Alkaline earth octacarbonyl complex
الکلائن ارتھ آکٹاکاربونیل کمپلیکس غیر جانبدار مرکبات کی ایک کلاس ہے جس کا عمومی فارمولا M (CO) 8 ہے جہاں M ایک بھاری گروپ 2 عنصر (Ca، Sr، یا BA) ہے۔ دھات کے مرکز میں 0 کی رسمی آکسیکرن کی حالت ہوتی ہے اور کمپلیکس میں کیوبک اوہ پوائنٹ گروپ سے تعلق رکھنے والی اعلی سطح کی ہم آہنگی ہوتی ہے۔ یہ کمپلیکس کم درجہ حرارت والے نیون میٹرکس میں الگ تھلگ ہوتے ہیں، لیکن ہوا اور پانی میں عدم استحکام کی وجہ سے اکثر ایپلی کیشنز میں استعمال نہیں ہوتے ہیں۔ ان کمپلیکسوں کے اندر بانڈنگ متنازعہ ہے جس میں کچھ لوگوں کا کہنا ہے کہ بانڈنگ ٹرانزیشن میٹل کاربونل کمپلیکس میں بانڈنگ سے ملتے جلتے ماڈل سے ملتی جلتی ہے جو 18-الیکٹران اصول کی پابندی کرتے ہیں، اور دوسروں کا کہنا ہے کہ انو زیادہ درست طریقے سے الکلائن ارتھ میٹل سینٹر اور کاربونل لگینڈز کے درمیان آئنک بانڈز پر مشتمل ہے۔ بی (سی او) 8 اور ایم جی (سی او) 8 کے کمپلیکس ناقابل رسائی (این-1) ڈی آربیٹلز کی وجہ سے مصنوعی طور پر ممکن نہیں ہیں۔ بیریلیم ایک ڈائنوکلیئر ہومولیپٹک کاربونل اور میگنیشیم ایک مونو نیوکلیئر ہیٹرولیپٹک کاربونل بنانے کے لیے پایا گیا ہے، دونوں میں ہر دھات کے ایٹم پر آٹھ کے بجائے صرف دو کاربونل لگینڈ ہوتے ہیں۔ ترکیب اور خصوصیت پہلی رپورٹ شدہ الکلائن ارتھ آکٹاکاربونل کمپلیکس، بی اے (سی او) 8، کو سب سے پہلے 2018 میں ژوان وو اور گرنٹ فرینکنگ نے ترکیب کیا تھا۔ کمپلیکس Ca (CO) 8 اور Sr (CO) 8، کو کچھ ہی دیر بعد اسی طرح کے طریقہ کار کا استعمال کرتے ہوئے ترکیب کیا گیا۔ ترکیب میں، الکلین ارتھ میٹل لیزر کے ساتھ دھات (Ca، Sr، یا BA) کے ہدف کو ختم کرنے کے ذریعے تیار کیا جاتا ہے، اور پھر کاربن مونو آکسائیڈ (0.02 سے 0.2 ٪ اضافی نیون) کے مختلف ارتکاز کے ساتھ ایک کریوجینک ونڈو پر جمع کیا جاتا ہے۔ کاربن مونو آکسائیڈ کے کم ارتکاز میں، کم ہم آہنگی والے کمپلیکس جیسے کہ ڈائی -، ٹرائی-اور ٹیٹراکاربونل مالیکیولز کی ترکیب کی جا سکتی ہے۔ اعلی سی او ارتکاز کے تحت، آکٹاکاربونیل کمپلیکس کا مشاہدہ کیا جاتا ہے۔ الکلائن ارتھ کاربونل کمپلیکس اورکت سپیکٹروسکوپی اور ماس سپیکٹرومیٹری کے ذریعے قابل مشاہدہ اور قابل خصوصیت ہوتے ہیں۔ آکٹاکاربونیل کمپلیکس کے لیے اورکت سپیکٹرم میں صرف ایک منفرد کاربونیل اسٹریچنگ بینڈ ہوتا ہے جس سے پتہ چلتا ہے کہ ان مالیکیولز میں کیوبک اوہ سمیٹری ہوتی ہے۔ 12C16O، 13C16O کے مرکب کے ساتھ ریڈیو لیبل والے آکٹاکاربونیل کمپلیکس کے انفراریڈ سپیکٹرم اور 13C16O کے مرکب کے ساتھ لیبل والے کمپلیکس، اور 13C18O میں ایک واحد کاربونیل اسٹریچنگ بینڈ بھی ہوتا ہے جو الکلائن ارتھ آکٹاکاربونیل کمپلیکس کی مزید کامیاب ترکیب کی نشاندہی کرتا ہے۔ کمپلیکس کی انفراریڈ سپیکٹروسکوپی میں، کاربونل اسٹریچنگ فریکوئنسی کو فری سی او مالیکیول (2143 سینٹی میٹر−1) کے انفراریڈ کاربونل اسٹریچ کے مقابلے ریڈ شفٹ کیا جاتا ہے۔ یہ تبدیلی ممکنہ طور پر دھات کے مرکز کے مضبوط π بیک ڈونیشن تعامل کی وجہ سے سی او لیگینڈز یا پڑوسی کاربونل لیگینڈز کے درمیان غیر ہم آہنگ بین سالماتی تعاملات کی وجہ سے ہو سکتی ہے۔ ٹرانزیشن میٹل کاربونل کمپلیکس بھی π بیک ڈونیشن تعاملات کی وجہ سے سرخ شفٹ جذب کی چوٹی کو ظاہر کرتے ہیں۔ C ष्ण O کے پھیلاؤ کے لیے عام حد 1850 سینٹی میٹر −1 سے 2150 سینٹی میٹر −1 ہے۔ عام ماس سپیکٹرم میں متعدد چوٹیاں ہوتی ہیں جن کی کمیت مختلف [M (CO) n] + انواع کے مطابق چارج تناسب کے ساتھ ہوتی ہے جہاں n CO لگینڈوں کی تعداد ہے۔ ساخت اور خصوصیات ہر M (CO) 8 کمپلیکس کی توازن جیومیٹری سے حساب شدہ M-CO اور C ष्ण O بانڈ کی لمبائی نیچے دیے گئے جدول میں دکھائی گئی ہے۔ الکلائن ارتھ سینٹر اور سی او لگینڈ کے درمیان بانڈ کی لمبائی مرکزی ایٹم کی بڑھتی ہوئی کمیت کے ساتھ بڑھتی ہے۔ مرکزی ایٹم کی بڑھتی ہوئی کمیت کے ساتھ C ष्ण O بانڈ کی لمبائی کم ہوتی جاتی ہے۔ انفراریڈ سپیکٹروسکوپی میں کاربونل اسٹریچنگ فریکوئنسیز 1975 سینٹی میٹر −1 سے 2025 سینٹی میٹر −1 کے درمیان ہوتی ہیں۔ آزاد CO مالیکیول کا اورکت کاربونل پھیلاؤ 2143 سینٹی میٹر −1 ہے۔ آزاد سی او مالیکیول کے اورکت جذب سے متعلق، ایم (سی او) 8 کمپلیکس کی اورکت چوٹیاں سرخ رنگ میں منتقل ہوتی ہیں۔ الکلائن ارتھ آکٹاکاربونیل کمپلیکس ہوا اور پانی کے لیے حساس ہوتے ہیں۔ ان کے پاس کوئی معروف ایپلی کیشنز نہیں ہیں۔ بانڈنگ تنازعہ گروپ 2 الکلائن ارتھ عناصر میں این ایس 2 ترتیب میں دو ویلنس الیکٹران ہوتے ہیں، اور عام طور پر بانڈنگ کے لیے اپنے ایس اور پی ویلنس آربیٹلز کا استعمال کرتے ہیں۔ گروپ 2 کے بھاری عناصر، Ca، Sr، اور BA، گروپ میں اپنے خالی (n-1) d آربیٹلز کو بانڈنگ کے لیے استعمال کرنے کے قابل ہیں اور اب 'آکٹٹ رول' کی پابندی نہیں کرتے ہیں۔ ان آکٹاکاربونیل دھاتوں میں بانڈنگ کے لیے دو ماڈل ممکن ہیں: ایک کوولینٹ ماڈل جو ٹرانزیشن میٹل کاربونیل کمپلیکس میں بانڈنگ سے ملتا جلتا ہے جو 18 الیکٹران اصول کی پابندی کرتا ہے اور ایک آئنک ماڈل جہاں کاربونیل لگینڈ الکلائن ارتھ میٹل کے ساتھ نمک بناتے ہیں۔ بانڈنگ تعاملات کا مطالعہ کرنے کے کمپیوٹیشنل طریقوں نے استعمال شدہ بیس سیٹوں اور حوالہ جات کی حالتوں کے لحاظ سے مختلف نتائج پیدا کیے ہیں۔ کوولینٹ بانڈنگ اس ماڈل میں، سی او لگینڈ اور دھاتی مرکز کے درمیان بانڈنگ کو دیوار-چٹ-ڈنکنسن ماڈل کا استعمال کرتے ہوئے بیان کیا گیا ہے۔ سی او لگینڈ σ-عطیہ کے ذریعے دھات سے جڑا رہتا ہے، اور دھات کا مرکز کاربونل لگینڈ کے ساتھ π بیک عطیہ میں مشغول رہتا ہے۔ الکلائن ارتھ آکٹاکاربونیل کمپلیکس ایک دھاتی مرکز پر مشتمل ہوتے ہیں جس کی رسمی آکسیکرن حالت صفر ہوتی ہے۔ ڈینسٹی فنکشنل تھیوری کا استعمال کرتے ہوئے کوانٹم کیمیائی حسابات اس بات کی تصدیق کرتے ہیں کہ Ca، Sr، اور BA درحقیقت 18-الیکٹران اصول کو پورا کرنے کے لیے اپنے (n-1) d کو بانڈنگ میں استعمال کر سکتے ہیں۔ یہ کمپیوٹیشنل نتائج اس مفروضے کی تائید کرتے ہیں کہ الکلائن ارتھ آکٹاکاربونیل کمپلیکس 18 الیکٹران اصول کی پیروی کرتے ہیں اور کاربونیل ٹرانزیشن میٹل کمپلیکس سے موازنہ کرتے ہیں۔ کمپیوٹیشنل طریقے جیسے کیو ٹی اے آئی ایم (مالیکیولز میں ایٹموں کا کوانٹم تھیوری) اور ای ڈی اے-این او سی وی (انرجی ڈی کمپوزیشن اینالیسس-نیچرل آربیٹلز آف کیمیکل ویلینس) تجزیہ کے ساتھ ساتھ سادہ الیکٹران گنتی ایک کمپلیکس کی حمایت کرتی ہے جو 18 الیکٹران اصول کی پابندی کرتی ہے۔ جیسا کہ اوپر سالماتی مداری خاکہ میں دکھایا گیا ہے، کمپیوٹیڈ الیکٹرانک ڈھانچہ a2u سمیٹری کے ساتھ خالصتا لگینڈ پر مبنی مداری پر مشتمل ہوتا ہے۔ صرف لگینڈ والے اس آربیٹل کو مدعو کرنے سے ایم (سی او) 8 کمپلیکس میں 18 الیکٹران اصول کو مطمئن کرنے کی اجازت ملتی ہے، اور لگینڈ پنجرے پر دھات کے فیلڈ اثر سے مستحکم ہوتا ہے۔ الکلین ارتھ دھاتیں اپنے دو ویلینس الیکٹرانوں کو ڈیجینریٹ (n-1) d آربیٹلز میں شامل کرنے کی صلاحیت رکھتی ہیں۔ یہ الیکٹران سی او لگینڈس کے ساتھ مضبوط π بیک ڈونیشن میں مشغول ہوتے ہیں اور تجرباتی طور پر اخذ کردہ انفراریڈ سپیکٹر میں ریڈ شفٹڈ سی او اسٹریچنگ فریکوئنسی کا سبب بنتے ہیں۔ انحطاط پذیر اربیٹلز میں دو الیکٹران ایک جیسے گھومتے ہیں اور ٹرپلٹ الیکٹرانک گراؤنڈ اسٹیٹ، 3A1g دیتے ہیں۔ یہ ماڈل 18 الیکٹران اصول کو ایڈجسٹ کرنے کے لیے سات σ-عطیہ تعاملات (a1g + 3t1u + 3t2g) اور دو π بیک-عطیہ بانڈز (2eg) کی حمایت کرتا ہے۔ کیو ٹی اے آئی ایم بانڈ کے اہم نکات اور بانڈ کے راستوں کے مکمل سیٹ فراہم کرتا ہے جو ایم-سی او بانڈز کو کیوبک آکٹاڈرل سمیٹری کے ساتھ سیدھی لکیروں میں جوڑتے ہیں۔ کیو ٹی اے آئی ایم کے حساب سے پیدا ہونے والی سیدھی لکیریں کوولینٹ تعاملات کا معاون ثبوت ہیں۔ ایم (سی او) 8 میں، ایک غیر جانبدار الکلین ارتھ سینٹر اور کیو ٹی اے آئی ایم کے ذریعہ تیار کردہ آٹھ سی او لگینڈ کے درمیان آٹھ کوولینٹ بانڈنگ تعاملات ہوتے ہیں۔ آئنک بانڈنگ کوانٹم کیمیائی حسابات کے نتائج سے یہ بھی پتہ چلتا ہے کہ الکلائن ارتھ آکٹاکاربونل کمپلیکس میں بانڈنگ کو رسمی + 2 آکسیکرن حالت والے دھات کے مرکز اور-2 کے رسمی چارج والے لگینڈ پنجرے کے درمیان آئنک بانڈنگ کے لحاظ سے بیان کیا جا سکتا ہے جو عمومی فارمولا: Ca2 + [(CO) 8] −2 دیتا ہے۔ اس بانڈنگ ماڈل میں، کاربونل-لیگینڈ آئن کیج ([(CO) 8] −2) σ-اور π-لیوس بیس کے طور پر کام کرتا ہے اور دھات کا مرکز لیوس ایسڈ کے طور پر کام کرتا ہے۔ اس بانڈنگ ماڈل کا قطعی ثبوت ایک الکلائن ارتھ کمپلیکس کی دریافت کو کمزور کرے گا جو 18 الیکٹران اصول کی پابندی کرتا ہے۔ الیکٹران لوکلائزیشن (ای ایل ایف) تجزیہ، سورس فنکشن (ایس ایف) حسابات، اور انٹرایکٹنگ کوانٹم ایٹموں (آئی کیو اے) کے نقطہ نظر کا استعمال کرتے ہوئے بانڈ کی ترتیب، بانڈ کی طاقت، اور بانڈ کے کوولینٹ/الیکٹروسٹیٹک کردار کے حساب سے یہ نتیجہ اخذ کیا گیا ہے کہ ایم-سی او بانڈنگ تعاملات بنیادی طور پر الیکٹروسٹیٹک نوعیت کے ہوتے ہیں۔ جیسے جیسے دھات کے مرکز کو Ca سے Sr سے BA میں تبدیل کیا جاتا ہے بانڈ کی ہم آہنگی میں اضافہ ہوتا ہے۔ تمام ایم-سی او بانڈز کے بانڈ آرڈر کا تخمینہ 1 سے کم تھا جس میں کم کوولینٹ شراکت تھی۔ ای ایل ایف کے حسابات میں، دیوار-چٹ-ڈنکنسن ماڈل میں دکھائے گئے تعلقات کے تعاملات کے برعکس کوئی نمایاں π بیک ڈونیشن نہیں ہے۔ کیو ٹی اے آئی ایم، آر ڈی جی (کم کثافت میلان)، اور ڈی او آر آئی (کثافت اوورلیپ ریجنز انڈیکیٹر) نقطہ نظر بھی پڑوسی سی او گروپوں کے درمیان غیر ہم آہنگ بین سالماتی قوتوں کی موجودگی کا مشورہ دیتے ہیں جو اورکت سپیکٹرم میں سی او کے پھیلاؤ تعدد کی تجرباتی طور پر مشاہدہ شدہ سرخ شفٹ کو جنم دے سکتے ہیں۔ مزید مطالعہ جیلیم ماڈل جیلیم ماڈل میں، الیکٹران کی کثافت اور الیکٹرانوں اور مثبت چارجز کے درمیان تعامل کو خلا میں یکساں طور پر تقسیم کیا جاتا ہے۔ یہ ماڈل دھاتی کلسٹرز کا مطالعہ کرنے کے لیے استعمال ہوتا ہے۔ اس ماڈل کے تحت، دھاتی کلسٹرز کو "وشال ایٹموں" کے طور پر مانا جاتا ہے، اور الیکٹران توانائی کی سطح جو کروی چارج کی تقسیم کے ساتھ تعامل کرتی ہے سپر شیلز سے مطابقت رکھتی ہے جہاں نتیجے میں جادوئی نمبر 2، 8، 18، 20، 32، 40 ہوتے ہیں۔ سپر شیل ترتیبات کو بڑے حروف (1S2، 1P6، 1D10، 2S2، 1F14، 2P6، وغیرہ) کے طور پر دکھایا گیا ہے۔ انفرادی ایٹموں کے الیکٹرانک خولوں سے فرق کرنا۔ ایک عام آکٹاکاربونیل کمپلیکس کیوبک اوہ سمیٹری کو اپناتا ہے اور اسے جیلیم ماڈل کے مطابق ایک یکساں کروی دائرے کے طور پر دیکھا جا سکتا ہے۔ چونکہ بند خول پرجاتیوں کی تشکیل کے لیے قبضہ شدہ ویلینس آربیٹلز کی مکمل سنترپتی کے لیے کل 20 الیکٹرانوں کی ضرورت ہوتی ہے، جادوئی نمبر 20 پورا ہوتا ہے۔ نتیجے میں بننے والے کمپلیکس کا فارمولا ہے: [M (CO) 8] q، جہاں M یا تو ایک منتقلی دھات یا الکلین ارتھ دھات ہے اور q آئن کا چارج ہے۔ تمام الکلین زمین کی دھاتوں کے لیے، q-2 ہے۔ چونکہ ایم (سی او) 8 کمپلیکس دھات کے کلسٹر نہیں ہیں، اس لیے جیلیم ماڈل اور ایم (سی او) 8 کے تحت پہلے مطالعہ کیے گئے دھات کے کلسٹر کے درمیان مشابہت کا موازنہ ضروری ہے۔ آکٹا کوآرڈینیٹڈ میٹل کلسٹر، [بی اے بی 8] 2-کو کامیابی کے ساتھ استعمال کیا جا سکتا ہے۔ [بی اے بی 8] 2− کیوبک اوہ سمیٹری رکھتا ہے، آٹھ کوآرڈینیٹو بانڈز اور دو π * بیک ڈونیشن بانڈز پر مشتمل ہوتا ہے، اور 20 الیکٹرانوں کی جادوئی تعداد پر مشتمل ہوتا ہے۔ جیلیم ماڈل کے تحت، دونوں کمپلیکس ایک جیسے نتائج کا اشتراک کرتے ہیں جو اس بات کی حمایت کرتے ہیں کہ 20 الیکٹرانوں کے ساتھ کسی بھی نظریاتی آئن [M (CO) 8] کا کامیابی سے مطالعہ جیلیم ماڈل کے تحت ایک سپر ایٹم کے طور پر اور دھات کے کلسٹر سے ملتا جلتا کیا جا سکتا ہے۔ آکٹاکاربونیل کمپلیکس کے لیے کوولینٹ بانڈنگ ماڈل میں، اے 2 یو آربیٹل صرف لگینڈ والا آربیٹل ہے اور بانڈنگ میں معاون نہیں ہے (اوپر دیکھیں)۔ اضافی دو الیکٹرانوں کے ساتھ ای جی آربیٹل کی مکمل آبادی 20 الیکٹران آکٹاکاربونیل کمپلیکس ([M (CO) 8] −2) کو فراہم کرتی ہے۔ جیلیم ماڈل کے نتائج اس بات کی تائید کرتے ہیں کہ اے 2 یو آربیٹل صرف لگینڈ والا آربیٹل ہے لیکن ہر مربوط ایم-سی او بانڈ میں معمولی طور پر حصہ ڈالتا ہے۔ اس ماڈل کے تحت 20 الیکٹرانوں کے ساتھ ٹرانزیشن میٹل آکٹاکاربونیل کمپلیکس کا بھی مطالعہ کیا جا سکتا ہے۔ اثر الکلائن ارتھ آکٹاکاربونیل کمپلیکس کی ترکیب نے الکلائن ارتھ میٹلز پر مشتمل مرکبات میں غیر روایتی بندھن کے بارے میں بصیرت فراہم کی ہے جو اپنے (n-1) d آربیٹلز کو استعمال کرنے کے قابل ہیں۔ ان کمپلیکسوں کے مشاہدے نے دیگر آکٹا کوآرڈینیٹڈ الکلائن ارتھ کمپلیکس جیسے آکٹا کوآرڈینیٹڈ ڈائنائٹروجن مشتق: M (N2) 8 کی کامیاب تلاش کو جنم دیا ہے۔ ان جیسے غیر کلاسیکی مالیکیولز میں بانڈنگ کے تعاملات کا مطالعہ کرتے وقت کمپیوٹیشنل اسٹڈیز کا کثرت سے استعمال کیا جاتا ہے، اور بانڈنگ کے تعاملات کے تنازعہ کو مناسب طریقے سے حل کرنے کے لیے نئے اور بہتر کمپیوٹیشنل طریقوں کی ترقی کی ضرورت ہوتی ہے۔ اگرچہ کمپیوٹیشنل طریقوں نے اب تک مختلف نتائج پیدا کیے ہیں، لیکن منفرد بندھن کی خصوصیات کے ساتھ دیگر کمپلیکس میں تحقیق میں الکلائن ارتھ آکٹاکاربونیل کمپلیکس کے مطالعہ کے ذریعے مدد کی گئی ہے جس میں 225 اے سی پر مبنی ریڈیوفرماسیوٹیکلز اور سپر آکٹاہیڈرل بورینز شامل ہیں۔ حوالہ جات کاربونل کمپلیکس الکلین ارتھ میٹلز