Metal-phosphine complex
دھاتی فاسفین کمپلیکس ایک مربوط کمپلیکس ہے جس میں ایک یا زیادہ فاسفین لگینڈ ہوتے ہیں۔ تقریبا ہمیشہ، فاسفین R3P (R = alkyl، aryl) قسم کی ایک آرگنفوسفائن ہوتی ہے۔ دھاتی فاسفین کمپلیکس یکساں اتپریرک میں مفید ہیں۔ دھاتی فاسفین کمپلیکس کی نمایاں مثالوں میں ولکنسن کا اتپریرک (Rh (PPh3) 3Cl)، گربس کا اتپریرک، اور ٹیٹراکس (ٹرائیفینیل فاسفین) پیلیڈیم (0) شامل ہیں۔ تیاری بہت سے دھاتی فاسفین کمپلیکس پہلے سے تشکیل شدہ فاسفینوں کے ساتھ دھاتی ہالائڈز کے رد عمل سے تیار کیے جاتے ہیں۔ مثال کے طور پر، ایتھنول میں پیلیڈیم کلورائڈ کے معطلی کا ٹریفینیل فاسفائن کے ساتھ علاج کرنے سے مونومیرک بیس (ٹریفینیل فاسفائن) پیلیڈیم (II) کلورائڈ یونٹس حاصل ہوتے ہیں۔ [PdCl2] n + 2PPH3 → PdCl2 (PPh3) 2 سب سے پہلے رپورٹ کیے گئے فاسفین کمپلیکس cis-اور ٹرانس-PtCl2 (PET3) 2 تھے جن کی اطلاع 1870 میں کیہورس اور گال نے دی تھی۔ اکثر فاسفین لگینڈ اور ریڈکٹینٹ دونوں کے طور پر کام کرتا ہے۔ اس خاصیت کی وضاحت ٹریفینیل فاسفائن کے بہت سے پلاٹینم دھاتی کمپلیکس کی ترکیب سے ہوتی ہے: RhCl3 (H2O) 3 + 4PPH3 → RhCl (PPh3) 3 + OPPH3 + 2HCl + 2H2O M-PR3 بانڈنگ فاسفائنز L قسم کے لگینڈ ہیں۔ زیادہ تر دھاتی امائن کمپلیکس کے برعکس، دھاتی فاسفین کمپلیکس لیپوفیلک ہوتے ہیں، جو نامیاتی سالوینٹس میں اچھی گھلنشیلتا ظاہر کرتے ہیں۔ فاسفین لگینڈ بھی π-قبول کرنے والے ہوتے ہیں۔ ان کی π-تیزابیت P-C σ * اینٹی بانڈنگ آربیٹلز کے بھرے ہوئے دھاتی آربیٹلز کے اوورلیپ سے پیدا ہوتی ہے۔ ایرل-اور فلوروفاسفائنز الکیلفاسفائنز سے زیادہ مضبوط π-قبول کنندگان ہیں۔ ٹرائیفلووروفاسفین (پی ایف 3) ایک مضبوط π-ایسڈ ہے جس میں بانڈنگ کی خصوصیات کاربونل لگینڈ سے ملتی جلتی ہیں۔ ابتدائی کام میں، فاسفین لگینڈوں کے بارے میں سوچا جاتا تھا کہ وہ ایم-پی پائی بانڈنگ بنانے کے لیے 3 ڈی آربیٹلز کا استعمال کرتے ہیں، لیکن اب یہ قبول کیا جاتا ہے کہ فاسفورس پر موجود ڈی-آربیٹلز بانڈنگ میں شامل نہیں ہیں۔ الیکٹرو نیگیٹیو سبسیٹیوینٹس والے فاسفائنز کے لیے σ * آربیٹلز کی توانائی کم ہوتی ہے، اور اس وجہ سے فاسفورس ٹرائی فلورائڈ ایک خاص طور پر اچھا π-قبول کنندہ ہے۔ سٹیریک خصوصیات ترتیری فاسفائنز کے برعکس، ترتیری امینز، خاص طور پر اریلامائن مشتقات، دھاتوں سے جڑے رہنے سے گریزاں ہیں۔ پی آر 3 اور این آر 3 کی ہم آہنگی کی طاقت کے درمیان فرق نائٹروجن ایٹم کے ارد گرد زیادہ سٹیریک ہجوم کی عکاسی کرتا ہے، جو کہ چھوٹا ہے۔ تین نامیاتی متبادلات میں سے ایک یا زیادہ میں تبدیلیوں سے، فاسفین لگینڈوں کی سٹیرک اور الیکٹرانک خصوصیات میں ہیرا پھیری کی جا سکتی ہے۔ فاسفین لگینڈس کی سٹیریک خصوصیات کو ان کے ٹولمین شنک زاویہ یا فیصد دفن حجم کے لحاظ سے درجہ بندی کیا جا سکتا ہے۔ سپیکٹروسکوپی دھاتی-پی آر 3 کمپلیکس کی خصوصیت کے لیے ایک اہم تکنیک 31 پی این ایم آر سپیکٹروسکوپی ہے۔ پیچیدگی پر کافی تبدیلیاں ہوتی ہیں۔ 31 پی-31 پی اسپن اسپن جوڑی متعدد فاسفین لگینڈوں پر مشتمل کمپلیکس کی ساخت کے بارے میں بصیرت فراہم کر سکتی ہے۔ رد عمل فاسفین لگینڈ عام طور پر "اداکار" لگینڈ کے بجائے "تماشائی" ہوتے ہیں۔ وہ عام طور پر رد عمل میں حصہ نہیں لیتے، سوائے دھات کے مرکز سے الگ ہونے کے۔ تاہم بعض اعلی درجہ حرارت کے ہائیڈروفارمائیلیشن رد عمل میں، پی-سی بانڈز کا سکشن مشاہدہ کیا جاتا ہے۔ فاسفائنز لگینڈز کے تھرمل استحکام میں اضافہ ہوتا ہے جب انہیں پنسر کمپلیکس میں شامل کیا جاتا ہے۔ یکساں اتپریرک کے لیے ایپلی کیشنز اتپریرک میں فاسفین لگینڈز کی پہلی ایپلی کیشنز میں سے ایک "ریپی" کیمسٹری (1948) میں ٹرائیفینیل فاسفین کا استعمال تھا، جس میں الکین، کاربن مونو آکسائیڈ اور الکحل کے رد عمل شامل تھے۔ اپنے مطالعے میں، ریپی نے دریافت کیا کہ اس تعامل نے NiBr2 کے بجائے ایک اتپریرک کے طور پر NiBr2 (PPh3) 2 کا استعمال کرتے ہوئے ایکریلک ایسٹرز کو زیادہ مؤثر طریقے سے تیار کیا۔ شیل نے کوبالٹ پر مبنی اتپریرک تیار کیے جن میں ہائیڈروفارمائیلیشن کے لیے ٹرائالکلفاسفین لگینڈز کے ساتھ ترمیم کی گئی (اب اس عمل کے لیے روڈیم اتپریرک زیادہ عام طور پر استعمال ہوتا ہے)۔ ریپی اور اس کے ہم عصروں کی طرف سے حاصل کی گئی کامیابی بہت سے صنعتی استعمال کا باعث بنی۔ مثال کے طور پر پی پی ایچ 3 کمپلیکس ٹیٹراکس (ٹرپینیل فاسفائن) پیلیڈیم (0) نامیاتی ترکیب میں سی-سی جوڑے کے رد عمل کو متحرک کرنے کے لیے بڑے پیمانے پر استعمال ہوتا ہے، ہیک رد عمل دیکھیں۔ ولکنسن کا اتپریرک، آر ایچ سی ایل (پی پی ایچ 3) 3 تاریخی اہمیت کا ایک مربع طیارہ آر ایچ (I) کمپلیکس ہے جو الکنز کی ہائیڈروجنشن کو متحرک کرنے کے لیے استعمال ہوتا ہے۔ واسکا کا کمپلیکس، ٹرانس-آئی آر سی ایل (سی او) (پی پی ایچ 3) 2، بھی تاریخی طور پر اہم ہے۔ یہ آکسیڈیٹیو اضافے کے رد عمل کی گنجائش قائم کرنے کے لیے استعمال ہوتا تھا۔ اس ابتدائی کام نے وہ بصیرت فراہم کی جس کی وجہ سے یکساں اتپریرک کے علاقے میں پھول پھولے۔ NiCl2 (PPh3) 2 Ni (II) کا ایک ٹیٹراہیڈرل (اسپن ٹرپلٹ) کمپلیکس ہے۔ اس کے برعکس پی ڈی سی ایل 2 (پی پی ایچ 3) 2 مربع طیارہ ہے۔ اسٹرائیکر کا ریجینٹ، [(پی پی ایچ 3) کیو ایچ] 6، پی پی ایچ 3-مستحکم ٹرانزیشن میٹل ہائیڈرائڈ کلسٹر جو "کنجوگیٹ ریڈکشنز" کے لیے ریجینٹ کے طور پر استعمال ہوتا ہے۔ (ٹرپینیل فاسفائن) آئرن ٹیٹراکاربونیل (فی (سی او) 4 (پی پی ایچ 3)) اور بیس (ٹرپینیل فاسفائن) آئرن ٹرائکاربونیل (فی (سی او) 3 (پی پی ایچ 3) 2)۔ دیگر آرگینو فاسفورس لگینڈوں کے کمپلیکس فاسفین کمپلیکسوں کی مقبولیت اور افادیت نے بہت سے متعلقہ آرگینو فاسفورس لگینڈوں کے کمپلیکس کو مقبول بنایا ہے۔ ارسین کے کمپلیکس کی بھی وسیع پیمانے پر تحقیقات کی گئی ہیں، لیکن زہریلا ہونے کے خدشات کی وجہ سے عملی ایپلی کیشنز میں ان سے گریز کیا جاتا ہے۔ پرائمری اور سیکنڈری فاسفائنز کے کمپلیکس زیادہ تر کام ٹرائورگنو فاسفائنز کے کمپلیکس پر مرکوز ہوتے ہیں، لیکن پرائمری اور سیکنڈری فاسفائنز، بالترتیب آر پی ایچ 2 اور آر 2 پی ایچ، لگینڈز کے طور پر بھی کام کرتے ہیں۔ اس طرح کے لگینڈ کم بنیادی ہوتے ہیں اور ان کے کون کے زاویے چھوٹے ہوتے ہیں۔ یہ کمپلیکس فاسفیڈو-برجڈ ڈائمرز اور اولیگومرز کی طرف لے جانے والے ڈیپروٹونیشن کے لیے حساس ہیں: 2 ایل این ایم (پی آر 2 ایچ) سی ایل → [ایل این ایم (ایم یو-پی آر 2)] 2 + 2 ایچ سی ایل کمپلیکس پی آر ایکس (او آر ') 3 − ایکس نکل (0) فاسفائٹس کے کمپلیکس، مثال کے طور پر، نی [پی (او ای ٹی) 3] 4 الکینز کی ہائیڈروسیانیشن کے لیے مفید اتپریرک ہیں۔ متعلقہ کمپلیکس فاسفینائٹس (R2P (OR ')) اور فاسفونائٹس (RP (OR') 2) کے لیے جانے جاتے ہیں۔ ڈائیفاسفین کمپلیکس چیلیٹ اثر کی وجہ سے، دو فاسفین گروپوں والے لگینڈ دو مونوڈینٹیٹ فاسفینوں کے مقابلے دھات کے مراکز سے زیادہ مضبوطی سے جڑے ہوتے ہیں۔ ڈائیفاسفائنز کی تشکیلی خصوصیات انہیں غیر متناسب اتپریرک میں خاص طور پر مفید بناتی ہیں، جیسے۔ نویوری غیر متناسب ہائیڈروجنشن۔ کئی ڈائیفاسفائنز تیار کی گئی ہیں، نمایاں مثالوں میں 1,2-bis (ڈائیفینیلفاسفینو) ایتھین (ڈی پی ای) اور 1,1 '-bis (ڈائیفینیلفاسفینو) فیروسین، ٹرانس اسپانڈنگ زینٹفوس اور اسپینفوس شامل ہیں۔ پیچیدہ ڈائکلورو (1,3-bis (ڈائیفینیل فاسفینو) پروپین) نکل کوماڈا جوڑے میں مفید ہے۔ حوالہ جات کوآرڈینیشن کمپلیکس اتپریرک