Localized molecular orbitals
مقامی سالماتی مدار سالماتی مدار ہوتے ہیں جو کسی سالمے کے محدود مقامی علاقے میں مرتکز ہوتے ہیں، جیسے کہ کسی مخصوص ایٹم پر ایک مخصوص بند یا تنہا جوڑا۔ ان کا استعمال سالماتی مداری حسابات کو سادہ بندھن کے نظریات سے جوڑنے کے لیے کیا جا سکتا ہے، اور الیکٹران ارتباط کی مقامی نوعیت سے فائدہ اٹھاتے ہوئے ہارٹری کے بعد کے الیکٹرانک ڈھانچے کے حسابات کو تیز کرنے کے لیے بھی کیا جا سکتا ہے۔ وقتا فوقتا باؤنڈری کنڈیشن والے سسٹمز میں لوکلائزڈ آربیٹلز کو ونیئر فنکشنز کے نام سے جانا جاتا ہے۔ معیاری اب انیٹیو کوانٹم کیمسٹری کے طریقے ڈیلوکلائزڈ آربیٹلز کا باعث بنتے ہیں جو عام طور پر ایک پورے مالیکیول پر پھیلے ہوتے ہیں اور مالیکیول کی ہم آہنگی رکھتے ہیں۔ اس کے بعد لوکلائزڈ آربیٹلز کو ڈیلوکلائزڈ آربیٹلز کے لکیری امتزاج کے طور پر پایا جا سکتا ہے، جو ایک مناسب یکطرفہ تبدیلی کے ذریعے دیا جاتا ہے۔ مثال کے طور پر پانی کے مالیکیول میں، اب انیٹیو حسابات بنیادی طور پر دو مالیکیولر آربیٹلز میں بانڈنگ کردار کو ظاہر کرتے ہیں، جن میں سے ہر ایک الیکٹران کثافت کے ساتھ دو O-H بانڈز میں یکساں طور پر تقسیم ہوتا ہے۔ ویلینس بانڈ تھیوری کے مطابق، ایک O-H بانڈ سے مطابقت رکھنے والا لوکلائزڈ آربیٹل ان دو ڈی لوکلائزڈ آربیٹلز کا مجموعہ ہے، اور دوسرے O-H بانڈ کے لیے لوکلائزڈ آربیٹل ان کا فرق ہے۔ متعدد بانڈز اور لون جوڑوں کے لیے، لوکلائزیشن کے مختلف طریقہ کار مختلف آربیٹلز دیتے ہیں۔ بوائز اور ایڈمسٹن-ریوڈن برگ لوکلائزیشن کے طریقے ان مداروں کو ملا کر پانی میں ایتھلین اور خرگوش کے کان کے تنہا جوڑوں میں مساوی جھکے ہوئے بندھن دیتے ہیں، جبکہ پائپک-میزی طریقہ ان کے متعلقہ σ اور π سمیٹری کو محفوظ رکھتا ہے۔ مقامی اور غیر مقامی مداری وضاحتیں مساوی ایک بند الیکٹران خول والے مالیکیولز کے لیے، جس میں ہر سالماتی مداری دوگنا قابض ہوتا ہے، مقامی اور غیر مقامی مداری وضاحتیں درحقیقت مساوی ہوتی ہیں اور ایک ہی جسمانی حالت کی نمائندگی کرتی ہیں۔ ایک بار پھر پانی کی مثال کا استعمال کرتے ہوئے ایسا لگ سکتا ہے کہ دو الیکٹرانوں کو پہلے بانڈ میں اور دو دیگر الیکٹرانوں کو دوسرے بانڈ میں رکھنا چار الیکٹرانوں کے دونوں بانڈز پر حرکت کرنے کے لیے آزاد ہونے کے مترادف نہیں ہے۔ تاہم، کوانٹم میکانکس میں تمام الیکٹران ایک جیسے ہوتے ہیں اور انہیں ایک جیسے یا دوسرے کے طور پر الگ نہیں کیا جا سکتا۔ کل ویو فنکشن کی ایک ایسی شکل ہونی چاہیے جو پالی اخراج کے اصول کو مطمئن کرے جیسے کہ سلیٹر ڈیٹرمیننٹ (یا سلیٹر ڈیٹرمیننٹ کا لکیری امتزاج)، اور یہ دکھایا جا سکتا ہے کہ اگر دو الیکٹرانوں کا تبادلہ ہوتا ہے، تو اس طرح کا فنکشن کسی بھی یکطرفہ تبدیلی سے تبدیل نہیں ہوتا ہے۔ کھلے الیکٹران خول والے مالیکیولز کے لیے، جن میں کچھ مالیکیولر آربیٹلز اکیلے ہوتے ہیں، الفا اور بیٹا اسپن کے الیکٹرانوں کو الگ سے لوکلائز کیا جانا چاہیے۔ یہ نائٹرک آکسائیڈ اور ڈائی آکسائیجن جیسی بنیاد پرست انواع پر لاگو ہوتا ہے۔ ایک بار پھر، اس معاملے میں مقامی اور غیر مقامی مداری وضاحتیں مساوی ہیں اور ایک ہی جسمانی حالت کی نمائندگی کرتی ہیں۔ کمپیوٹیشن کے طریقے لوکلائزڈ مالیکیولر آربیٹلز (ایل ایم او) کینونکل مالیکیولر آربیٹلز (سی ایم او) کے ایک سیٹ پر یکطرفہ تبدیلی کے ذریعے حاصل کیے جاتے ہیں۔ تبدیلی میں عام طور پر کسی مخصوص آپریٹر کی متوقع قیمت کی اصلاح (یا تو کم سے کم یا زیادہ سے زیادہ) شامل ہوتی ہے۔ لوکلائزیشن پوٹینشل کی عام شکل یہ ہے:، لوکلائزیشن آپریٹر کہاں ہے اور یہ ایک مالیکیولر اسپیشیئل آربیٹل ہے۔ پچھلی دہائیوں کے دوران بہت سے طریقے تیار کیے گئے ہیں، جو اس کی شکل میں مختلف ہیں۔ معروضی فنکشن کی اصلاح عام طور پر جوڑی کے لحاظ سے جیکوبی گردشوں کا استعمال کرتے ہوئے کی جاتی ہے۔ تاہم، یہ نقطہ نظر سیڈل پوائنٹ کنورجنس کا شکار ہے (اگر یہ یکجا بھی ہوتا ہے)، اور اس طرح دیگر نقطہ نظر بھی تیار کیے گئے ہیں، عین مطابق لائن سرچز کے ساتھ سادہ کنجوگیٹ گریڈینٹ طریقوں سے لے کر نیوٹن-رافسن اور ٹرسٹ ریجن طریقوں تک۔ فوسٹر-بوائز فوسٹر-بوائز (جسے بوائز بھی کہا جاتا ہے) لوکلائزیشن کا طریقہ مداروں کی مقامی حد کو کم سے کم کرکے کم کرتا ہے، جہاں۔ یہ زیادہ سے زیادہ کرنے کے آسان کام کے برابر ثابت ہوتا ہے۔ ایک جہت میں، فوسٹر-بوائز (ایف بی) آبجیکٹیو فنکشن کو اس طرح بھی لکھا جا سکتا ہے۔ چوتھا مومنٹ (ایف ایم) طریقہ کار فوسٹر-بوائز اسکیم سے ملتا جلتا ہے، تاہم مداری چوتھا مومنٹ مداری دوسرے مومنٹ کے بجائے استعمال ہوتا ہے۔ کم سے کم کیا جانے والا معروضی فنکشن ہے۔ چوتھے لمحے کا طریقہ فوسٹر-بوائز طریقہ سے زیادہ مقامی ورچوئل آربیٹلز تیار کرتا ہے، کیونکہ اس سے ڈی لوکلائزڈ دموں پر زیادہ جرمانہ ہوتا ہے۔ گرافین (ایک ڈیلوکلائزڈ سسٹم) کے لیے، چوتھے لمحے کا طریقہ فوسٹر-بوائز اور پائپک-میزی اسکیموں کے مقابلے میں زیادہ مقامی زیر قبضہ مدار پیدا کرتا ہے۔ ایڈمسٹن-ریوڈن برگ ایڈمسٹن-ریوڈن برگ لوکلائزیشن الیکٹرانک سیلف ریپلشن انرجی کو زیادہ سے زیادہ، جہاں، کر کے زیادہ سے زیادہ کرتی ہے۔ پائپک-میزی پائپک-میزی لوکلائزیشن قدرے مختلف نقطہ نظر اختیار کرتی ہے، جس سے مرکزوں پر مداری منحصر جزوی چارجز کا مجموعہ زیادہ سے زیادہ ہوتا ہے: پیپک اور میزی نے اصل میں مولکین چارجز کا استعمال کیا، جو ریاضیاتی طور پر غیر متعین ہیں۔ حال ہی میں، مختلف قسم کے ریاضیاتی طور پر اچھی طرح سے طے شدہ جزوی چارج تخمینوں پر مبنی پائپک-میزی طرز کی اسکیموں پر تبادلہ خیال کیا گیا ہے۔ کچھ قابل ذکر انتخاب ورونوئی چارجز، بیکے چارجز، ہرش فیلڈ یا اسٹاک ہولڈر چارجز، اندرونی جوہری مداری چارجز، بیڈر چارجز، یا "فجی ایٹم" چارجز ہیں۔ بلکہ حیرت انگیز طور پر، مختلف تخمینوں کے ذریعہ دوبارہ پیش کردہ (کل) جزوی چارجز میں وسیع تغیر کے باوجود، نتیجے میں آنے والے پائپک-میزی آربیٹلز کے تجزیے سے پتہ چلا ہے کہ لوکلائزڈ آربیٹلز لوکلائزیشن کے عمل میں استعمال ہونے والے جزوی چارج تخمینہ اسکیم کے لیے غیر حساس ہیں۔ تاہم، مولکین چارجز (اور لودین چارجز، جو کچھ کاموں میں بھی استعمال ہوئے ہیں) کی غیر متعین ریاضیاتی نوعیت کی وجہ سے، چونکہ آج کل بہتر متبادل دستیاب ہیں، اس لیے انہیں اصل ورژن کے حق میں استعمال کرنے کا مشورہ دیا جاتا ہے۔ پائپک-میزی اسکیم کا سب سے اہم معیار یہ ہے کہ یہ پلانر سسٹمز میں σ-π علیحدگی کو محفوظ رکھتا ہے، جو اسے فوسٹر-بوائز اور ایڈمسٹن-روڈن برگ اسکیموں سے الگ کرتا ہے جو σ اور π بانڈز کو ملاتے ہیں۔ یہ خاصیت استعمال شدہ جزوی چارج تخمینے سے آزاد ہے۔ اگرچہ پیپک-میزی طریقہ کار کی معمول کی تشکیل مداروں کو مقامی بنانے کے لیے ایک تکراری طریقہ کار کی دعوت دیتی ہے، لیکن حال ہی میں ایک غیر تکراری طریقہ بھی تجویز کیا گیا ہے۔ نامیاتی کیمسٹری میں نامیاتی کیمسٹری پر اکثر مقامی سالماتی مداروں کے لحاظ سے معیاری اور غیر رسمی معنوں میں بحث کی جاتی ہے۔ تاریخی طور پر، کلاسیکی نامیاتی کیمسٹری کا زیادہ تر حصہ بانڈنگ کے پرانے ویلنس بانڈ/آربیٹل ہائبرڈائزیشن ماڈلز پر بنایا گیا تھا۔ خوشبو جیسے مظاہر کو مدنظر رکھتے ہوئے، بانڈنگ کے اس سادہ ماڈل کو ہکل مالیکیولر آربیٹل تھیوری کے نیم مقداری نتائج سے پورا کیا جاتا ہے۔ تاہم، سٹیریو الیکٹرانک اثرات کو سمجھنے کے لیے ایک ہی مالیکیول کے اندر دو مالیکیولز یا مختلف خطوں کے درمیان ڈونر اور قبولیت مداروں کے درمیان تعاملات کا تجزیہ درکار ہوتا ہے، اور سالماتی مداروں پر غور کیا جانا چاہیے۔ چونکہ مناسب (ہم آہنگی سے موافقت پذیر) سالماتی مدار مکمل طور پر الگ تھلگ ہوتے ہیں اور مالیکیول کے "بانڈز" کے ساتھ تیار خط و کتابت کو قبول نہیں کرتے ہیں، جیسا کہ مشق کرنے والے کیمسٹ نے دیکھا ہے، اس کے بجائے سب سے عام نقطہ نظر یہ ہے کہ بھرے ہوئے اور غیر بھرے ہوئے مقامی سالماتی مداروں کے درمیان تعامل پر غور کیا جائے جو σ بانڈز، π بانڈز، لون جوڑوں اور ان کے غیر آباد ہم منصبوں سے مطابقت رکھتے ہیں۔ یہ آربیٹلز اور عام طور پر نوٹیشن σ (سگما بانڈنگ)، π (پائی بانڈنگ)، n (قبضہ شدہ غیر بانڈنگ آربیٹل، "لون جوڑا")، p (غیر قبضہ شدہ غیر بانڈنگ آربیٹل، "خالی p آربیٹل" ؛ غیر قبضہ شدہ غیر بانڈنگ آربیٹل کے لیے علامت n * شاذ و نادر ہی استعمال ہوتی ہے)، π * (پائی اینٹی بانڈنگ)، اور σ * (سگما اینٹی بانڈنگ)۔ (ووڈورڈ اور ہوفمین عام طور پر غیر منسلک مداروں کے لیے ω کا استعمال کرتے ہیں، زیر قبضہ یا غیر آباد۔) ایک ہی جوہری مداروں سے حاصل کردہ مقامی سالماتی مداروں کا موازنہ کرتے وقت، یہ کلاسیں عام طور پر σ <π <n <p (n *) <π * <σ * ترتیب کی پیروی کرتی ہیں جب توانائی میں اضافہ کرکے درجہ بندی کی جاتی ہے۔ مقامی سالماتی مدار جو نامیاتی کیمسٹ اکثر پیش کرتے ہیں انہیں اوپر بیان کردہ کمپیوٹیشنل طریقوں سے پیدا ہونے والے مداروں کی کوالٹی رینڈرنگ کے طور پر سمجھا جا سکتا ہے۔ تاہم، وہ کسی ایک نقطہ نظر کا نقشہ نہیں بناتے، اور نہ ہی انہیں مستقل طور پر استعمال کیا جاتا ہے۔ مثال کے طور پر، پانی کے تنہا جوڑوں کو عام طور پر دو مساوی ایس پی ایکس ہائبرڈ آربیٹلز کے طور پر سمجھا جاتا ہے، جبکہ کاربینز کے متعلقہ "نان بانڈنگ" آربیٹلز کو عام طور پر ایک بھرے ہوئے σ (آؤٹ) آربیٹل اور ایک غیر بھرے ہوئے خالص p آربیٹل کے طور پر سمجھا جاتا ہے، حالانکہ پانی کے تنہا جوڑوں کو بھرے ہوئے σ (آؤٹ) اور p آربیٹلز کے ذریعے یکساں طور پر بیان کیا جا سکتا ہے (مزید بحث کے لیے، تنہا جوڑے پر مضمون اور سگما-پائی اور مساوی-آربیٹل ماڈلز پر اوپر کی بحث دیکھیں)۔ دوسرے لفظوں میں، لوکلائزڈ آربیٹل کی قسم کا انحصار سیاق و سباق اور سہولت اور افادیت کے تحفظات پر ہے۔ حوالہ جات کوانٹم کیمسٹری کمپیوٹیشنل کیمسٹری سالماتی طبیعیات