Nitroxide-mediated radical polymerization
نائٹروکسائڈ-ثالثی ریڈیکل پولیمرائزیشن ریڈیکل پولیمرائزیشن کا ایک طریقہ ہے جو نائٹروکسائڈ انیشی ایٹر کا استعمال کرتے ہوئے اچھی طرح سے کنٹرول شدہ سٹیریو کیمسٹری اور بہت کم بازی کے ساتھ پولیمر تیار کرتا ہے۔ یہ ایک قسم کی ریورسیبل-ڈی ایکٹیویشن ریڈیکل پولیمرائزیشن ہے۔ نائٹروکسائڈ ثالثی ریڈیکل پولیمرائزیشن (این ایم پی) کے لیے ابتدائی مواد مرکبات کا ایک خاندان ہے جسے الکوکسامین کہا جاتا ہے۔ ایک الکوکسیامین کو بنیادی طور پر ایک این-او سنگل بانڈ کے ذریعے ثانوی امین سے منسلک الکحل کے طور پر دیکھا جا سکتا ہے۔ اس فنکشنل گروپ کی افادیت یہ ہے کہ بعض حالات میں، C-O بانڈ کا ہومولیسیس ہو سکتا ہے، جس سے 2-سینٹر 3-الیکٹران N-O سسٹم کی شکل میں ایک مستحکم ریڈیکل اور ایک کاربن ریڈیکل پیدا ہوتا ہے جو ریڈیکل پولیمرائزیشن کے آغاز کے طور پر کام کرتا ہے۔ این ایم پی کے مقاصد کے لیے، نائٹروجن سے منسلک آر گروپ ہمیشہ بڑے، مستحکم طور پر رکاوٹ پیدا کرنے والے گروپ ہوتے ہیں اور او پوزیشن میں آر گروپ ایک مستحکم ریڈیکل بناتا ہے، عام طور پر پولیمرائزیشن کے کامیابی سے ہونے کے لیے بینزائلک ہوتا ہے۔ این ایم پی زنجیر کی لمبائی اور ساخت کے بہترین کنٹرول کے ساتھ ساتھ حقیقی خاتمے کی نسبتا کمی کی اجازت دیتا ہے جو پولیمرائزیشن کو اس وقت تک جاری رکھنے کی اجازت دیتا ہے جب تک کہ دستیاب مونومر موجود ہو۔ اس کی وجہ سے اسے "زندہ" کہا جاتا ہے۔ مستقل بنیاد پرست اثر این ایم پی کی زندہ نوعیت مستقل بنیاد پرست اثر (پی آر ای) کی وجہ سے ہے۔ پی آر ای ایک ایسا رجحان ہے جو کچھ بنیاد پرست نظاموں میں قابل مشاہدہ ہے جو ایک پروڈکٹ کی انتہائی پسندیدہ تشکیل کی طرف لے جاتا ہے جس کی وجہ سے دیگر بنیاد پرست جوڑوں کو قریب سے خارج کر دیا جاتا ہے کیونکہ ایک بنیاد پرست نوع خاص طور پر مستحکم ہوتی ہے، جو رد عمل کے آگے بڑھنے کے ساتھ زیادہ سے زیادہ ارتکاز میں موجود ہوتی ہے جبکہ دوسرا عارضی ہوتا ہے، جو ایک اختتامی مرحلے میں خود کے ساتھ یا مستقل بنیاد پرست کے ساتھ مطلوبہ پروڈکٹ بنانے کے لیے تیزی سے رد عمل ظاہر کرتا ہے۔ جیسے جیسے وقت گزرتا جاتا ہے، مستقل ریڈیکل کا زیادہ ارتکاز موجود ہوتا ہے، جو جوڑے اپنے آپ کے ساتھ الٹ جاتے ہیں، اس کا مطلب یہ ہے کہ کوئی بھی عارضی ریڈیکل اب بھی موجود زیادہ دستیابی کی وجہ سے مستقل ریڈیکل کے ساتھ جوڑتا ہے۔ یہ بنیاد پرست انواع میں خود جوڑے کے مقابلے کراس جوڑے کے زیادہ تناسب کا باعث بنتا ہے۔ نائٹروکسائڈ کی ثالثی والے پولیمرائزیشن رد عمل کے معاملے میں، مستقل ریڈیکل نائٹروکسائڈ پرجاتیوں کا ہوتا ہے اور عارضی ریڈیکل ہمیشہ کاربن ریڈیکل ہوتا ہے۔ یہ نائٹروکسائڈ کو پولیمر چین کے بڑھتے ہوئے سرے تک بار بار جوڑنے کا باعث بنتا ہے، جسے عام طور پر ایک اختتامی قدم سمجھا جاتا ہے، لیکن اس صورت میں یہ قابل واپسی ہے۔ بڑھتی ہوئی زنجیر کے سرے پر نائٹروکسائڈ کے جوڑے کی اعلی شرح کی وجہ سے، دو فعال بڑھتی ہوئی زنجیروں کا بہت کم جوڑا ہوتا ہے، جو زنجیر کی لمبائی کو محدود کرنے والا ایک ناقابل واپسی اختتامی قدم ہوگا۔ نائٹروکسائڈ بڑھتی ہوئی زنجیر کو باندھتا ہے اور اسے ختم کرنے کے مراحل سے بچاتا ہے۔ یہ اس بات کو یقینی بناتا ہے کہ کسی بھی دستیاب مونومر کو فعال زنجیروں کے ذریعے آسانی سے ختم کیا جا سکتا ہے۔ چونکہ یہ پولیمرائزیشن کا عمل قدرتی طور پر خود کو ختم نہیں کرتا ہے، اس پولیمرائزیشن کے عمل کو "لیونگ" کے طور پر بیان کیا جاتا ہے، کیونکہ جب بھی ان کو "فیڈ" کرنے کے لیے ری ایکٹیو مونومر ہوتا ہے تو مناسب رد عمل کے حالات میں زنجیروں میں اضافہ ہوتا رہتا ہے۔ پی آر ای کی وجہ سے، یہ فرض کیا جا سکتا ہے کہ کسی بھی وقت، تقریبا تمام بڑھتی ہوئی زنجیروں کو ایک ثالثی نائٹروکسائڈ سے "ڈھک" دیا جاتا ہے، جس کا مطلب ہے کہ وہ الگ ہو جاتے ہیں اور بہت ہی یکساں شرحوں پر بڑھتے ہیں، جس سے بڑی حد تک یکساں زنجیر کی لمبائی اور ساخت پیدا ہوتی ہے۔ نائٹروکسائڈ استحکام جیسا کہ اوپر بیان کیا گیا ہے، نائٹروکسائڈ ریڈیکلز اچھی طرح سے کنٹرول شدہ ریڈیکل پولیمرائزیشن کے موثر ثالث ہیں کیونکہ وہ کافی مستحکم ہیں، جس سے وہ رد عمل کے مرکب میں مستقل ریڈیکلز کے طور پر کام کر سکتے ہیں۔ یہ استحکام ان کی منفرد ساخت کا نتیجہ ہے۔ زیادہ تر خاکے میں، ریڈیکل کو آکسیجن پر دکھایا گیا ہے، لیکن ایک اور گونج کا ڈھانچہ موجود ہے جو ان کے استحکام کی وضاحت کرنے میں زیادہ مددگار ہے جس میں ریڈیکل نائٹروجن پر ہوتا ہے، جس کا آکسیجن سے دوہرا بندھن ہوتا ہے۔ اس گونج استحکام کے علاوہ، این ایم آر پی میں استعمال ہونے والے نائٹروکسائڈز میں ہمیشہ R1 اور R2 پوزیشنوں میں بھاری، مستحکم رکاوٹ والے گروپ ہوتے ہیں۔ ان متبادلات کا اہم سٹیرک بلک N-مرکوز گونج کی شکل میں ریڈیکل جوڑے کو مکمل طور پر روکتا ہے جبکہ اسے O-مرکوز شکل میں نمایاں طور پر کم کرتا ہے۔ یہ بڑے گروپ استحکام میں حصہ ڈالتے ہیں، لیکن صرف اس صورت میں جب ایلائل یا خوشبودار گروپوں α کی طرف سے N کو کوئی گونج فراہم نہیں کی جاتی ہے۔ ان کے نتیجے میں نائٹروکسائڈ کا استحکام کم ہوتا ہے، غالبا اس وجہ سے کہ وہ ریڈیکل جوڑے کے لیے کم رکاوٹ والی جگہیں پیش کرتے ہیں۔ ریڈیکل کی نتیجے میں غیر فعالیت زیادہ مستحکم رکاوٹ والی انواع میں الکوکسامین کے ہیمولیٹک کلیویج کو کافی تیز بناتی ہے۔ نائٹروکسائڈ کا انتخاب استعمال کرنے کے لیے ایک مخصوص نائٹروکسائڈ پرجاتیوں کے انتخاب کا پولیمرائزیشن کی کوشش کی افادیت پر بڑا اثر پڑتا ہے۔ ایک موثر پولیمرائزیشن (زنجیر کی ترقی کی تیز شرح، مستقل زنجیر کی لمبائی) نائٹروکسائڈ کے نتیجے میں تیز سی-او ہومولیسس اور نسبتا کم ضمنی رد عمل کے ساتھ ہوتی ہے۔ ایک زیادہ قطبی سالوینٹ خود کو سی-او ہومولیسیس کے لیے بہتر بناتا ہے، اس لیے قطبی سالوینٹس جو لیبائل نائٹروکسائڈ سے جڑے نہیں رہ سکتے وہ این ایم پی کے لیے سب سے زیادہ موثر ہیں۔ عام طور پر اس بات پر اتفاق کیا جاتا ہے کہ وہ ساختی عنصر جو نائٹروکسائڈ کی ریڈیکل پولیمرائزیشن میں ثالثی کرنے کی صلاحیت پر سب سے زیادہ اثر ڈالتا ہے وہ سٹیرک بلک ہے۔ عام طور پر، نائٹروکسائڈ پر زیادہ سٹیریک بلک الکوکسامین پر زیادہ دباؤ کا باعث بنتا ہے، جس کی وجہ سے سب سے آسانی سے ٹوٹا ہوا بانڈ، سی-او سنگل بانڈ، ہومولیٹک طور پر ٹوٹ جاتا ہے۔ رنگ کا سائز چکور نائٹروکسائڈز کے معاملے میں، پانچ رکنی رنگ سسٹم کو چھ رکنی رنگوں اور ایسائکلک نائٹروکسائڈز سے زیادہ آہستہ آہستہ ٹی بیوٹیل موئٹیز کے ساتھ الگ ہونے کے لیے دکھایا گیا ہے کیونکہ ان کے آر گروپ سب سے تیزی سے الگ ہوتے ہیں۔ کلیویج کی شرح میں یہ فرق سی-او بانڈ کی لمبائی میں فرق کے نتیجے میں نہیں، بلکہ الکوکسامین میں سی-او-این بانڈ کے زاویے کے فرق کے نتیجے میں طے کیا گیا تھا۔ بانڈ کا زاویہ جتنا چھوٹا ہوتا ہے نائٹروکسائڈ اور الکائل ٹکڑے کے درمیان سٹیریک تعامل اتنا ہی زیادہ ہوتا ہے اور ابتدائی نوع اتنی ہی آسانی سے ٹوٹ جاتی ہے۔ سٹیرک بلک پولیمرائزیشن کی کارکردگی نائٹروکسائڈ کے سٹیرک بلک میں ایک پوائنٹ تک اضافے کے ساتھ زیادہ سے زیادہ بڑھ جاتی ہے۔ ٹی ای ایم پی او ((2,2,6، 6-Tetramethylpiperidin-1-yl) آکسائل) اسٹائرین اور اسٹائرین مشتقات کی پولیمرائزیشن کو کافی آسانی سے متاثر کرنے کی صلاحیت رکھتا ہے، لیکن زیادہ تر حالات میں بیوٹائل ایکریلیٹ کی پولیمرائزیشن کو متاثر کرنے کے لیے کافی حد تک غیر فعال نہیں ہے۔ ٹی ای ایم پی او مشتقات جن میں α سے N پوزیشنوں پر بھی بڑے گروپ ہوتے ہیں ان میں ہومولیسیس کی شرح اتنی زیادہ ہوتی ہے کہ وہ بیوٹائل ایکریلیٹ کے این ایم پی کو متاثر کر سکتی ہے، اور α گروپ جتنے بڑے ہوتے ہیں، اتنی ہی تیزی سے پولیمرائزیشن ہوتی ہے۔ یہ اس بات کی نشاندہی کرتا ہے کہ نائٹروکسائڈ ٹکڑے کا سٹیریک بلک کم از کم ایک نقطہ تک الکوکسامین شروع کرنے والے کی طاقت کا ایک اچھا اشارہ ہو سکتا ہے۔ اس کے ہومولیسیس اور اصلاح کا توازن بنیاد پرست شکل کو اس حد تک پسند کرتا ہے کہ این ایم پی کے دوران الکوکسیمائن کو بہتر بنانے کے لیے دوبارہ ملاپ سلسلہ کی لمبائی پر قابو برقرار رکھنے کے لیے بہت آہستہ ہوتا ہے۔ تیاری کے طریقے چونکہ ٹی ای ایم پی او، جو تجارتی طور پر دستیاب ہے، پولی سٹائرین مشتقات کی ترکیب کے لیے کافی نائٹروکسائڈ ثالث ہے، اس لیے کوپولیمرز کے این ایم پی کے لیے الکوکسائمین شروع کرنے والوں کی تیاری بہت سے معاملات میں نائٹروکسائڈ گروپ (ٹی ای ایم پی او) کو خاص طور پر ترکیب شدہ الکل ٹکڑے سے منسلک کرنے کا معاملہ ہے۔ اس تبدیلی کو حاصل کرنے کے لیے کئی طریقے بتائے گئے ہیں۔ جیکبسن کا اتپریرک جیکبسن کا اتپریرک مینگنیز پر مبنی اتپریرک ہے جو عام طور پر الکنز کے سٹیریو سلیکٹو ایپوکسائڈیشن کے لیے استعمال ہوتا ہے۔ یہ ایپوکسائڈیشن ایک ریڈیکل ایڈیشن میکانزم کے ذریعے آگے بڑھتا ہے، جس کا فائدہ ریڈیکل ٹی ایم پی او گروپ کو ری ایکشن مکسچر میں متعارف کروا کر اٹھایا جا سکتا ہے۔ سوڈیم بورو ہائیڈرائڈ جیسے ہلکے کم کرنے والے ایجنٹ کے ساتھ علاج کے بعد، اس سے الکین میں نائٹروکسائڈ کے مارکوونکوف اضافے کی پیداوار حاصل ہوتی ہے۔ جیکبسن کا اتپریرک کافی ہلکا ہے، اور الکین سبسٹریٹ پر مختلف قسم کی فعالیتوں کو برداشت کیا جا سکتا ہے۔ تاہم، عملی پیداوار لازمی طور پر اتنی زیادہ نہیں ہوتی جتنی ڈاؤ اور دیگر نے بتائی ہے۔ ہائیڈرازین ایک متبادل طریقہ یہ ہے کہ نائٹروکسائڈ کے مطلوبہ مقام پر سی-بی آر بانڈ کے ساتھ ایک سبسٹریٹ کو ہائیڈرازین کے ساتھ رد عمل ظاہر کیا جائے، جس سے ایک الکل متبادل ہائیڈرازین پیدا ہوتا ہے جو پھر نائٹروکسائڈ ریڈیکل اور لیڈ ڈائی آکسائیڈ جیسے ہلکے آکسیڈیٹنگ ایجنٹ کے سامنے آتا ہے۔ یہ کاربن پر مرکوز ریڈیکل پیدا کرتا ہے جو نائٹروکسائڈ کے ساتھ مل کر مطلوبہ الکوکسامین پیدا کرتا ہے۔ اس طریقہ کار میں کچھ انواع کے لیے نسبتا غیر موثر ہونے کا نقصان ہے، ساتھ ہی انتہائی زہریلی ہائیڈرازین کے ساتھ کام کرنے کا موروثی خطرہ اور غیر فعال ماحول میں رد عمل چلانے کی تکلیف ہے۔ ہائیڈروجن پیرو آکسائیڈ کے ساتھ ایلڈیہائڈز کا علاج پھر بھی ایک اور شائع شدہ الکوکسامین کی ترکیب میں ہائیڈروجن پیرو آکسائیڈ کے ساتھ ایلڈیہائڈز کا علاج شامل ہے، جو کاربونل گروپ میں اضافہ کرتا ہے۔ نتیجے میں پیدا ہونے والی انواع سی یو سی ایل کی موجودگی میں فارمک ایسڈ اور مطلوبہ الکل ریڈیکل کی موجودگی میں دوبارہ ترتیب دی جاتی ہیں، جو ہدف الکوکسامین تیار کرنے کے لیے ٹیمپو کے ساتھ جوڑتی ہیں۔ رد عمل کافی اچھی پیداوار دیتا دکھائی دیتا ہے اور الکائل سلسلہ میں مختلف قسم کے فعال گروہوں کو برداشت کرتا ہے۔ الیکٹروفیلک برومینیشن اور نیوکلیوفیلک حملہ ایک ترکیب کو چاند اور کانگ نے بیان کیا ہے جس میں دھاتی سوڈیم میں نائٹروکسائڈ ریڈیکل کی ایک الیکٹران کمی پر مشتمل ہے تاکہ نیوکلیوفیلک نائٹروکسائڈ حاصل ہو۔ اس کے بعد نائٹروکسائڈ نیوکلیوفائل کو ایک مناسب الکل برومائڈ میں شامل کیا جاتا ہے، جس سے ایک سادہ ایس این 2 رد عمل کے ذریعے الکوکسامین حاصل ہوتا ہے۔ اس تکنیک کا فائدہ یہ ہے کہ تکلیف دہ رد عمل کے حالات اور انتہائی خطرناک ریجینٹس جیسے براسو اور دیگر کے طریقہ کار کی ضرورت کے بغیر صرف مناسب الکل برومائڈ کی ترکیب کی ضرورت ہوتی ہے۔ حوالہ جات پولیمرائزیشن رد عمل