Epoxidation of allylic alcohols
الیلک الکحل کی ایپوکسائڈیشن نامیاتی کیمسٹری میں ایپوکسائڈیشن رد عمل کی ایک کلاس ہے۔ اس رد عمل کا ایک نفاذ شارپ لیس ایپوکسائڈیشن ہے۔ ابتدائی تحقیق سے پتہ چلتا ہے کہ میٹا-کلوروپیروکسیبینزوک ایسڈ (ایم-سی پی بی اے) کو آکسیڈینٹ کے طور پر استعمال کرتے وقت الیلک الکحل چہرے کے انتخاب کو فروغ دیتے ہیں۔ یہ انتخاب اس وقت الٹ گیا جب الیلک الکحل کو ایسیٹیلیٹ کیا گیا۔ یہ دریافت اس نتیجے پر پہنچتی ہے کہ ہائیڈروجن بانڈنگ نے انتخاب میں کلیدی کردار ادا کیا اور مندرجہ ذیل ماڈل تجویز کیا گیا۔ چکور اتحادی الکحل کے لیے، زیادہ انتخاب اس وقت دیکھا جاتا ہے جب الکحل چھدم محوری پوزیشن کے بجائے چھدم استوائی پوزیشن میں بند ہوتا ہے۔ تاہم، یہ پایا گیا کہ دھات کے اتپریرک نظاموں جیسے کہ ونیڈیم پر مبنی نظاموں کے لیے، رد عمل کی شرحوں کو اس وقت تیز کیا گیا جب ہائیڈروکسیل گروپ محوری پوزیشن میں 34 کے عنصر سے تھا۔ سبسٹریٹس جو فرضی استوائی پوزیشن میں بند تھے، ان کو این-ون بنانے کے لیے آکسیکرن سے گزرنا دکھایا گیا۔ ونیڈیم اتپریرک ایپوکسائڈریشن کے دونوں صورتوں میں، ایپوکسائڈائزڈ پروڈکٹ نے سن ڈائسٹریومر کے لیے بہترین انتخاب کا مظاہرہ کیا۔ ہائیڈروجن بانڈنگ کی عدم موجودگی میں، سٹیرک اثرات مخالف چہرے پر براہ راست پیرو آکسائیڈ کے اضافے کا باعث بنتے ہیں۔ تاہم، پرفلوورک پیراسائڈز اب بھی محفوظ الکحل کے ساتھ ہائیڈروجن بانڈ کرنے کے قابل ہیں اور پیراسڈ پر موجود ہائیڈروجن کے ساتھ معمول کی سلیکٹیویٹی دیتے ہیں۔ اگرچہ ایلائلک الکحل کی موجودگی سٹیریو سلیکٹیویٹی میں اضافے کا باعث بنتی ہے، لیکن ان رد عمل کی شرح الکحل کی کمی والے نظاموں کے مقابلے میں سست ہوتی ہے۔ تاہم، ہائیڈروجن بانڈنگ گروپ کے ساتھ سبسٹریٹس کے رد عمل کی شرحیں اب بھی مساوی محفوظ سبسٹریٹس سے زیادہ تیز ہیں۔ یہ مشاہدہ دو عوامل کے توازن سے منسوب ہے۔ پہلا ہائیڈروجن بانڈنگ کے نتیجے میں منتقلی کی حالت کا استحکام ہے۔ دوسرا آکسیجن کی الیکٹران کھینچنے کی نوعیت ہے، جو الیکٹران کی کثافت کو الکین سے دور کھینچتی ہے، اور اس کی رد عمل کو کم کرتی ہے۔ ایسائکلک ایلائلک الکحل بھی اچھی انتخابی صلاحیت کا مظاہرہ کرتے ہیں۔ ان نظاموں میں A1,2 (ونائل کے ساتھ سٹیرک تعاملات) اور A1,3 تناؤ دونوں پر غور کیا جاتا ہے۔ یہ دکھایا گیا ہے کہ 120 بہترین کا ڈائی ہیڈرل زاویہ سبسٹریٹس کو ہدایت دیتا ہے جو ہائیڈروجن کو ہدایت کرنے والے گروپ کے ساتھ جوڑتا ہے۔ یہ جیومیٹری پیرو آکسائیڈ کو مناسب طریقے سے پوزیشن میں رکھنے کے ساتھ ساتھ سی-سی پائی سے سی-او سگما اسٹار میں کم سے کم عطیہ کی اجازت دیتی ہے۔ یہ عطیہ الکین کی الیکٹران کثافت کو کم کرے گا، اور رد عمل کو غیر فعال کر دے گا۔ تاہم، ونیڈیم کمپلیکس اپنے سبسٹریٹس کے ساتھ ہائیڈروجن بانڈ نہیں کرتے ہیں۔ اس کے بجائے وہ شراب کے ساتھ ہم آہنگی کرتے ہیں۔ اس کا مطلب یہ ہے کہ 40 کا ڈائی ہیڈرل زاویہ پیرو آکسائیڈ سگما اسٹار آربیٹل کی مثالی پوزیشن کی اجازت دیتا ہے۔ ہائیڈروجن بانڈ والے نظاموں میں، A1,3 تناؤ ایک بڑا کردار ادا کرتا ہے کیونکہ مطلوبہ جیومیٹری کسی بھی اتحادی متبادلات کو شدید A1,3 تعاملات پر مجبور کرتی ہے، لیکن A1,2 سے گریز کرتی ہے۔ یہ نتیجے میں ایپوکسائڈ کے سن اضافے کا باعث بنتا ہے۔ ونیڈیم کے معاملے میں، مطلوبہ جیومیٹری شدید A1,2 تعاملات کا باعث بنتی ہے، لیکن A1,3 سے بچتی ہے، جس کی وجہ سے ڈائریکٹنگ گروپ میں ایپوکسائڈ اینٹی کی تشکیل ہوتی ہے۔ ونیڈیم اتپریرک ایپوکسائڈریشنز کو ونائل گروپ کے سٹیریک بلک کے لیے بہت حساس دکھایا گیا ہے۔ ہوموالیک الکوحل سبسٹریٹس کے لیے سائیکلک اور ایسائکلک دونوں نظاموں میں ایپوکسائڈیشن کے لیے موثر ہدایت دینے والے گروپ ہیں جو ہائیڈروجن بانڈنگ کو ظاہر کرتے ہیں۔ تاہم ان رد عمل میں انتخاب کی سطح کم ہوتی ہے۔ جبکہ ہائیڈروجن بانڈنگ سبسٹریٹس الیلک اور ہوموالیلک معاملات میں ایک ہی قسم کی سلیکٹیویٹی دیتے ہیں، اس کے برعکس ونیڈیم اتپریرک کے بارے میں سچ ہے۔ میہیلیچ کی طرف سے تجویز کردہ ایک منتقلی کی حالت سے پتہ چلتا ہے کہ ان رد عمل کے لیے، انتخابی قوت ایک فرضی کرسی کے ڈھانچے میں A1,3 تناؤ کو کم کر رہی ہے۔ مجوزہ منتقلی کی حالت سے پتہ چلتا ہے کہ سبسٹریٹ ایک ایسی تشکیل کو فرض کرنے کی کوشش کرے گا جو اتحادی تناؤ کو کم سے کم کرے۔ ایسا کرنے کے لیے، کم سے کم سٹیریکل طور پر بڑا R گروپ R4 پوزیشن سنبھالنے کے لیے گھومے گا۔ اگرچہ پیراسائڈز اور دھاتی اتپریرک ایپوکسائڈیشن ایسائکلک نظاموں میں مختلف انتخاب کو ظاہر کرتے ہیں، لیکن وہ سائیکلک نظاموں میں نسبتا ایک جیسی انتخاب کو ظاہر کرتے ہیں۔ سائیکلک رنگ سسٹم کے لیے جو چھوٹے سات یا چھوٹے یا 10 یا لیگر ہوتے ہیں، انتخاب کے اسی طرح کے نمونے مشاہدہ کیے جاتے ہیں۔ تاہم یہ دکھایا گیا ہے کہ درمیانے درجے کے بجتوں (آٹھ اور نو) کے لیے پیراسڈ آکسیڈائزرز ریورس سلیکٹیویٹی دکھاتے ہیں، جبکہ ونیڈیم اتپریرک رد عمل سن ایپوکسائڈ کی تشکیل کو ظاہر کرتے رہتے ہیں۔ اگرچہ یہ ایپوکسائڈریشنز کے لیے سب سے کم رد عمل والا دھاتی اتپریرک ہے، لیکن ونیڈیم ایللیک الکحل والے الکنز کے لیے انتہائی انتخابی ہے۔ شارپ لیس کی طرف سے کیا گیا ابتدائی کام زیادہ متبادل الیکٹران گھنے الکنوں کے مقابلے میں ایللیک الکوحل کے ساتھ الکنوں کے ساتھ رد عمل ظاہر کرنے کے لیے اس کی ترجیح کو ظاہر کرتا ہے۔ اس صورت میں، ونیڈیم نے ایم-سی پی بی اے اور زیادہ رد عمل والی مولیبڈینم پرجاتیوں دونوں سے ریورس ریجیو سلیکٹیویٹی دکھائی۔ اگرچہ ونیڈیم عام طور پر دیگر دھاتی کمپلیکس کے مقابلے میں کم رد عمل کا حامل ہوتا ہے، لیکن الیلک الکحل کی موجودگی میں، رد عمل کی شرح مولیبڈینم سے آگے بڑھ جاتی ہے، جو ایپوکسائڈیشن کے لیے سب سے زیادہ رد عمل والی دھات ہے۔ حوالہ جات ایپوکسائڈریشن رد عمل نامیاتی ریڈوکس رد عمل ایپوکسائڈز اتپریرک