے گئے آئیوڈولیکٹونائزیشن میں پانچ اور چھ ممبروں والے دونوں حلقے بن سکتے ہیں، لیکن پانچ ممبروں والی انگوٹی ترجیحی طور پر بنتی ہے جیسا کہ بالڈون کے رنگ بند کرنے کے قوانین میں پیش گوئی کی گئی ہے۔ قواعد کے مطابق، 5-exo-tet رنگ بندشوں کو ترجیح دی جاتی ہے جبکہ 6-اینڈو-tet رنگ بندشوں کو ناپسند کیا جاتا ہے۔ بالڈون کے اصولوں کا استعمال کرتے ہوئے ہر آئیوڈولیکٹونائزیشن کی ریگیو سلیکٹیویٹی کی پیش گوئی اور وضاحت کی جا سکتی ہے۔ اسٹیریو سلیکٹو آئیوڈولیکٹونائزیشنز کو ادب میں دیکھا گیا ہے اور یہ بڑے مالیکیولز جیسے کہ مذکورہ بالا ورنوپلن اور ورنومینن کی ترکیب میں بہت مفید ثابت ہو سکتے ہیں کیونکہ دوسرے سٹیریو سینٹرز کو برقرار رکھتے ہوئے لییکٹون تشکیل دیا جا سکتا ہے۔ رنگ کلوزر کو کاربن کاربن ملٹی پل بانڈ سے متصل سٹیریو سینٹرز کے ذریعے بھی چلایا جا سکتا ہے جیسا کہ ذیل میں دکھایا گیا ہے۔ یہاں تک کہ موجودہ سٹیریو سینٹرز کے بغیر نظاموں میں، بارٹلیٹ اور ساتھی کارکنوں نے پایا کہ سٹیریو سلیکٹیویٹی قابل حصول ہے۔ وہ درجہ حرارت اور رد عمل کے وقت جیسے رد عمل کے حالات کو ایڈجسٹ کرکے سی آئی ایس اور ٹرانس فائیو ممبرڈ لییکٹونز کی ترکیب کرنے میں کامیاب رہے۔ ٹرانس پروڈکٹ تھرموڈینامک حالات کے تحت تشکیل پایا تھا (مثال کے طور پر۔ ایک طویل رد عمل کا وقت) جبکہ سی آئی ایس پروڈکٹ حرکی حالات میں تشکیل پایا تھا (مثال کے طور پر۔ نسبتا کم رد عمل کا وقت)۔ ایپلی کیشنز آیوڈولیکٹونائزیشن کا استعمال بہت سی حیاتیاتی طور پر اہم مصنوعات کی ترکیب میں کیا گیا ہے جیسے ٹیومر گروتھ انفیکٹرز ورنولپین اور ورنومینن، پینکریٹک لیپیز انفیکٹر وائبریلیکٹون، اور پروسٹاگلینڈنس، جو جانوروں میں پایا جانے والا ایک لپڈ ہے۔ مندرجہ ذیل کل ترکیبیں تمام مطلوبہ مصنوعات کے حصول میں ایک اہم قدم کے طور پر آئیوڈولیکٹونائزیشن کا استعمال کرتی ہیں۔ 1977 میں، سیموئل ڈینیشفسکی اور ساتھی کارکن ایک ملٹی اسٹیپ عمل کے ذریعے ٹیومر گروتھ انفیکٹرز ڈی ایل-ورنولپین اور ڈی ایل-ورنومینن کی ترکیب کرنے میں کامیاب ہوئے جس میں ایک لییکٹونائزیشن کا استعمال کیا گیا تھا۔ یہ ترکیب بالڈون کے اصولوں سے توقع کے مطابق، ترجیحی طور پر چار یا چھ رکنی انگوٹی پر پانچ رکنی انگوٹی بنانے کے لیے آئیوڈولیکٹونائزیشن کے استعمال کو ظاہر کرتی ہے۔ 2006 میں، چاؤ اور ساتھی کارکنوں نے ایک اور قدرتی پروڈکٹ، وائبریلیکٹون کی ترکیب کی، جس میں کلیدی قدم لییکٹون کی تشکیل تھی۔ آئیوڈولیکٹونائزیشن کی سٹیریو سلیکٹیویٹی ہدف کمپاؤنڈ کے لیے ایک اہم سٹیریو کیمیکل ترتیب طے کرتی ہے۔ 1969 میں، کوری اور ساتھی کارکنوں نے آئیوڈولیکٹون انٹرمیڈیٹ کا استعمال کرتے ہوئے پروسٹاگلینڈین E2 کی ترکیب کی۔ ایک بار پھر، آئیوڈولیکٹونائزیشن کی سٹیریو سلیکٹیویٹی پروڈکٹ کی تشکیل میں ایک لازمی کردار ادا کرتی ہے۔ یہ بھی دیکھیں کہ آئیوڈولیکٹامائزیشن-لیکٹم اینالاگ ہیلوجن کے اضافے کا رد عمل حوالہ جات آکسیجن ہیٹروسائکل بنانے والے رد عمل لیکٹونز نامیاتی رد عمل