Mesoionic carbene
کیمسٹری میں، mesoionic کاربینز (MICs) ایک قسم کے رد عمل والے انٹرمیڈیٹ ہیں جو N-ہیٹروسائکلک کاربینز (NHCs) سے متعلق ہیں۔ اس طرح، MICs کو غیر معمولی N-ہیٹروسائکلک کاربینز (aNHCs) یا ریموٹ N-ہیٹروسائکلک کاربینز (rNHCs) بھی کہا جاتا ہے۔ سادہ این ایچ سیز کے برعکس، ان کاربینز کے کینونکل گونج ڈھانچے میسویونک ہوتے ہیں: کچھ ایٹموں میں اضافی چارج شامل کیے بغیر ایم آئی سی نہیں کھینچا جا سکتا۔ مختلف قسم کے مفت کاربینس کو الگ کیا جا سکتا ہے اور کمرے کے درجہ حرارت پر مستحکم ہوتے ہیں۔ دیگر آزاد کاربینیز مستحکم نہیں ہوتے ہیں اور بین سالماتی سڑنے کے راستوں کے لیے حساس ہوتے ہیں۔ ایم آئی سیز عام این ایچ سیز کی طرح وانزلک توازن کے مطابق ڈائمرائز نہیں ہوتے ہیں۔ اس کے نتیجے میں این ایچ سی کے مقابلے میں میسویونک کاربینس کے لیے آرام دہ سٹیریک ضروریات پیدا ہوتی ہیں۔ کئی میسو آئنک کاربینیز ہیں جو آزاد مرکبات کے طور پر پیدا نہیں کیے جا سکتے، لیکن منتقلی دھاتی کمپلیکس میں لگینڈ کے طور پر ترکیب کیے جا سکتے ہیں۔ زیادہ تر ایم آئی سی ٹرانزیشن میٹل کمپلیکس فاسفین یا عام این ایچ سی کمپلیکس کے مقابلے میں ہوا اور نمی کے لیے کم حساس ہوتے ہیں۔ وہ آکسیکرن کے خلاف بھی مزاحم ہیں۔ ایم آئی سی کمپلیکس کی مضبوط نوعیت لگینڈ کی مضبوط σ-عطیہ کرنے کی صلاحیت کی وجہ سے ہے۔ وہ فاسفائنز کے مقابلے میں مضبوط σ-ڈونرز ہیں، نیز ہیٹروآٹم استحکام میں کمی کی وجہ سے عام N-ہیٹروسائکلک کاربینس ہیں۔ کاربینی لگینڈ کی طاقت کو برقی مثبت کاربن مرکز سے منسوب کیا جاتا ہے جو دھات کے ساتھ باہمی نوعیت کے مضبوط بندھن بناتا ہے۔ انہیں دھات کے کمپلیکس میں کاربن ڈائی آکسائیڈ کے پھیلاؤ کی تعدد کو کم کرنے اور بڑے ٹرانس اثرات ظاہر کرنے کے لیے دکھایا گیا ہے۔ کلاسیں امیڈازولین-4-الیڈینز سب سے زیادہ مطالعہ شدہ میسویونک کاربینس امیڈازول پر مبنی ہوتے ہیں اور انہیں امیڈازولین-4-الیڈینز کہا جاتا ہے۔ ان کمپلیکس کی اطلاع سب سے پہلے 2001 میں کریبٹری نے دی تھی۔ امیڈازولین-2-الیڈینز (این ایچ سی) کے بجائے امیڈازولین-4-الیڈینز (ایم آئی سی) کی تشکیل عام طور پر سی 2 پوزیشن کو روکنے کا معاملہ ہے۔ زیادہ تر امیڈازولین-4-الیڈینز کو N1، C2، اور N3 پوزیشنوں میں ٹرائی سبسٹیوٹ کیا جاتا ہے یا ٹیٹرا سبسٹیوٹ کیا جاتا ہے۔ این 3 اور سی 5 پوزیشنوں میں الیکٹران کھینچنے والے گروپ الیکٹران عطیہ کرنے والے گروپوں کے مقابلے میں کاربن کو زیادہ مستحکم کرتے ہیں۔ مفت کاربین کے ساتھ ساتھ متعدد منتقلی دھاتی کمپلیکس کی ترکیب کی گئی ہے۔ 1,2,3-ٹریازولیڈینز کا بھی اچھی طرح سے مطالعہ کیا گیا ہے کہ 1,2,3-ٹریازول پر مبنی میسویونک کاربینس ہیں، جنہیں 1,2,3-ٹریازول-4 (یا 5)-ایلیڈینز کہا جاتا ہے۔ پہلی ٹرائزولیڈینز کی اطلاع البرچٹ نے 2008 میں دی تھی۔ یہ کاربنیں عام طور پر N1 اور N3 پوزیشنوں میں الکائل گروپوں کے ساتھ اور C4 یا C5 پوزیشن میں ایک ایرل گروپ کے ساتھ ٹریسبسٹیوٹڈ ہوتی ہیں۔ مفت کاربین کے ساتھ ساتھ متعدد منتقلی دھاتی کمپلیکس کی اطلاع دی گئی ہے۔ آزاد کاربین جو N3 پر الکیلیٹ ہوتے ہیں وہ سڑنے والے رد عمل سے گزرتے ہیں جس میں الکیل گروپ کاربینی پوزیشن پر نیوکلیوفیلک حملے میں حصہ لیتا ہے۔ اگر N3 کو ایک بڑے الکل گروپ یا ایرل گروپ کے ساتھ تبدیل کیا جاتا ہے، تو کاربینی کا استحکام نمایاں طور پر بڑھ جاتا ہے۔ پیرازولینیلیڈینز پیرازول پر مبنی پہلے میسویونک کاربینیز کی اطلاع 2007 میں ہونہ نے دی ہے۔ ان کاربیوں کو پیرازولین-3 (یا 4)-الیڈینز کہا جاتا ہے۔ پیرازولین-4-الیڈینز کو اکثر الکل یا ایرل گروپوں کے ساتھ ٹیٹرا سبسٹیوٹ کیا جاتا ہے۔ تاہم، C3 اور C5 پوزیشنوں کو نائٹروجن یا آکسیجن پر مبنی گروپوں کے ساتھ تبدیل کیا جا سکتا ہے۔ C3 اور C5 پوزیشنوں میں گروپوں کی الیکٹرانک خصوصیات لگینڈ کی مجموعی الیکٹران خصوصیات کو متاثر کرتی ہیں اور اتپریرک سرگرمی کو متاثر کرتی ہیں۔ مفت کاربینی کے ساتھ ساتھ منتقلی دھاتی کمپلیکس بھی تیار کیے گئے ہیں۔ ٹیٹرا زول پر مبنی ٹیٹرا زول-5-الیڈینز کی دیگر مثالیں اراکی نے تیار کی ہیں۔ N1 اور N3 پوزیشنوں کو الکائل یا ایرل گروپوں کے ساتھ تبدیل کیا جاتا ہے۔ ان کاربیوں کے ٹرانزیشن میٹل کمپلیکس سیٹو میں تیار کیے گئے ہیں۔ آئسوکسازول اور تھیازول پر مبنی میسویونک کاربینس کی اطلاع بالترتیب البرچٹ اور برٹرینڈ نے دی ہے۔ آئسوکسازول-4-الیڈینز کو الکل گروپوں کے ساتھ N2، C3، اور C5 پوزیشنوں میں ٹرائسوبسٹیوٹ کیا جاتا ہے۔ تھیازول-5-الیڈینز کو سی 2، این 3، اور سی 4 پوزیشنوں میں ایرل گروپوں کے ساتھ ٹریسبسٹیوٹ کیا جاتا ہے۔ دونوں قسم کے کاربینیز کے ٹرانزیشن میٹل کمپلیکس سیٹو میں تیار کیے گئے ہیں۔ برٹرینڈ نے 1,3-ڈیتھیولین پر مبنی 1,3-ڈیتھیول-5-الیڈین کی بھی اطلاع دی، لیکن اسے صرف ایک منتقلی دھاتی کمپلیکس کے طور پر الگ کیا جا سکتا ہے۔ آزاد کاربنیں کی ترکیب بہت سے آزاد میسوآیونک کاربنیں مضبوط پوٹاشیم بیسز، جیسے پوٹاشیم بیس (ٹرائمیتھائلسیل) امیڈ (کے ایچ ایم ڈی ایس) یا پوٹاشیم ٹیرٹ-بیوٹاکسائڈ (کوٹ-بو) کا استعمال کرتے ہوئے ڈیپروٹونیشن کے ذریعے ان کے پروٹونٹڈ نمک کی شکل سے ترکیب کی جاتی ہیں۔ پوٹاشیم بیس استعمال کیے جاتے ہیں کیونکہ وہ مستحکم کاربینی-الکالی دھاتی جوڑ نہیں بناتے ہیں۔ C2 پوزیشن کو روکنے کی وجہ سے امیڈازولین-4-الیڈینز (MIC) امیڈازولین-2-الیڈینز (NHC) کے بجائے تشکیل پائے گا۔ گونج اور انڈکٹو کاربن نائٹروجن تعاملات کی وجہ سے C2 کاربینیز اپنے C4 ہم منصبوں کے مقابلے میں تھرموڈینامک طور پر زیادہ مستحکم ہیں۔ نیز، حساب سے پتہ چلتا ہے کہ C4 ہائیڈروجن امیڈازول کے C2 ہائیڈروجن سے کم تیزابی ہے۔ اس ڈیٹا سے پتہ چلتا ہے کہ C2 پوزیشن کو C4 پوزیشن پر ترجیحی طور پر چالو کیا جانا چاہیے جب تک کہ C2 پوزیشن کو بلاک نہ کیا جائے۔ ایریل اور بڑے الکل گروپ (جیسے آئسوپروپائل) سی 2 پوزیشن کو فعال ہونے سے روکنے میں اچھے ہیں۔ کاربین دھاتی کمپلیکس بہت سے میسو آئنک کاربین کو آزاد کاربین کے طور پر الگ نہیں کیا جا سکتا ہے ؛ تاہم، یہ ایم آئی سیز منتقلی دھاتی کمپلیکس کے لیے لگینڈ کے طور پر تیار کیے جا سکتے ہیں۔ متعدد mesoionic کاربینی منتقلی دھاتی کمپلیکس کو دھاتوں کے ساتھ جانا جاتا ہے جن میں Fe، Os، Rh، IR، Ni، Pd، Pt، Cu، اور Ag شامل ہیں۔ ایس ایم اور وائی والے دھاتی کمپلیکس بھی معروف ہیں۔ ایم آئی سی کمپلیکس مختلف میکانزم سے تشکیل پاتے ہیں۔ میسویونک کاربینس ان کی نمک کی شکلوں میں ایک مضبوط بیس کے اضافے کے ساتھ سیٹو میں پیدا کیے جا سکتے ہیں۔ کاربین فوری طور پر لگینڈ کے تبادلے کے ذریعے رد عمل کے مرکب میں موجود دھاتوں کے ساتھ کمپلیکس بناتے ہیں۔ سی-ایچ بانڈ ایکٹیویشن یا سی-ایچ آکسیڈیٹیو ایڈیشن کے ذریعے براہ راست دھات کاری ایک ایسا طریقہ ہے جو اکثر استعمال ہوتا ہے۔ سی-ایچ بانڈ کی فعالیت دھات کے مرکز میں کاربینی لگینڈ کے آکسیڈیٹیو اضافے کا باعث بنتی ہے۔ عام طور پر، براہ راست دھات کاری کے لیے ایسی جگہوں کی رکاوٹ کی ضرورت ہوتی ہے جو عام این ایچ سی کمپلیکس کا باعث بنتی ہیں-فینائل اور آئسوپروپائل گروپ اچھے بلاکنگ متبادل ہیں، جیسا کہ پہلے بحث کی گئی ہے۔ چھوٹے متبادل کو الگ کیا جا سکتا ہے۔ اگر میتھائل کو بلاکنگ گروپ کے طور پر استعمال کیا جائے تو امیڈازولیم نمکیات کے ساتھ سلور (I) کی طرف سے براہ راست دھاتی کاری C2 پوزیشن پر دراڑ کا سبب بن سکتی ہے۔ اس کا نتیجہ عام این ایچ سی کاربنیز کی تشکیل ہے۔ این-الکائل اور بینزائل گروپوں کا وہی انجام ہو سکتا ہے جو میتھائل گروپ کا ہوتا ہے۔ سٹیرک بلک این ایچ سی کمپلیکس پر ایم آئی سی کمپلیکس کی تشکیل کو بھی متاثر کر سکتا ہے۔ امیڈازولیم نمکیات کے لیے، اگر نائٹروجن کے متبادلات (N1 یا N3) جراثیم سے مطالبہ کر رہے ہیں تو C2 پوزیشن کو بلاک کرنے کی ضرورت نہیں ہو سکتی ہے۔ نائٹروجن کے متبادلات اور دھات کے مرکز کے درمیان تعاملات عام این ایچ سی کمپلیکس کی تشکیل کو روکتے ہیں۔ اگر کاربینی جبری جیومیٹری کے ساتھ بائنڈیٹیٹ لگینڈ کا حصہ ہے، تو ایم آئی سی کمپلیکس ترجیحی طور پر بھی بن سکتا ہے۔ امیڈازولیئم نمکیات کا مقابلہ این ایچ سی بمقابلہ ایم آئی سی کی تشکیل میں حصہ لیتا ہے۔ این ایچ سی کی تشکیل عام طور پر ہیٹرولائٹک بانڈ کلیویج کے ذریعے ہوتی ہے، اتنے چھوٹے، مربوط آئن اس راستے کو پسند کرتے ہیں۔ ایم آئی سی کی تشکیل عام طور پر آکسیڈیٹیو اضافے کے راستے سے ہوتی ہے، لہذا غیر ہم آہنگ اور غیر قطبی آئنوں کو ترجیح دی جاتی ہے، جیسے کہ BF4− یا SbF6−۔ دیگر تکنیکیں ناپسندیدہ کاربن کو روکنے کے بجائے مطلوبہ کاربن کو چالو کرنے پر توجہ دیتی ہیں۔ کاربن کو ہیلوجن کے ذریعے چالو کیا جا سکتا ہے۔ ایک C-X بانڈ (X = ہالیڈ) C-H بانڈ کے مقابلے ایکٹیویشن کے لیے زیادہ سازگار ہوتا ہے۔ اس راستے کے نتیجے میں کم ویلینٹ دھات کے مرکز میں ایم آئی سی کاربینی ہالائڈ کا آکسیڈیٹیو اضافہ ہوتا ہے۔ ٹرانسمیٹلیشن ایک اور طریقہ ہے جو عام طور پر استعمال ہوتا ہے۔ عام طور پر، سلور کاربینی کمپلیکس براہ راست دھات کاری کے ذریعے تیار کیا جاتا ہے۔ یہ چاندی کا کمپلیکس مطلوبہ دھات کے نمک کے ساتھ ٹرانسمیٹلیشن کے ذریعے رد عمل ظاہر کرتا ہے۔ دھاتی ایم آئی سی کمپلیکس تیار کیا جاتا ہے اور چاندی کے نمک عام طور پر پھسل جاتے ہیں۔ اتپریرک میں استعمال چونکہ mesoionic کاربینی لگینڈ بہت مضبوط σ-ڈونر ہوتے ہیں اور دھات کے مرکز کے لیے آکسیڈیٹیو اضافے سے گزرنا آسان بناتے ہیں، اس لیے MIC لگینڈ میں اتپریرک میں مفید ہونے کی صلاحیت ہوتی ہے۔ ایم آئی سی ٹرانزیشن میٹل کمپلیکس کو اولیفن میٹا تھیسس، رنگ کلوزر میٹا تھیسس، اور رنگ اوپننگ پولیمرائزیشن میٹا تھیسس میں اتپریرک کے طور پر تجربہ کیا گیا ہے۔ ایم آئی سی کمپلیکس بہت اچھی طرح سے کام کرتے ہیں، اور بہت سے معاملات میں، وہ اپنے این ایچ سی ہم منصبوں سے بہتر کارکردگی کا مظاہرہ کرتے ہیں۔ ایم آئی سی کمپلیکس سوزوکی-میاورا اور ہیک-میزوروکی کراس جوڑے کے رد عمل کے لیے اتپریرک کے طور پر کامیاب رہے ہیں۔ ایک بار پھر، بہت سے معاملات میں، ایم آئی سی اتپریرک اپنے این ایچ سی ہم منصبوں سے بہتر ہوتے ہیں۔ مثال کے طور پر، اولیفن میٹا تھیسس میں، ایم آئی سی اتپریرک این ایچ سی اتپریرک کے لیے درکار تھرمل ایکٹیویشن کی بڑی مقدار کے مقابلے میں صرف برونسٹڈ ایسڈ، جیسے ہائیڈروکلورک ایسڈ یا ٹرائیفلوورواسیٹک ایسڈ کے اضافے کے بعد کمرے کے درجہ حرارت پر فعال ہوتے ہیں۔ ایم آئی سی کمپلیکسوں کا استعمال اولیفن ہائیڈروجنشن میں اتپریرک کے طور پر پایا گیا ہے۔ انہیں ٹرمینل اور سیس-ایلکنز کو ہائیڈروجن کرتے ہوئے دکھایا گیا ہے۔ ایم آئی سی لگینڈ کی مضبوط الیکٹران عطیہ کرنے والی خصوصیات کی وجہ سے وہ اپنے این ایچ سی ہم منصبوں سے بہتر کام کرتے ہیں۔ وہ دھات میں ہائیڈروجن گیس آکسیڈیٹیو اضافے کو فروغ دینے کے لیے الیکٹران کثافت فراہم کرنے کے بہتر اہل ہیں۔ منتقلی ہائیڈروجنشن رد عمل میں ایم آئی سی کمپلیکس کا استعمال کیا گیا ہے۔ مثال کے طور پر، انہیں ہائیڈروجن کے ذریعہ کے طور پر آئسوپروپینول کا استعمال کرتے ہوئے ڈائریل کیٹون کو ہائیڈروجن کرنے کے لیے استعمال کیا گیا ہے۔، ایم آئی سی کمپلیکس کو سبز کیمسٹری اتپریرک سمجھا جا رہا ہے۔ وہ الکحل اور امینوں کے بیس اور آکسیڈینٹ سے پاک آکسیکرن کے لیے اتپریرک کے طور پر کام کرتے ہیں۔ کچھ کمپلیکس کو بعض ایرل امیڈس کی ترکیب کرنے کے لیے بھی دکھایا گیا ہے۔ دیگر ایم آئی سی کمپلیکس کو ہائیڈوریلیشن میں استعمال کیا گیا ہے، جس میں الیکٹران سے بھرپور ایرل گروپ اور ایک سے زیادہ بانڈ میں ہائیڈروجن کا اضافہ شامل ہے۔ میسو آئنک کاربینی کمپلیکس کے اتپریرک ہونے والے رد عمل مزید تحقیق کے ساتھ پھیلتے رہیں گے۔ حوالہ جات کاربینس آرگنامیٹالک کیمسٹری لیگینڈس