Buchner ring expansion
بوچنر رنگ کی توسیع ایک دو مراحل والا نامیاتی سی-سی بانڈ بنانے والا رد عمل ہے جو 7 رکنی رنگوں تک رسائی کے لیے استعمال ہوتا ہے۔ پہلے مرحلے میں ایتھائل ڈیازواسیٹیٹ سے کاربینی کی تشکیل شامل ہے، جو سائکلوپروپینٹ ایک خوشبودار انگوٹی ہے۔ رنگ کی توسیع دوسرے مرحلے میں ہوتی ہے، جس میں الیکٹروسائکلک رد عمل سائکلوپروپین رنگ کو کھول کر 7 رکنی رنگ بناتا ہے۔ بوچنر رنگ توسیعی رد عمل سب سے پہلے 1885 میں ای بوچنر اور ٹی کرٹیئس نے استعمال کیا تھا جنہوں نے سائکلوہیپٹٹریین مشتقات کی ترکیب میں تھرمل اور فوٹو کیمیکل دونوں راستوں کا استعمال کرتے ہوئے بینزین کے علاوہ ایتھائل ڈیازواسیٹیٹ سے کاربینی تیار کی تھی۔ نتیجے میں پیدا ہونے والا پروڈکٹ چار آئسومیرک کاربوکسلک ایسڈ کا مرکب تھا۔ رد عمل میں تغیرات کاربینی کی تیاری کے طریقوں سے پیدا ہوتے ہیں۔ آرگنامیٹالک کیمسٹری میں پیشرفت کے نتیجے میں سائکلوہیپٹٹریین مشتقات کی انتخاب میں اضافہ ہوا ہے۔ 1980 کی دہائی میں یہ پایا گیا کہ ڈیروڈیم اتپریرک اعلی پیداوار میں واحد سائکلوپروپین آئسومر فراہم کرتے ہیں۔ استعمال طب (منشیات کی ترکیب) اور مادی سائنس (فلرین مشتقات) میں پائے جاتے ہیں۔ ایتھائل-ڈیازواسیٹیٹ کی تیاری: 1885 میں بوچنر کی سائکلوہیپٹیٹرین مشتقات کی پہلی ترکیب نے کاربینی پیدا کرنے کے لیے فوٹولیسس اور تھرمل حالات کا استعمال کیا۔ بوچنر رد عمل میں کاربینی کی پیداوار کے لیے درکار خطرناک ابتدائی مواد کی تیاری کا ایک طریقہ کار، ایتھائل-ڈیازواسیٹیٹ، نامیاتی ترکیبوں میں دستیاب ہے۔ فراہم کردہ طریقہ کار میں، سیرل میں ڈیازواسیٹک ایسٹرز کی انتہائی دھماکہ خیز نوعیت کی وجہ سے احتیاط کی ہدایات شامل ہیں۔ دھاتی کاربنوئڈ کی تیاری: 1960 کی دہائی میں کاربینی کی ترکیب سٹیریو سلیکٹو سائکلوپروپینشن کے لیے تانبے کے اتپریرک کے استعمال پر مرکوز تھی۔ 1980 کی دہائی میں، سائکلوپروپینشن کے لیے کاربینائڈ پیدا کرنے کے لیے ڈیروڈیم اتپریرک کا استعمال کیا گیا ہے۔ میٹالو کیمسٹری کی آمد نے کاربنوئڈ اتپریرک پر لگینڈ کے انتخاب کے ذریعے سائکلوہیکسٹرین مشتقات کے پروڈکٹ تناسب کی انتخاب کو بہتر بنایا ہے۔ میکانزم مرحلہ 1: بوچنر رنگ کی توسیع کا رد عمل میکانزم نائٹروجن کے اخراج کے ساتھ فوٹو کیمیکل یا تھرمل رد عمل کے ذریعے ابتدائی طور پر پیدا ہونے والے ایتھائل-ڈیازواسیٹیٹ سے کاربینی کی تشکیل کے ساتھ شروع ہوتا ہے۔ پیدا شدہ کاربینی بینزین کے دوہرے بندھنوں میں سے ایک میں اضافہ کر کے سائکلوپروپین رنگ بناتا ہے۔ منتقلی دھاتی اتپریرک ریجینٹس کی آمد سائکلوپروپینشن کے لیے متبادل سٹیریو اسپیسفک طریقے فراہم کرتی ہے۔ دھاتوں کے انتخاب میں مختلف قسم کے لگینڈس کے ساتھ کیو، آر ایچ اور آر یو شامل ہیں۔ کاربینی نسل کے لیے بوچنر رد عمل میں روڈیم اتپریرک کا استعمال بنیادی طور پر حرکی سائکلوہیپٹیٹرینائل ایسٹر تیار کر کے مصنوعات کی تعداد کو کم کرتا ہے۔ تھرمل روڈیم II-اتپریرک کے نتیجے میں ہونے والے بوچنر رد عمل کے پروڈکٹ مرکب کم پیچیدہ ہوتے ہیں۔ Wyatt et al. Rh2 (O2CCF3) 4 کا استعمال کرتے ہوئے تھرمل بوچنر رد عمل کی ریگیو سلیکٹیویٹی کا مطالعہ کیا ہے اور یہ ظاہر کیا ہے کہ روڈیم کاربینی کا الیکٹروفیلک کردار خوشبودار رنگ کے زیادہ نیوکلیوفیلک π-بانڈز پر رد عمل کو ترجیح دیتا ہے۔ کاربین اتپریرک سائیکل کی تجویز 1952 میں یٹس نے پیش کی تھی۔ ابتدائی طور پر ڈایزو مرکب آکسیڈیٹیو طور پر دھاتی لگینڈ کمپلیکس میں اضافہ کرتا ہے۔ نائٹروجن کے اخراج کے بعد دھاتی کاربینی پیدا ہوتا ہے اور اتپریرک چکر کو مکمل کرنے والے دھاتی اتپریرک کو کم کرنے کے لیے الیکٹران سے بھرپور خوشبودار مادے کے ساتھ رد عمل ظاہر کرتا ہے۔ مرحلہ 2: بوچنر رد عمل کے دوسرے مرحلے میں پیری سائیکلک کنسورٹڈ رنگ کی توسیع شامل ہے۔ ووڈورڈ-ہوفمین کے اصولوں کی بنیاد پر، نورکاراڈین مشتقات کا الیکٹروسائکلک اوپننگ ایک 6-الیکٹران ڈسروٹیٹری (π4s + σ2s) ہے، جو تھرمل طور پر اجازت شدہ عمل ہے۔ نورکاراڈین-سائکلوہیپٹٹریئن توازن کا بڑے پیمانے پر مطالعہ کیا گیا ہے۔ توازن کی پوزیشن کا انحصار سٹیریک، الیکٹرانک اور کنفارمیشنل اثرات پر ہوتا ہے۔ نورکاراڈین کے سائکلوپروپین رنگ میں تشخیصی تناؤ کی وجہ سے توازن سائکلوہیپٹیٹرین کی طرف ہوتا ہے۔ توازن کو سی 1 اور سی 6 پر بھاری متبادل (بڑے سٹیریکل رکاوٹ والے گروپ یعنی ٹی-بیوٹیل) کے ذریعے سائکلوہیپٹٹریین کو غیر مستحکم کرکے نورکاراڈین کی طرف منتقل کیا جا سکتا ہے۔ توازن کو C7 پر مختلف متبادل کے ذریعے تبدیل کیا جا سکتا ہے۔ الیکٹران ڈونیٹنگ گروپس (ای ڈی جی) نورکاراڈین کو پسند کرتے ہیں، جبکہ الیکٹران واپس لینے والے گروپس (ای ڈبلیو جی) سائکلوہیپٹٹریین کو پسند کرتے ہیں۔ نورکاراڈین اور سائکلوہیپٹٹریین کے ٹاٹومیرزم کو نورکاراڈین سائکلوپروپین رنگ کے والش سائکلوپروپین سالماتی مداروں کی بنیاد پر سمجھا جا سکتا ہے۔ C7 کاربن پر الیکٹران کی واپسی اور الیکٹران عطیہ دینے والے گروپوں دونوں کے لیے والش آربیٹلز کے استحکام کے لیے الیکٹرانک عقلی کاری ممکن ہے۔ C7 پر الیکٹران کے پیچھے ہٹنے والے گروپوں کے سالماتی مدار سائکلوپروپین رنگ کے HOMO والش مداروں کے ساتھ اوورلیپ ہوتے ہیں جس کی وجہ سے C1-C6 بانڈ مختصر ہو جاتا ہے۔ الیکٹران عطیہ کرنے والے گروپوں کے معاملے میں، آربیٹل اوورلیپ اب ایل یو ایم او میں دوبارہ ممکن ہے، جس کے نتیجے میں اینٹی بانڈنگ کردار میں اضافہ ہوتا ہے جو نورکاراڈین ٹاٹومر کو غیر مستحکم کرتا ہے۔ کاربینی متبادلات کے لحاظ سے توازن کی پوزیشن کو کنٹرول کیا جا سکتا ہے۔ ایپلی کیشنز میڈیسن: حیاتیاتی مرکبات کی ترکیب میں اس مصنوعی ترتیب کے اطلاق میں بوچنر رنگ کی توسیع اینولشن کیمسٹری کی اہمیت واضح ہے۔ تھیوفین کے ساتھ کاربینی کے اضافے کے یکساں رد عمل کا مطالعہ کرتے ہوئے، اسٹیفن میٹلن اور لام چن نے 1981 میں پینسلن کے اسپائرو مشتقات پیدا کرنے کے لیے بوچنر رنگ کے توسیعی طریقہ کار کا اطلاق کیا۔ 1998 میں، مینڈر اور دیگر۔ بوچنر انٹرا مالیکیولر رنگ ایکسٹینشن اینولشن کیمسٹری کا استعمال کرتے ہوئے ڈائٹرپینائڈ ٹروپون، ہیرنگٹنولائڈ کی ترکیب کی۔ کاربینی پیدا کرنے کے لیے ایک روڈیم اتپریرک (Rh2 (مینڈیلیٹ) 4) اور DBU (1,8-ڈیازابائسیکلو [5.4.0] undec-7-ene) کا استعمال کیا گیا۔ اس قدرتی پروڈکٹ میں اینٹی نوپلاسٹک اور اینٹی وائرل خصوصیات پائی گئیں۔ ڈینہیزر اور دیگر۔ بکنر قسم کی انگوٹی کی توسیع کے ذریعے متبادل ایزولین تیار کرنے کے لیے انٹرا مالیکیولر کاربینائڈ نسل کا استعمال کیا۔ السر مخالف دوا، ایگویلن (کے ٹی 1-32) کو ایتھر میں روڈیم اتپریرک (آر ایچ 2 (او سی او ٹی-بو) 4) کے ساتھ اس رنگ کی توسیع-اینولیشن حکمت عملی کا استعمال کرتے ہوئے ترکیب کیا گیا تھا۔ میٹریل سائنس: بوچنر رنگ کی توسیع کا طریقہ فوٹو وولٹک خلیوں پر مشتمل میٹریل سائنس میں ایپلی کیشنز کے لیے ابتدائی مواد کی ترکیب کے لیے استعمال کیا گیا ہے۔ پولیمر ڈونرز اور بکمنسٹر فلرین مشتق قبولوں پر مشتمل ڈونر-ایکسیپٹر (D-A) انٹرفیس کی ترقی ایک فیز سے الگ شدہ مرکب بناتی ہے جو فوٹو وولٹک خلیوں کے فوٹو انڈیوسڈ چارج ٹرانسفر کے عمل میں فوٹو کنڈکٹیویٹی (صرف پولیمر ڈونرز کے ساتھ دستیاب) کو بڑھاتا ہے۔ فلرین مرکبات کو سی 60 کی غلطی کے لیے فعال کیا جا سکتا ہے تاکہ شمسی خلیے کی کارکردگی میں اضافہ کیا جا سکے جو کہ ترکیب شدہ پولیمرک پتلی فلم پر منحصر ہے۔ حدود رد عمل کے نقصانات میں کاربینی موئٹی کے ضمنی رد عمل شامل ہوتے ہیں۔ رد عمل کے لیے سالوینٹ کے انتخاب پر غور کرنے کی ضرورت ہے۔ کاربن-ہائیڈروجن بانڈ کے اندراج کے رد عمل کی صلاحیت کے علاوہ، کاربن-ہیلوجن کاربینی کا اندراج اس وقت ممکن ہے جب ڈائکلورومیتھین کو سالوینٹ کے طور پر استعمال کیا جائے۔ کاربینی کے اضافے کے دوران ریجیو سلیکٹیویٹی کے لیے کنٹرول ضروری ہے تاکہ کنجوگیٹڈ سائکلوہیپٹٹریین آئسومرز کے نتیجے میں ہونے والی ضمنی مصنوعات سے بچا جا سکے۔ Noels et al. ہلکے رد عمل کے حالات (کمرے کے درجہ حرارت) کے تحت کاربینی نسل کے لیے Rh (II) اتپریرک کا استعمال کیا جاتا ہے تاکہ ریجیوسلیکٹو طور پر حرکی غیر جڑے ہوئے سائکلوہیپٹیٹرین آئسومر کو حاصل کیا جا سکے۔ یہ بھی دیکھیں الیکٹروسائکلک رد عمل سائکلوہیپٹٹریین کاربینی حوالہ جات نام کے رد عمل رنگ توسیعی رد عمل کاربن کاربن بانڈ بنانے والے رد عمل دوبارہ ترتیب ردعمل