Coinage metal N-heterocyclic carbene complexes
سکےج میٹل این-ہیٹروسائکلک کاربینی (این ایچ سی) کمپلیکس سے مراد منتقلی میٹل کمپلیکس ہیں جن میں کم از کم ایک سکےج میٹل سینٹر (ایم = کیو، اے جی، اے یو) شامل ہوتا ہے جو کم از کم ایک این ایچ سی قسم کے مستقل کاربینی سے جڑا ہوتا ہے۔ اس طرح کے مختلف قسم کے کمپلیکس کو ایم آئی، ایم آئی آئی، یا ایم آئی آئی این ایچ سی کمپلیکس تیار کرتے ہوئے، مناسب امیڈازولیم کے پیش رو کی ڈیپروٹونیشن اور مناسب دھاتی ماخذ کے ذریعے دھاتی کاری کے ذریعے ترکیب کیا گیا ہے۔ اگرچہ عمومی شکل کو (R2N) 2C:-M (R = مختلف الکائل یا ایرل گروپس) کے طور پر پیش کیا جا سکتا ہے، لیکن این ایچ سی اور ایم کے درمیان بانڈ کی صحیح نوعیت کی کمپیوٹیشنل ماڈلنگ اور تجرباتی تحقیقات کے ذریعے بڑے پیمانے پر تفتیش کی گئی ہے۔ ان نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ ایم-این ایچ سی بانڈ زیادہ تر الیکٹروسٹیٹک پرکشش تعاملات پر مشتمل ہوتا ہے، جس میں کچھ کوولینٹ بانڈ کردار این ایچ سی سے ایم σ عطیہ اور معمولی ایم سے این ایچ سی π بیک عطیہ سے پیدا ہوتا ہے۔ سکےج میٹل این ایچ سی کمپلیکس سی-ایچ اور سی-سی بانڈز کو فعال کرنے والی مختلف نامیاتی تبدیلیوں کے لیے اتپریرک کے طور پر، اور ادویاتی کیمسٹری میں اینٹی مائکروبیل اور اینٹی کینسر ایجنٹوں کے طور پر موثر سرگرمی دکھاتے ہیں۔ ترکیب اور ڈھانچے سکےج میٹل این ایچ سی کمپلیکس کی ترکیب کے چار عام طریقے ہیں: آزاد الگ تھلگ کاربینی کی تیاری، اس کے بعد ایم ماخذ کے ساتھ علیحدہ دھات کاری۔ بنیادی ایم آکسائڈ کے ساتھ امیڈازولیم نمک کے پیش رو کی سیٹو ڈیپروٹونیشن اور دھاتی کاری میں۔ بنیادی مرحلے کی منتقلی کے حالات کا استعمال کرتے ہوئے ایم نمک کے ساتھ امیڈازولیم نمک کے پیش رو کا رد عمل۔ ایک اور طریقہ کے ذریعے اے جی آئی این ایچ سی کمپلیکس کی تیاری، اس کے بعد متعلقہ سی یو آئی یا اے یو آئی کمپلیکس میں ٹرانسمیٹلیشن۔ یہ کمپلیکس غیر جانبدار یا کیٹیشنک ہو سکتے ہیں، جن میں مختلف قسم کے ایم نیوکلیئٹی، این ایچ سی لگینڈ کی کثرت اور دندان سازی، اور معاون لگینڈز ہوتے ہیں۔ کاپر این ایچ سی کمپلیکس سی یو آئی اور سی یو آئی آئی این ایچ سی کمپلیکس کو سی یو آئی یا سی یو آئی آئی ذرائع کا استعمال کرتے ہوئے اوپر بیان کردہ طریقوں سے تیار کیا جا سکتا ہے۔ سب سے پہلے جس کی اطلاع دی گئی وہ [کیو آئی (این ایچ سی) 2] + تھی جسے آرڈوینگو اور دیگر کے ذریعہ طریقہ 1 کے ذریعے ترکیب کیا گیا تھا۔ 1993 میں۔ سی یو آئی این ایچ سی کمپلیکس اب تک کی سب سے عام آکسیکرن حالت کی خصوصیت رکھتے ہیں، اور اس طرح کے کمپلیکس کی اکثریت طریقہ 1 کے ذریعے یا کبھی کبھار طریقہ 4 کے ذریعے ترکیب کی جاتی ہے۔ 2019 تک ساختی طور پر نمایاں 650 سے زیادہ کیو این ایچ سی کمپلیکس میں سے تقریبا نصف میں لکیری جیومیٹری کے ساتھ 2-مربوط کیو کی خصوصیت ہے، ایک اور چوتھائی میں 3-مربوط کیو کی خصوصیت ہے، اور باقی میں بنیادی طور پر 4-مربوط کیو کی خصوصیت ہے۔ ملٹی نیوکلیئر سی یو این ایچ سی کمپلیکس رپورٹ ہونے والوں میں سے 10 فیصد سے بھی کم ہیں۔ ان عمومی خصوصیات کے علاوہ، معروف کیو این ایچ سی کمپلیکس کا ساختیاتی اور ساختی تنوع وسیع ہے۔ سب سے عام موٹف [سی یو آئی (این ایچ سی) (ہالائڈ)] معلوم ہوتا ہے، جو بہت مستحکم ہو سکتا ہے، خاص طور پر بھاری لگینڈ کے متبادل کے ساتھ۔ مٹھی بھر رپورٹ شدہ این-ہیٹروسائکلک سلیلین اور دیگر این ایچ سی قسم کے سی یو کمپلیکس بھی ہیں۔ زیر بحث تین سکے کی دھاتوں میں سے، کیو این ایچ سی کمپلیکس کی لائبریری نسبتا کم استحکام کی وجہ سے تاریخی طور پر سب سے کم ترقی یافتہ رہی ہے۔ سلور این ایچ سی کمپلیکس اے جی آئی این ایچ سی کمپلیکس کو اے جی آئی ذرائع کا استعمال کرتے ہوئے اوپر بیان کردہ طریقوں سے تیار کیا جا سکتا ہے۔ سب سے پہلے جس کی اطلاع دی گئی وہ [اے جی آئی (این ایچ سی) 2] + تھی جسے آرڈوینگو اور دیگر کے ذریعہ طریقہ 1 کے ذریعے ترکیب کیا گیا تھا۔ 1993 میں۔ ان کمپلیکس کی اکثریت کو طریقہ 2 کے ذریعے ترکیب کیا جاتا ہے، جس کی وجہ ہوا کے مستحکم امیڈازولیم نمکیات کے ساتھ اے جی 2 او کے استعمال میں آسانی ہے۔ لکیری، مثلث، اور ٹیٹراہیڈرل کوآرڈینیشن جیومیٹریز سب سے زیادہ عام طور پر رپورٹ کی جاتی ہیں، حالانکہ زیادہ پیچیدہ ترتیبات کی وسیع اقسام کو بھی نمایاں کیا گیا ہے۔ این ایچ سی کمپلیکس کے اندر حاصل ہونے والے مختصر اے جی-اے جی فاصلے کی وجہ سے، 2.7 سے 2.8 Å تک، کمپلیکس کی سپرمولیکولر اسمبلیاں حاصل کی جا سکتی ہیں۔ چیرل این ایچ سی لگینڈز کا استعمال کرتے ہوئے بہت سے چیرل کمپلیکس کی ترکیب بھی کی گئی ہے۔ کیو این ایچ سی کمپلیکس کی طرح، سب سے عام موٹف [اے جی آئی (این ایچ سی) (ہالیڈ)] معلوم ہوتا ہے۔ زیر بحث تین سکے کی دھاتوں میں سے اے جی این ایچ سی کمپلیکس سب سے زیادہ ترقی یافتہ اور مطالعہ شدہ ہیں، جو ترکیب میں آسانی اور دیگر این ایچ سی کمپلیکس کے ممکنہ راستوں کی وجہ سے ہیں۔ گولڈ این ایچ سی کمپلیکس اے یو آئی این ایچ سی کمپلیکس کو اے یو آئی ذرائع کا استعمال کرتے ہوئے اوپر بیان کردہ طریقوں 1، 3، یا 4 کے ذریعے تیار کیا جا سکتا ہے۔ طریقہ 4 اب تک سب سے زیادہ عام ہے۔ دوسرا عام مصنوعی راستہ الیکٹران سے بھرپور اولیفنس، جیسے امیڈازولیڈینیلیڈین، کو اے یو آئی نمک کے ساتھ پھاڑنا ہے۔ سب سے پہلے 1973 میں منگھیٹی اور بوناٹی کی طرف سے ایک [اے یو آئی (این ایچ سی) 2] + اور ایک [اے یو آئی آئی آئی 2 (این ایچ سی) 2] + کی اطلاع دی گئی۔ اے یو آئی آئی این ایچ سی کمپلیکس، اگرچہ نایاب ہیں، اے یو آئی آئی مربوط اسوسیانیڈ لگینڈ سائیکلائزیشن، اے یو آئی این ایچ سی کمپلیکس میں ہیلوجن آکسیڈیٹیو اضافے، یا گروپ 6 کمپلیکس جیسے (این ایچ سی) ڈبلیو (سی او) 5 سے این ایچ سی منتقلی کے ذریعے قابل رسائی ہیں۔ دیگر سکےج دھاتوں کی طرح، رپورٹ شدہ اے یو این ایچ سی کمپلیکس کی اکثریت میں لکیری کوآرڈینیشن جیومیٹری ہے، حالانکہ اے یو III کے لیے 4 کی اعلی کوآرڈینیشن نمبر مشاہدہ کی گئی ہے۔ ملٹی نیوکلیئر کمپلیکس بھی قابل رسائی ہیں، اور سپرمولیکولر جمع کے دوران آؤ-آؤ تعاملات کا مطالعہ کرنے کے لیے ترکیب کیے گئے ہیں۔ چیرل این ایچ سی لگینڈز کا استعمال کرتے ہوئے بہت سے چیرل کمپلیکس کی ترکیب بھی کی گئی ہے۔ دوسرے سکےج میٹل این ایچ سی کمپلیکس کی طرح، سب سے عام معاون لگینڈ ہالائڈز یا سیوڈو ہالائڈز ہیں۔ اتپریرک ایپلی کیشنز کی دریافت اور اے جی آئی این ایچ سی ٹرانسمیٹلیشن کے ذریعے ترکیب میں آسانی کے بعد اے یو این ایچ سی کمپلیکس کے دائرہ کار کو بڑھانے میں دلچسپی تیزی سے بڑھی ہے۔ لگینڈ کے طور پر این ایچ سی کو جوڑنا ان کے مضبوط σ عطیہ اور اعلی ساختی مطابقت کے لیے جانا جاتا ہے۔ مزید گہرائی سے کمپیوٹیشنل تجزیے ایم-این ایچ سی بانڈ کی تفصیل کے حوالے سے ایم سے این ایچ سی π بیک ڈونیشن کے کردار کو بھی اجاگر کرتے ہیں۔ 1998 سے سکےج میٹل این ایچ سی بانڈنگ کے ابتدائی تجزیے میں، بوہیم اور فرینکنگ نے تین ایم آئی سی ایل (امیڈازول-2-الیڈین) کمپلیکس کے ساتھ ساتھ متعلقہ سلیلین اور جرمیلین این ایچ سی قسم کے لگینڈوں کے لیے کوانٹم مکینیکل اے بی انیٹیو حسابات انجام دیے۔ ایم = کیو کے لیے 67.4 کیلوری/مول، ایم = اے جی کے لیے 56.5 کیلوری/مول، اور ایم = اے یو کے لیے 82.8 کیلوری/مول کی اعلی دھاتی-لیگنڈ بانڈ علیحدگی توانائیوں کا حساب لگایا گیا۔ یہی رجحان دیگر این ایچ سی قسم کے لگینڈوں کے ساتھ ابھرتا ہے، جس میں اے یو کا این ایچ سی کے ساتھ کافی مضبوط تعلق ہے، اور اے جی نسبتا کمزور ہے۔ اس سے پہلے بیان کردہ سیدھے سیدھے مصنوعی راستے کے علاوہ کمزور ایم-این ایچ سی بانڈز کے ساتھ اے جی این ایچ سی کمپلیکس سے این ایچ سی ٹرانسفر کیمسٹری کی افادیت کی ابتدا کا پتہ چلتا ہے۔ تین ماڈل کمپلیکسوں کے چارج-ڈی کمپوزیشن کے مزید تجزیے سے پتہ چلتا ہے کہ کوولینٹ بانڈنگ میں بڑا تعاون این ایچ سی سے ایم σ عطیہ سے پیدا ہوتا ہے، جس میں معمولی ایم سے این ایچ سی π بیک عطیہ ہوتا ہے۔ بیک ڈونیشن خاص طور پر کم ہوتا ہے جب M = Ag، اور زیادہ جب M = Au، ممکنہ طور پر s اور p مداری سنکچن اور d اور f مداری تفریق کا سبب بننے والے رشتہ دار اثرات کی وجہ سے ہوتا ہے۔ ان کمپیوٹیشنل نتائج کی تصدیق دیگر سکےج میٹل این ایچ سی کمپلیکس کے ڈینسٹی فنکشنل تھیوری کے تجزیے میں کی گئی ہے۔ ایم سے این ایچ سی π بیک ڈونیشن کی نسبتا رقم ایم این ایچ سی کمپلیکس کے مخصوص الیکٹرانک اور سٹیریک پروفائلز کی بنیاد پر کل مداری تعامل توانائیوں کے حساب سے 15-20% تک بڑھ سکتی ہے۔ مزید برآں، اے جی اور اے یو مونومیرک کمپلیکس اور متعلقہ میکرومیٹلاسیکلک کمپلیکس کے تقابلی مطالعے سے پتہ چلتا ہے کہ این ایچ سی لون جوڑا مونومیرک معاملات میں سب سے کم خالی ایم پی آربیٹل کے ساتھ تعامل کرتا ہے، لیکن چکور معاملات میں سب سے کم خالی ایم ایس آربیٹل کے ساتھ۔ ایک قدرتی بانڈ آربیٹل تجزیہ حساب شدہ چارج کی تقسیم فراہم کرتا ہے، جو آزاد این ایچ سی کے مقابلے میں این ایچ سی کاربینی پی (π) آربیٹل آبادی میں اضافے کی نشاندہی کرتا ہے۔ اسے دھات کے مرکز سے مربوط ہونے پر این ایچ سی کی خوشبو میں اضافے سے منسوب کیا جا سکتا ہے۔ الیکٹران کی کثافت کے ٹپوولوجیکل تجزیے سے یہ بھی پتہ چلتا ہے کہ تینوں ایم-این ایچ سی بانڈز میں کچھ کوولینٹ کردار کے علاوہ بامعنی آئنک کردار بھی ہوتے ہیں۔ اے جی-این ایچ سی بانڈ سب سے زیادہ آئنک کردار دکھاتا ہے، جبکہ اے یو-این ایچ سی بانڈ سب سے زیادہ کوولینٹ کردار دکھاتا ہے۔ ایم (این ایچ سی) (ہالائڈ) اور ایم (این ایچ سی) 2 کمپلیکس کی ایک سیریز کے لیے جس کا مطالعہ نیمسکک اور دیگر نے کیا ہے، انرجی ڈی کمپوزیشن اینالیسس کلاسیکی الیکٹروسٹیٹک کشش کے لیے پرکشش تعاملات کا 68-78% تفویض کرتا ہے۔ ایک بار پھر، اے جی کمپلیکس میں سب سے کم حساب شدہ ایم-این ایچ سی بانڈ ڈس ایسوسی ایشن توانائیاں ہوتی ہیں جن میں سب سے زیادہ حساب شدہ ایم-این ایچ سی آئنک کردار کی فیصد ہوتی ہے، جبکہ اے یو کمپلیکس میں سب سے زیادہ حساب شدہ ایم-این ایچ سی بانڈ ڈس ایسوسی ایشن توانائیاں ہوتی ہیں جن میں سب سے کم حساب شدہ ایم-این ایچ سی آئنک کردار کی فیصد ہوتی ہے۔ کیو اقدار انٹرمیڈیٹ ہوتی ہیں۔ (نوٹ کریں کہ الیکٹروسٹیٹک شراکت مجموعی بانڈ ڈس ایسوسی ایشن توانائی کے حساب کا صرف ایک حصہ ہے ؛ جبکہ اے جی-این ایچ سی بانڈز میں مجموعی بانڈ ڈس ایسوسی ایشن توانائیوں میں الیکٹروسٹیٹک شراکت کا سب سے بڑا فیصد ہوتا ہے، اے یو-این ایچ سی بانڈز میں شدت میں سب سے بڑی بانڈ ڈس ایسوسی ایشن توانائیاں ہوتی ہیں)۔ بقیہ کوولینٹ کردار میں سے، اکثریت کا حساب σ عطیہ سے نکلتا ہے۔ Cu کمپلیکس میں π بیک ڈونیشن شراکت کی سب سے زیادہ حساب شدہ فیصد ہوتی ہے۔ یہ رجحانات عام طور پر دھات کے بانڈ کی طاقت کے مشاہدات سے میل کھاتے ہیں جہاں Au> Cu> Ag بانڈ ہوتے ہیں۔ تجرباتی بانڈ کی لمبائی کا تجزیہ کمپیوٹیشنل نتائج کی تصدیق کرتا ہے، خاص طور پر این ایچ سی خوشبو کی متعلقہ سطحوں اور بیک ڈونیشن کی متعلقہ سطحوں کے حوالے سے۔ ایپلی کیشنز کاپر این ایچ سی کمپلیکس سی یو آئی این ایچ سی کمپلیکس، اور کم حد تک سی یو آئی آئی این ایچ سی کمپلیکس، زیادہ تر نامیاتی تبدیلیوں کے لیے اتپریرک کے طور پر استعمال ہوتے ہیں، جیسا کہ عام طور پر معروف سی یو فاسفین کمپلیکس کے لیے زیادہ مضبوط ینالاگ ہوتے ہیں۔ مثال کے طور پر، سی یو آئی این ایچ سی کمپلیکس مختلف کاربوکسایلیشن یا سی-سی جوڑے کے رد عمل کے لیے موثر اتپریرک ہیں، جن میں اکثر سی 1 ماخذ کے طور پر سی او 2 کا استعمال بھی شامل ہوتا ہے۔ چیرل کیو این ایچ سی کمپلیکس الیلک متبادل یا کنجوگیٹ اضافے جیسے رد عمل کے لیے غیر متناسب اتپریرک بھی انجام دے سکتے ہیں۔ یہ ایپلی کیشنز سی-ایچ اور سی-سی بانڈز کو منتخب اور موثر طریقے سے فعال اور فعال کرنے کے لیے کیو این ایچ سی کمپلیکس کی صلاحیت کو نمایاں کرتی ہیں، جو این ایچ سی لگینڈ سٹیرک اور الیکٹرانک خصوصیات کو ٹیون کرکے فعال ہوتی ہیں۔ سی یو آئی این ایچ سی کمپلیکس نے فارماکولوجیکل ایپلی کیشنز کو بھی امید افزا دکھایا ہے، جس میں قابل ذکر اینٹی ٹیومر سرگرمی کم بائیوٹوکسائٹی، دلچسپی کے مقامات تک پہنچنے کے لیے کافی استحکام، اور ڈی این اے پر حملہ کرنے والی رد عمل والی آکسیجن پرجاتیوں کو پیدا کرنے کے لیے انٹرا سیلولر ڈائی آکسائیجن کے ساتھ رد عمل ظاہر کرنے کی صلاحیت سے منسوب ہے۔ سلور این ایچ سی کمپلیکس اے جی آئی این ایچ سی کمپلیکس کو این ایچ سی ٹرانسفر ایجنٹوں کے طور پر سب سے زیادہ استعمال ملتا ہے، جس کی وجہ اے جی 2 او کے ذریعے آسان ترکیب، نسبتا لیبائل اے جی-این ایچ سی بانڈ، اور ٹرانس میٹلیشن کے دوران اے جی ہالائڈ نمکیات کی سازگار بارش ہے۔ یہ حکمت عملی نہ صرف دیگر سکےج میٹل این ایچ سی کمپلیکس، بلکہ پی ڈی آئی آئی، آر ایچ آئی، آئی آر آئی، آر یو آئی وی، اور دیگر این ایچ سی کمپلیکس کے ساتھ ساتھ نامیاتی این ایچ سی مرکبات تک بھی رسائی فراہم کرتی ہے۔ اے جی این ایچ سی کمپلیکس کچھ اتپریرک ایپلی کیشنز بھی دکھاتے ہیں، جن میں سب سے کامیاب اتپریرک کے دوران سی یو میں سیٹو چیرل این ایچ سی کی منتقلی ہے، جو چیرل سی یو این ایچ سی کمپلیکس کی براہ راست پیداوار کے مقابلے میں مختلف مصنوعات کی پیداوار اور اینانٹیوسلیکٹیویٹی فراہم کرتا ہے۔ اے جی این ایچ سی کمپلیکس ادویاتی کیمسٹری میں اینٹی مائکروبیل اور اینٹی کینسر ایجنٹوں کے طور پر بہت زیادہ استعمال ہوتے ہیں، کیونکہ این ایچ سی لگینڈ خلیوں کو اندرونی طور پر تباہ کرنے کے لیے سست رہائی سے پہلے ہدف شدہ خلیوں کی دیواروں میں گھسنے کے لیے کافی دیر تک اے جی آئی آئنوں کو مستحکم کر سکتے ہیں۔ مائع کرسٹل کی خصوصیات اور پولیمرک نینو میٹریلز کے لیے اے جی این ایچ سی کمپلیکس کی بھی تحقیقات کی گئی ہیں۔ گولڈ این ایچ سی کمپلیکس اے یو آئی اور اے یو آئی آئی آئی این ایچ سی کمپلیکس اتپریرک کے طور پر استعمال ہوتے ہیں، کیونکہ این ایچ سی لگینڈ سونے کے آئنوں کو مستحکم کر سکتے ہیں اور دھاتی سونے کی غیر پیداواری بارش کو ناپسند کر سکتے ہیں۔ چونکہ الکین اور الکین کی سرگرمیاں اکثر ان کمپلیکس کے ذریعے حاصل کی جاتی ہیں، عام طور پر اتپریرک نامیاتی تبدیلیاں ہیٹروآٹم کے اضافے، سائیکلائزیشنز، اور کچھ کراس جوڑے ہوتے ہیں۔ چیرل اے یو آئی این ایچ سی کمپلیکس کو غیر متناسب اتپریرک میں اعلی اینانٹیوسلیکٹیویٹی کی صرف چند مثالوں کے ساتھ لاگو کیا گیا ہے۔ اے یو آئی اور اے یو آئی آئی آئی این ایچ سی کمپلیکس بھی فارماکولوجیکل ایپلی کیشنز میں استعمال ہوتے ہیں، جیسا کہ سونے کے بہت سے دوسرے کمپلیکس کے ساتھ، ویو میں اے یو-این ایچ سی بانڈ کے نسبتا استحکام کی وجہ سے قابل ذکر اینٹی مائکروبیل اور اینٹی کینسر سرگرمیاں ظاہر کرتے ہیں، اے یو آئی سینٹر میں الیکٹران کی زیادہ کثافت اس کی جراثیم کش صلاحیتوں کو بہتر بناتی ہے، اور اے یو آئی کی تھائول گروپوں کو باندھنے کی صلاحیت اور اس طرح کینسر کے خلیوں میں زیادہ اظہار ہونے والے مختلف انزائموں کو روکتی ہے۔ یہ بھی دیکھیں کہ مستقل کاربینی N-ہیٹروسائکلک سلیلین ٹرانسمیٹلیشن Ab initio کوانٹم کیمسٹری کے طریقے کثافت فنکشنل تھیوری قدرتی بانڈ آربیٹل حوالہ جات نائٹروجن ہیٹروسائکل سکےج دھاتیں اور مرکب کاربینز ٹرانزیشن دھاتی مرکبات