Transmetalation
ٹرانسمیٹلیشن (alt. ہجے: ٹرانسمیٹلیشن) ایک قسم کا آرگنامیٹالک رد عمل ہے جس میں لگینڈ کی ایک دھات سے دوسری دھات میں منتقلی شامل ہوتی ہے۔ اس کی عمومی شکل ہے: M1-R + M2-R′ → M1-R′ + M2-R جہاں R اور R′ ہو سکتے ہیں، لیکن ان تک محدود نہیں ہیں، ایک الکائل، ایرل، الکائنل، ایلائل، ہیلوجن، یا سڈوہیلوجن گروپ۔ رد عمل عام طور پر تھرموڈینامک اور حرکی وجوہات کی وجہ سے ایک ناقابل واپسی عمل ہوتا ہے۔ تھرموڈینامکس دھاتوں کی الیکٹرونگیٹیویٹیز پر مبنی رد عمل کی حمایت کرے گی اور اگر دونوں دھاتوں پر خالی آربیٹلز ہوں تو حرکیات رد عمل کی حمایت کرے گی۔ ٹرانسمیٹلیشن کی مختلف قسمیں ہیں جن میں ریڈوکس-ٹرانسمیٹلیشن اور ریڈوکس-ٹرانسمیٹلیشن/لگینڈ ایکسچینج شامل ہیں۔ ٹرانسمیٹلیشن کے دوران دھاتی-کاربن بانڈ چالو ہوتا ہے، جس سے دھات-کاربن کے نئے بانڈ بنتے ہیں۔ ٹرانسمیٹلیشن عام طور پر اتپریرک، مرکزی گروپ کمپلیکس کی ترکیب، اور منتقلی دھاتی کمپلیکس کی ترکیب میں استعمال ہوتا ہے۔ ٹرانسمیٹلیشن کی اقسام ٹرانسمیٹلیشن کی دو اہم قسمیں ہیں، ریڈوکس-ٹرانسمیٹلیشن (آر ٹی) اور ریڈوکس-ٹرانسمیٹلیشن/لگینڈ-ایکسچینج (آر ٹی ایل ای)۔ ذیل میں، M1 عام طور پر ایک 4d یا 5d منتقلی دھات ہے اور M2 عام طور پر ایک اہم گروپ یا 3d منتقلی دھات ہے۔ دھاتوں اور لگینڈوں کی برقی قوتوں کو دیکھ کر، کوئی پیش گوئی کر سکتا ہے کہ آیا آر ٹی یا آر ٹی ایل ای تعامل آگے بڑھے گا اور تعامل سے کون سی مصنوعات حاصل ہوں گی۔ مثال کے طور پر، کوئی پیش گوئی کر سکتا ہے کہ 3 ایچ جی پی ایچ 2 سے 2 اے ایل کا اضافہ 3 ایچ جی اور 2 اے ایل پی ایچ 3 حاصل کرے گا کیونکہ ایچ جی اے ایل سے زیادہ برقی منفی عنصر ہے۔ ریڈوکس-ٹرانسمیٹلیشن M1n +-R + M2 → M1 + M2n +-R۔ ریڈوکس-ٹرانسمیٹلیشن میں لگینڈ کو ایک بین سالماتی میکانزم کے ذریعے ایک دھات سے دوسری دھات میں منتقل کیا جاتا ہے۔ رد عمل کے دوران دھات کے مراکز میں سے ایک کو آکسائڈائز کیا جاتا ہے اور دوسرے کو کم کیا جاتا ہے۔ دھاتوں اور لگینڈوں کی برقی منفییاں ہی رد عمل کو آگے بڑھنے کا سبب بنتی ہیں۔ اگر M1، M2 سے زیادہ برقی منفی ہے، تو R گروپ کے لیے کم برقی منفی M2 کے ساتھ ہم آہنگی کرنا تھرموڈینامک طور پر سازگار ہے۔ ریڈوکس-ٹرانسمیٹلیشن/لگینڈ-ایکسچینج M1-R + M2-X → M1-X + M2-R۔ ریڈوکس-ٹرانسمیٹلیشن/لگینڈ کے تبادلے میں دو دھاتی کمپلیکس کے لگینڈ ایک دوسرے کے ساتھ جگہیں بدلتے ہیں، دوسرے دھاتی مرکز کے ساتھ بندھتے ہیں۔ آر لگینڈ ایک الکائل، ایرل، الکائنائل، یا ایلائل گروپ ہو سکتا ہے اور ایکس لگینڈ ہیلوجن، سیوڈو-ہیلوجن، الکائل، یا ایرل گروپ ہو سکتا ہے۔ رد عمل دو ممکنہ درمیانی مراحل سے آگے بڑھ سکتا ہے۔ پہلا ایک ایسوسی ایٹیو انٹرمیڈیٹ ہے، جہاں R اور X لگینڈ دو دھاتوں کو جوڑتے ہیں، منتقلی کی حالت کو مستحکم کرتے ہیں۔ دوسرا اور کم عام انٹرمیڈیٹ ایک کیشن کی تشکیل ہے جہاں R دو دھاتوں کو جوڑ رہا ہے اور X آئنک ہے۔ آر ٹی ایل ای رد عمل مربوط انداز میں آگے بڑھتا ہے۔ آر ٹی رد عمل کی طرح، رد عمل برقی منفی اقدار سے چلتا ہے۔ ایکس لگینڈ انتہائی برقی مثبت دھاتوں کی طرف راغب ہوتا ہے۔ اگر ایم 1 ایم 2 کے مقابلے میں زیادہ برقی مثبت دھات ہے، تو یہ آر اور ایکس لگینڈوں کے تبادلے کے لیے تھرموڈینامک طور پر سازگار ہے۔ ایپلی کیشنز کراس جوڑے کے رد عمل ٹرانسمیٹلیشن کو اکثر کراس جوڑے کے رد عمل کے اتپریرک چکروں میں ایک قدم کے طور پر استعمال کیا جاتا ہے۔ کراس کپلنگ کے کچھ رد عمل جن میں ٹرانس میٹیلیشن مرحلہ شامل ہے وہ ہیں اسٹیل کراس کپلنگ، سوزوکی کراس کپلنگ، سونوگشیرا کراس کپلنگ، اور نیگیشی کراس کپلنگ۔ سب سے زیادہ مفید کراس جوڑی اتپریرک وہ ہوتے ہیں جن میں پیلیڈیم ہوتا ہے۔ کراس جوڑے کے رد عمل میں R′-X + M-R → R′-R + M-X کی عمومی شکل ہوتی ہے اور یہ C-C بانڈ بنانے کے لیے استعمال ہوتے ہیں۔ R اور R′ کاربن کا کوئی بھی ٹکڑا ہو سکتا ہے۔ دھات کی شناخت، M، اس بات پر منحصر ہے کہ کون سا کراس جوڑے کا رد عمل استعمال کیا جا رہا ہے۔ اسٹیل رد عمل ٹن کا استعمال کرتے ہیں، سوزوکی رد عمل بورون کا استعمال کرتے ہیں، سونوگشیرا رد عمل تانبے کا استعمال کرتے ہیں، اور نیگیشی رد عمل زنک کا استعمال کرتے ہیں۔ پیلیڈیم اتپریرک تعاملات میں ٹرانسمیٹلیشن مرحلے میں R′-Pd-R مرکب پیدا کرنے کے لیے R-M مرکب کا اضافہ شامل ہوتا ہے۔ کراس جوڑے کے رد عمل کے مصنوعی کیمسٹری میں وسیع پیمانے پر استعمال ہوتے ہیں جن میں ادویاتی کیمسٹری کا شعبہ بھی شامل ہے۔ اسٹیل ری ایکشن کو اینٹی ٹیومر ایجنٹ، (±)-ایپی-جیٹروفون بنانے کے لیے استعمال کیا گیا ہے۔ سوزوکی ری ایکشن کو اینٹی ٹیومر ایجنٹ، آکسیمیڈائن II بنانے کے لیے استعمال کیا گیا ہے۔ سونوگشیرا ری ایکشن کو کینسر کی دوائی، انیلوراسیل بنانے کے لیے استعمال کیا گیا ہے۔ اور نیگیشی ری ایکشن کو ٹرانسمیٹلیشن کیسکیڈ کے ذریعے کیروٹینائڈ β-کیروٹین بنانے کے لیے استعمال کیا گیا ہے۔ لینتھانائڈز لینتھانائڈ آرگنامیٹالک کمپلیکس کو آر ٹی اور آر ٹی ایل ای کے ذریعے ترکیب کیا گیا ہے۔ لینتھانائڈز بہت برقی مثبت عناصر ہیں۔ نامیاتی مرکریئلز، جیسے کہ ایچ جی پی ایچ 2، عام حرکی طور پر غیر فعال آر ٹی اور آر ٹی ایل ای ریجینٹ ہیں جو آرگنولتھیم اور گریگنارڈ ریجینٹ کے برعکس فعال مشتقات کو ترکیب کرنے کی اجازت دیتے ہیں۔ ڈائریل مرکریئلز اکثر لینتھانائڈ آرگنامیٹالک کمپلیکس کی ترکیب کے لیے استعمال ہوتے ہیں۔ ایچ جی (سی 6 ایف 5) 2 لینتھانائڈز کے ساتھ استعمال کرنے کے لیے ایچ جی پی ایچ 2 سے بہتر آر ٹی ریجینٹ ہے کیونکہ اسے دھات کو چالو کرنے کے لیے ایک قدم کی ضرورت نہیں ہے۔ تاہم، فینائل کے متبادل لینتھانائڈ کمپلیکس پینٹافلووروفینائل کمپلیکس کے مقابلے میں زیادہ تھرمل طور پر مستحکم ہوتے ہیں۔ HgPH2 کے استعمال کے نتیجے میں دو Yb ایٹموں پر مختلف آکسیکرن حالتوں کے ساتھ ایک یٹربیئم کمپلیکس کی ترکیب ہوئی: Yb (C10H8) (THF) 2 + HgPH2 → YbIIYbIIIPh5 (THF) 4 Ln (C6F5) 2 کمپلیکس میں، جہاں Ln = Yb، Eu، یا Sm، Ln-C بانڈ بہت رد عمل والے ہوتے ہیں، انہیں RTLE رد عمل میں مفید بناتے ہیں۔ پروٹک سبسٹریٹس کو Ln (C6F5) 2 کمپلیکس کے ساتھ ری ایکٹنٹ کے طور پر استعمال کیا گیا ہے جیسا کہ دکھایا گیا ہے: Ln (C6F5) 2 + 2LH → Ln (L) 2 + 2C6F5H۔ غیر مستحکم ایل این (سی 6 ایف 5) 2 کمپلیکس کے ساتھ کام کرنے کے چیلنجوں سے بچنے کے لیے اسے مندرجہ ذیل رد عمل کے ذریعے سیٹو میں تشکیل دینا ممکن ہے: ایل این + ایچ جی آر 2 + 2 ایل ایچ → ایل این (ایل) 2 + ایچ جی + 2 آر ایچ آرگنٹن بھی حرکی طور پر غیر فعال آر ٹی اور آر ٹی ایل ای ریجینٹ ہیں جو مختلف قسم کے آرگنامیٹالک رد عمل میں استعمال ہوتے رہے ہیں۔ لینتھانائڈ کمپلیکس کی ترکیب کے لیے ان کا اطلاق ہوتا ہے، جیسے کہ مندرجہ ذیل رد عمل میں: Yb + Sn (N (SiMe3) 2) 2 → Yb (N (SiMe3) 2) 2 + Sn ایکٹینائڈز RT کو ایکٹینائڈ کمپلیکس کی ترکیب کے لیے استعمال کیا جا سکتا ہے۔ آر ٹی کو یورینیم میٹل اور مرکری ہالائڈز کا استعمال کرتے ہوئے یورینیم ہالائڈز کی ترکیب کے لیے استعمال کیا گیا ہے جیسا کہ دکھایا گیا ہے: یو + ایچ جی ایکس → یو ایکس + ایچ جی (ایکس = سی ایل، بی آر، آئی) یہ ایکٹینائڈ آر ٹی رد عمل دھات میں ہیلوجینز کے علاوہ دیگر لگینڈز کو مربوط کرنے کے لیے متعدد مرکری مرکبات کے ساتھ کیا جا سکتا ہے: 2 یو + 3 (سی 5 ایچ 5) 2 ایچ جی + ایچ جی سی ایل 2 → 2 (سی 5 ایچ 5) 3 یو سی ایل + 4 ایچ جی الکلائن ارتھ میٹلز الکلائن ارتھ میٹل کمپلیکس کو آر ٹی ایل ای کے ذریعے ترکیب کیا گیا ہے، جس میں لینتھانائڈ کمپلیکس کی ترکیب میں استعمال ہونے والے اسی طریقہ کار کو استعمال کیا گیا ہے۔ الکلائن زمین دھات کے رد عمل میں ڈفینیل مرکری کا استعمال عنصر پارے کی پیداوار کا باعث بنتا ہے۔ عناصر پارے کو سنبھالنا اور ٹھکانے لگانا انسانوں اور ماحول کے لیے اس کے زہریلے ہونے کی وجہ سے مشکل ہے۔ اس کی وجہ سے ایک متبادل آر ٹی ایل ای ریجینٹ کی خواہش پیدا ہوئی جو کم زہریلا اور پھر بھی بہت موثر ہوگا۔ ٹریفینیل بسمتھ، بی آئی پی ایچ 3، کو ایک مناسب متبادل کے طور پر دریافت کیا گیا۔ مرکری اور بسمتھ میں الیکٹرونگیٹیویٹی کی اقدار ایک جیسی ہوتی ہیں اور آر ٹی ایل ای رد عمل میں اسی طرح کا برتاؤ کرتے ہیں۔ بی آئی پی ایچ 3 کا استعمال الکلائن-ارتھ میٹل ایمائڈز اور الکلائن-ارتھ میٹل سائکلوپینٹاڈینائڈز کی ترکیب کے لیے کیا گیا ہے۔ ان ترکیبوں میں HgPh2 اور BiPh3 کے درمیان فرق یہ تھا کہ BiPh3 کا استعمال کرتے وقت رد عمل کا وقت زیادہ تھا۔ حوالہ جات نامیاتی دھاتی کیمسٹری رد عمل میکانزم