Natural resonance theory
کمپیوٹیشنل کیمسٹری میں، نیچرل ریزوننس تھیوری (این آر ٹی) ایک تکراری، متغیر فنکشنل ہے جو نیچرل بانڈ آربیٹل (این بی او) پروگرام میں سرایت کرتا ہے، جو عام طور پر گوسیئن، گیمس، او آر سی اے، ایمپیک اور دیگر سافٹ ویئر پیکجوں میں چلتا ہے۔ این آر ٹی کو 1997 میں فرینک اے وین ہولڈ اور ایرک ڈی گلینڈیننگ نے تیار کیا تھا، جو بالترتیب وسکونسن-میڈیسن یونیورسٹی اور انڈیانا اسٹیٹ یونیورسٹی میں کیمسٹری کے پروفیسر تھے۔ ایک مثالی قدرتی لیوس ڈھانچے کے لیے این بی اوز کی فہرست کو دیکھتے ہوئے، این آر ٹی فنکشنل لیوس گونج ڈھانچے کی ایک فہرست بناتا ہے اور ہر معاون گونج ڈھانچے کے گونج وزن کا حساب لگاتا ہے۔ ساختی اور کیمیائی خصوصیات، جیسے بانڈ آرڈر، ویلینسی، اور بانڈ پولرٹی کا حساب گونج وزن سے لگایا جا سکتا ہے۔ خاص طور پر، بانڈ آرڈرز کو ان کے کوولینٹ اور آئنک شراکت میں تقسیم کیا جا سکتا ہے، جبکہ ویلینسی کسی دیئے گئے ایٹم کے بانڈ آرڈرز کا مجموعہ ہے۔ اس کا مقصد مقداری نتائج فراہم کرنا ہے جو کیمیائی گونج کے معیاری تصورات سے متفق ہیں۔ "ویو فنکشن ریزونینس تھیوری" (یعنی ویو فنکشنز کی سپرپوزیشن) کے برعکس، این آر ٹی کثافت میٹرکس ریزونینس تھیوری کا استعمال کرتا ہے، گونج کا احساس کرنے کے لیے کثافت میٹرکس کی سپرپوزیشن انجام دیتا ہے۔ این آر ٹی کے اب ابتدائی حسابات میں استعمال ہوتے ہیں، جن میں انٹرا اور انٹرمولیکولر تعاملات کے بانڈ آرڈرز اور ریڈیکل آئسومرز کے گونج وزن کا حساب لگانا شامل ہے۔ 1930 کی دہائی کے دوران، پروفیسر لینس پالنگ اور پوسٹ ڈاکٹریٹ کے محقق جارج ویلینڈ نے نامیاتی مالیکیولز کی گونج توانائی کا حساب لگانے کے لیے کوانٹم مکینیکل فارملزم کا اطلاق کیا۔ ایسا کرنے کے لیے، انہوں نے ایک سے زیادہ لیوس ڈھانچے کے ذریعے بیان کردہ مالیکیولز کی ساخت اور خصوصیات کا تخمینہ تمام لیوس ڈھانچوں کے لکیری امتزاج کے طور پر لگایا: جہاں اے آئی کے اور اے آئی سی اے کے بالترتیب لیوس ڈھانچے کے لیے ویو فنکشن سے وزن اور سنگل الیکٹران آئیگن فنکشن کی نشاندہی کرتے ہیں۔ ان کی رسمی حیثیت یہ فرض کرتی ہے کہ مقامی ویلینس بانڈ ویو فنکشنز باہمی طور پر آرتھوگنل ہیں۔ اگرچہ یہ مفروضہ اس بات کو یقینی بناتا ہے کہ مالیکیول کو بیان کرنے والے گونج ڈھانچوں کے وزن کا مجموعہ ایک ہے، لیکن یہ اے آئی سی کی گنتی میں مشکلات پیدا کرتا ہے۔ پالنگ-ویلینڈ رسمی نظام یہ بھی فرض کرتا ہے کہ کثافت میٹرکس ضرب سے کراس اصطلاحات کو نظر انداز کیا جا سکتا ہے۔ یہ کیمیائی خصوصیات کی اوسط کو آسان بناتا ہے، لیکن، پہلے مفروضے کی طرح، حقیقی لہر افعال کے لیے درست نہیں ہے۔ مزید برآں، قطبی بندھن کے معاملے میں، ان مفروضوں کے لیے آئنک گونج ڈھانچوں کی نسل کی ضرورت ہوتی ہے جو اکثر کوولینٹ ڈھانچوں کے ساتھ اوورلیپ ہوتے ہیں۔ دوسرے لفظوں میں، قطبی مالیکیولز کے لیے غیر ضروری گونج کے ڈھانچے کا حساب لگایا جاتا ہے۔ مجموعی طور پر، گونج نظریہ کی پالنگ-ویلینڈ تشکیل مقداری مقاصد کے لیے موزوں نہیں تھی۔ گلینڈیننگ اور وین ہولڈ نے اپنے اے بی انیشیو این بی او پروگرام کے اندر ایک نئی رسمی حیثیت پیدا کرنے کی کوشش کی، جو کہ گونج کے نظریہ کی ایک درست مقداری پیمائش فراہم کرے گی، جو کیمیائی وجدان سے میل کھاتی ہے۔ ایسا کرنے کے لیے، ویو فنکشنز کے لکیری امتزاج کا جائزہ لینے کے بجائے، وہ مقامی ڈھانچوں کے لیے کثافت آپریٹرز، (یعنی میٹرکس) کے لکیری امتزاج کا اظہار کرتے ہیں، جہاں تمام وزن کا مجموعہ، ωα، ایک ہوتا ہے۔ جہاں اور این بی او کے تناظر میں، حقیقی کثافت آپریٹر ایک مثالی قدرتی لیوس ڈھانچے کے این بی اوز کی نمائندگی کرتا ہے۔ ایک بار جب این آر ٹی نے مقامی گونج ڈھانچوں کے لیے کثافت آپریٹرز کا ایک سیٹ تیار کر لیا ہے، تو، α، ہر ڈھانچے کے گونج وزن کی مقدار کے لیے کم سے کم مربع تغیراتی فنکشنل استعمال کیا جاتا ہے۔ یہ حقیقی کثافت آپریٹر کے لیے گونج ڈھانچے کے لکیری امتزاج کی تغیراتی غلطی، δw کی پیمائش کر کے ایسا کرتا ہے۔ ایک واحد گونج ڈھانچے کا اندازہ کرنے کے لیے، δref، ایک واحد اصطلاح کی توسیع اور حقیقی کثافت آپریٹر کے درمیان مطلق فرق، جس کا تخمینہ معروف حوالہ ڈھانچے کے طور پر کیا جاتا ہے، لیا جا سکتا ہے۔ اب، ہر حوالہ ڈھانچہ جس حد تک حقیقی ڈھانچے کی نمائندگی کرتا ہے اس کا اندازہ "فریکشنل بہتری"، fw کے طور پر کیا جا سکتا ہے۔ اس مساوات سے یہ واضح ہوتا ہے کہ جیسے جیسے fw ایک کے قریب پہنچتا ہے اور δw صفر کے قریب پہنچتا ہے، δref حقیقی ساخت کی بہتر نمائندگی بن جاتا ہے۔ 2019 میں گلینڈیننگ، رائٹ اور وین ہولڈ نے این آر ٹی میں تغیراتی تخفیف کے لیے ایک کواڈریٹک پروگرامنگ (کیو پی) حکمت عملی متعارف کرائی۔ یہ نئی خصوصیت ان کے پروگرام کے این بی او 7.0 ورژن میں مربوط ہے۔ اس پروگرام میں، گونج وزن کے میٹرکس جڑ کا مطلب مربع انحراف (فروبینیوس معیار) کا حساب لگایا جاتا ہے۔ حقیقی کثافت میٹرکس سے انحراف کی نمائندگی کرنے والے اوسط مربع کثافت میٹرکس کو گرام میٹرکس کے طور پر دوبارہ لکھا جا سکتا ہے، اور گرام میٹرکس کو کم کرنے اور کیو پی کو حل کرنے کے لیے ایک تکراری الگورتھم استعمال کیا جاتا ہے۔ تھیوری گونج کے ڈھانچوں کی تخلیق اور ان کی کثافت میٹرکس ایک دی گئی لہر فنکشن سے، لیوس قسم کے لہر فنکشن کے لیے زیادہ سے زیادہ این بی اوز کی ایک فہرست غیر لیوس این بی اوز کی فہرست کے ساتھ تیار کی جاتی ہے (مثال کے طور پر، کچھ اینٹی بانڈنگ تعاملات کو شامل کرتے ہوئے)۔ جب ان مؤخر الذکر مداروں کی قدر غیر صفر ہوتی ہے، تو "ڈی لوکلائزیشن" ہوتی ہے (یعنی مثالی لیوس قسم کے ویو فنکشن سے انحراف)۔ اس سے این آر ٹی بنیادی ڈھانچے سے انحراف سے "ڈی لوکلائزیشن لسٹ" تیار کرتا ہے اور ڈی لوکلائزیشن کی عکاسی کرنے والے متبادل ڈھانچوں کا ایک سلسلہ بیان کرتا ہے۔ مطلوبہ توانائی سے بھرپور زیادہ سے زیادہ (این آر ٹی ٹی ایچ آر حد) کو کنٹرول کرکے پیدا شدہ گونج کے ڈھانچوں کی تعداد کے لیے ایک حد مقرر کی جا سکتی ہے۔ گونج ڈھانچے کے فارمولے کے لیے این بی اوز کا حساب بعد میں چوس آپشن سے لگایا جا سکتا ہے۔ عملی طور پر، تین طریقے ہیں جن میں متبادل گونج کے ڈھانچے تیار کیے جا سکتے ہیں: (1) لیوس آپشن سے، وائبرگ بانڈ انڈیکس پر غور کرتے ہوئے ؛ (2) ڈی لوکلائزیشن لسٹ سے ؛ (3) صارف کی طرف سے مخصوص۔ ذیل میں ایک مثال دی گئی ہے کہ کس طرح این آر ٹی گونج کے ڈھانچے کی فہرست تیار کر سکتا ہے۔ (1) ان پٹ ویو فنکشن کو دیکھتے ہوئے، این آر ٹی حوالہ لیوس ڈھانچے کی ایک فہرست بناتا ہے۔ لیوس آپشن ہر ڈھانچے کی جانچ کرتا ہے اور ان کو مسترد کرتا ہے جو لیوس بانڈنگ تھیوری کے مطابق نہیں ہیں (یعنی وہ جو آکٹٹ اصول کو پورا نہیں کرتے ہیں، غیر معقول رسمی چارجز وغیرہ پیش کرتے ہیں)۔ (2) والدین اور انتخاب کی کارروائیاں ایک مخصوص گونج ڈھانچے کے مطابق این بی اوز کے بہترین سیٹ کا تعین کرتی ہیں۔ مزید برآں، چوس یکساں گونج کے ڈھانچے کو ختم کرنے کے قابل ہے۔ (3) اس کے بعد صارف اس ڈھانچے کو منتخب کرنے کے لیے SELECT کو کال کر سکتا ہے جو حقیقی سالماتی ڈھانچے سے بہترین طور پر میل کھاتا ہو۔ یہ آپشن ایک متعین توانائی کی حد این آر ٹی ٹی ایچ آر کے اندر دیگر ڈھانچوں کو بھی دکھا سکتا ہے، جو زیادہ سے زیادہ لیوس کثافت سے ہٹ جاتا ہے۔ (4) دو دیگر آپریشنز، CONDNS اور KEKULE، بالترتیب بے کار آئنک ڈھانچوں کو ہٹانے اور بانڈ شفٹ سے متعلق ڈھانچوں کو جوڑنے کے لیے چلائے جاتے ہیں۔ (5) آخر میں، SECRES کو ہر گونج ڈھانچے کے این بی اوز اور کثافت میٹرکس کا حساب لگانے کے لیے کہا جاتا ہے۔ گونج کے وزن کی پیداوار متغیر غلطی کا حساب لگانے کے لیے، δw، NRT مندرجہ ذیل اصلاح کے طریقے پیش کرتا ہے: اسٹپیسٹ ڈیسنٹ الگورتھم BFGS اور POWELL اور ایک "مصنوعی اینیلنگ طریقہ" ANNEL اور Multi۔ سب سے زیادہ عام طور پر، این آر ٹی پروگرام درج ذیل تعلق سے گونج کے وزن کا ابتدائی اندازہ لگاتا ہے: جہاں وزن غیر لوئس کثافت، ρ، ساخت α کے ایکسپونینشل کے متناسب ہوتا ہے۔ پھر بی ایف جی ایس اور پی او ڈبلیو ای ایل ایل سب سے تیز نزول کے طریقے قریب ترین مقامی کم از کم توانائی کے لیے بہتر بنتے ہیں۔ اس کے برعکس، اے این این ای ایل آپشن فریکشنل بہتری، ایف ڈبلیو کی عالمی زیادہ سے زیادہ تلاش کرتا ہے، اور ایف ڈبلیو کی سطح پر ایک کنٹرول شدہ، تکراری بے ترتیب چہل قدمی انجام دیتا ہے۔ یہ طریقہ کمپیوٹیشنل طور پر بی ایف جی ایس اور پی او ڈبلیو ای ایل ایل کے سب سے تیز نزول کے طریقوں سے زیادہ مہنگا ہے۔ اصلاح کے بعد، ایس یو پی پی ایل ہر گونج کے ڈھانچے کے وزن کا جائزہ لیتا ہے اور زیادہ وزن کے گونج کے ڈھانچے کو برقرار رکھ کر یا شامل کر کے اور کم وزن کے ڈھانچے کو حذف کر کے یا خارج کر کے گونج کے ڈھانچے کی فہرست میں ترمیم کرتا ہے۔ یہ اس عمل کو اس وقت تک جاری رکھتا ہے جب تک کہ کنورجنس حاصل نہ ہو جائے یا ارتعاش نہ ہو جائے۔ این بی او ورژن 7 میں، $NRTSTR فنکشن کو نمائندہ گونج ڈھانچے کی فہرست تیار کرنے کے لیے کال کرنے کی ضرورت نہیں ہے، اور $CHOOSE الگورتھم کو "بنیادی طور پر این ایل ایس [قدرتی لیوس ڈھانچہ] الگورتھم سے ملتا جلتا" ہونے کے لیے ڈھال لیا گیا ہے، جس سے ہر گونج ڈھانچے کی مجموعی اصلاح میں اضافہ ہوتا ہے جس میں اس رقم کو کم کیا جاتا ہے جس میں پیرنٹ لیوس ڈھانچہ گونج ڈھانچے میں حصہ ڈالتا ہے۔ ایپلی کیشنز پینیکٹوجن بانڈ کا مین گروپ کیمسٹری بانڈ آرڈر 2015 میں لیو اور دیگر نے مختلف مرکبات کے درمیان ہائیڈروجن بانڈ سے مشابہت رکھنے والے غیر متناسب کمزور "پینیکوجن بانڈ" تعاملات کے قدرتی بانڈ آرڈر (یعنی الیکٹران کثافت کی پیمائش) کا تعین کرنے کے لیے این بی او ورژن 5 میں این آر ٹی کا استعمال کیا۔ ان کے نتائج کا خلاصہ درج ذیل جدول میں کیا گیا ہے۔ یہ نتائج اس بات کی نشاندہی کرتے ہیں کہ O··P پینیکٹوجن بانڈ کا آئنک بانڈ آرڈر کل بانڈ آرڈر میں سب سے بڑا تعاون ہے۔ لہذا، یہ کمزور، غیر ہم آہنگ تعامل بنیادی طور پر الیکٹروسٹیٹک ہے۔ جی ای 2 ایم مرکبات کی بانڈ ترتیب 2018 میں منہ اور دیگر نے این بی او 5. جی پروگرام میں این آر ٹی کا استعمال کیا، جس میں نظریہ کی بی 3 پی 86/6-311 + جی (ڈی) سطح سے حاصل ہونے والی کثافت کے ساتھ، جی ای 2 ایم مرکبات کی ایک سیریز میں بانڈ آرڈرز کا حساب لگانے کے لیے، جہاں ایم پہلی صف کی منتقلی دھات ہے۔ نتائج مندرجہ ذیل جدول میں پائے جاتے ہیں۔ ان نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ جی ای-جی بانڈ آرڈر 1.5-2.4 سے ہوتا ہے، جبکہ جی ای-ایم بانڈ آرڈر 0.3-1.7 سے ہوتا ہے۔ مزید برآں، جی ای-جی بانڈ بنیادی طور پر کوولینٹ ہوتا ہے، جبکہ جی ای-ایم بانڈ میں عام طور پر کوولینٹ اور آئنک نوعیت کا مساوی مرکب ہوتا ہے۔ اس سے مستثنیات سی آر، ایم این، اور سی یو ہیں، جہاں آئنک جزو غالب ہے کیونکہ ایم ایٹم کے 4s آربیٹل کے ساتھ چھوٹا اوورلیپ ہوتا ہے، جس کی وجہ سے استحکام کم ہوتا ہے۔ ایم = سی آر، ایم این، اور سی یو کے ساتھ تعاملات کو ایم ایٹم پر 4s جوہری مدار سے جی ای 2 ٹکڑے کے پائی سالماتی مدار میں الیکٹران کی منتقلی کے طور پر بیان کیا گیا ہے۔ دوسرے ایم ایٹموں کے ساتھ تعاملات کو دو الیکٹران منتقلی کے ذریعے بیان کیا جاتا ہے: پہلا، جی ای 2 کے ٹکڑے سے ایم پر خالی 3 ڈی جوہری مدار میں الیکٹران کی منتقلی اور دوسرا، ایم پر 3 ڈی جوہری مدار سے جی ای 2 پر اینٹی بانڈنگ مدار میں الیکٹران کی منتقلی۔ 2019 میں، زینگ اور دیگر نے قدرتی لیوس گونج ڈھانچے پیدا کرنے اور فاسفونٹس اور دھاتی ہالائڈز ایم ایکس (ایم = سی یو، اے جی، اے یو ؛ ایکس = ایف، سی ایل، بی آر) کے درمیان ریجیم بانڈ کے تعاملات کے بانڈ آرڈرز کا حساب لگانے کے لیے جی ای این بی او 6. W پروگرام میں ڈبلیو بی 97 ایکس ڈی کی سطح پر این آر ٹی کا استعمال کیا۔ ریجیم بانڈ تعامل میں، الیکٹران ڈونرز دھات کی انواع میں چارج کی منتقلی میں حصہ لیتے ہیں۔ اس تجزیے کے نتائج درج ذیل اعداد و شمار اور جدولوں میں دکھائے گئے ہیں۔ ایچ 3 پی او: ·· ایم ایکس کمپلیکس کے معاملے میں، یہ نتائج اس بات کی نشاندہی کرتے ہیں کہ ωI "بہترین قدرتی لیوس ڈھانچہ" ہے اور آکسیجن ایٹم پر الیکٹرانوں کی واحد جوڑی ایم ایکس سگما اینٹی بانڈنگ آربیٹل کے ساتھ تعامل کرتی ہے۔ زینگ اور دیگر نے فاسفورس اور آکسیجن ایٹموں کی الیکٹران عطیہ کرنے کی صلاحیتوں کا موازنہ کرنے کے لیے ٹرانس اور سیس فاسفینیئس ایسڈ کے ساتھ ایم ایکس تعاملات کا بھی تجزیہ کیا۔ مندرجہ بالا نتائج یہ ظاہر کرتے ہیں کہ جب فاسفورس الیکٹران ڈونر کے طور پر کام کرتا ہے تو ωI اور ωII کے وزن ایک جیسے ہوتے ہیں۔ یہ 3-سینٹر 4-الیکٹران بانڈنگ ماڈلز کا اشارہ ہے۔ زیادہ اختلاط کے باوجود، ωII کا تعین ٹرانس اور سیس کمپلیکس دونوں کے لیے بہترین قدرتی لیوس ڈھانچہ ہونے کے لیے کیا جاتا ہے، جس میں صرف کیوبر اور ایگبر مستثنیات ہیں۔ محققین وضاحت کرتے ہیں کہ یہ نتیجہ ان تجزیوں سے مطابقت رکھتا ہے جو فاسفورس کو کوولینٹ تعاملات بنانے کے لیے ترجیح دیتے ہیں۔ مجموعی طور پر، "پی ایم بانڈز کے لیے کوولینسی کی ڈگری ایف> سی ایل> بی آر، اے یو> سی یو> اے جی کی ترتیب میں کم ہوتی ہے، جبکہ او ایم بانڈز کے لیے غیر کوولینٹ کی ڈگری، پورے خاندان میں ایف <سی ایل <بی آر، اے یو <سی یو <اے جی کے مطابق اضافہ ہوتا ہے۔" آرسینک ریڈیکلز کے گونج ڈھانچوں کا وزن 2015 میں، ویانا اور دیگر نے اے ایس سی او، اے ایس ایس آئی او اور اے ایس جی ای او کے آرسینک ریڈیکل آئسومرز کے گونج ڈھانچوں کے وزن کا تعین کرنے کے لیے این آر ٹی کا استعمال کیا، جو فلکیاتی کیمسٹری اور فلکیاتی حیاتیات کے شعبوں میں دلچسپی رکھتے ہیں۔ نتائج درج ذیل اعداد و شمار اور جدول میں دکھائے گئے ہیں۔ ویانا اور دیگر کے مطابق، "زیادہ تر آئسومرز کے لیے، ثانوی گونج کی ساخت کا فیصد وزن نہ ہونے کے برابر ہے۔ چکور ڈھانچوں میں، گونج کے وزن بہت ہی مماثل فیصد اقدار کا باعث بنتے ہیں۔ "حدیں ویو فنکشن کے بجائے کثافت میٹرکس کے لکیری امتزاج کا استعمال کرکے کیمیائی اور جسمانی خصوصیات کا حساب لگانے کے نتیجے میں منفی، اور اس وجہ سے غلط، گونج وزن ہو سکتا ہے کیونکہ منفی اقدار کو متعارف کرائے بغیر کثافت میٹرکس کو بڑھانا ریاضیاتی طور پر ناممکن ہے۔ مزید دیکھیں نیچرل بانڈ آربیٹل چیرگون-کولسن وزن کے حوالہ جات بیرونی روابط فرینک وین ہولڈ https://www2.chem.wisc.edu/users/weinhold https://scholar.google.com/citations?user=47IzzwYAAAAJ&hl=en ایرک ڈی۔ گلینڈنگ https://www.indstate.edu/cas/chem_phys/eric-d-glendening https://scholar.google.com/citations?user=iRjJ1Y0AAAAJ&hl=en نیچرل بانڈ آربیٹل 7.0 ہوم پیج https://nbo7.chem.wisc.edu کوانٹم کیمسٹری کمپیوٹیشنل کیمسٹری