Phosphinidene
فاسفینیڈینز (آئی یو پی اے سی: فاسفینیلیڈینز، سابقہ فاسفینیڈائلز) کم ویلینٹ فاسفورس مرکبات ہیں جو کاربینز اور نائٹرینز سے ملتے جلتے ہیں، جن کی عمومی ساخت آر پی ہے۔ ان مرکبات کی "آزاد" شکل کو روایتی طور پر ایک واحد مربوط فاسفورس ایٹم کے طور پر بیان کیا جاتا ہے جس میں اس کی ویلینس کی سطح میں صرف 6 الیکٹران ہوتے ہیں۔ زیادہ تر فاسفینیڈینز انتہائی رد عمل والے اور قلیل مدتی ہوتے ہیں، اس طرح ان کی کیمیائی خصوصیات پر تجرباتی مطالعات کو پیچیدہ بناتے ہیں۔ پچھلی چند دہائیوں میں، فاسفینیڈینز کو مستحکم کرنے کے لیے کئی حکمت عملیاں استعمال کی گئی ہیں (جیسے۔ π-عطیہ، سٹیریک پروٹیکشن، ٹرانزیشن میٹل کمپلیکشن)، اور محققین نے متعدد ریجینٹ اور نظام تیار کیے ہیں جو مختلف آرگنفوسفورس مرکبات کی ترکیب میں فاسفینیڈینز کو ری ایکٹیو انٹرمیڈیٹس کے طور پر پیدا اور منتقل کر سکتے ہیں۔ الیکٹرانک ساخت کاربینز کی طرح، فاسفینیڈینز یا تو سنگل حالت یا ٹرپلٹ حالت میں موجود ہو سکتے ہیں، جس میں ٹرپلٹ حالت عام طور پر زیادہ مستحکم ہوتی ہے۔ ان حالتوں کا استحکام اور ان کے متعلق توانائی کا فرق (سنگل-ٹرپلٹ توانائی کا فرق) متبادلات پر منحصر ہے۔ پیرنٹ فاسفینیڈین (پی ایچ) میں زمینی حالت ایک سہ رخی ہوتی ہے جو سب سے کم سنگل حالت سے 22 کیلوری/مول زیادہ مستحکم ہوتی ہے۔ یہ سنگل-ٹرپلٹ توانائی کا فرق سب سے آسان کاربینی میتھیلین (9 کیلوری/مول) سے کافی بڑا ہے۔ نگوین اور دیگر سے اب ابتدائی حسابات۔ پتہ چلا کہ الکیل-اور سیلیل-متبادل فاسفینیڈینز میں ٹرپلٹ گراؤنڈ اسٹیٹس ہیں، ممکنہ طور پر جزوی طور پر ایک منفی ہائپر کنجگیشن اثر کی وجہ سے جو سنگلٹ سے زیادہ ٹرپلٹ کو مستحکم کرتا ہے۔ واحد جوڑوں پر مشتمل متبادل (مثال کے طور پر۔ - NX2،-OX،-PX2،-SX) سنگل کی حالت کو مستحکم کرنے کے لیے پائے گئے، غالبا π-عطیہ کے ذریعے ایک خالی فاسفورس 3p مدار میں ؛ ان میں سے زیادہ تر معاملات میں، سب سے کم سنگل اور ٹرپلٹ ریاستوں کی توانائیاں انحطاط کے قریب تھیں۔ ایک واحد زمینی حالت کو امینو-اور فاسفینو-فاسفینیڈینز میں بڑے β-متبادل متعارف کروا کر متاثر کیا جا سکتا ہے، جن کے بارے میں خیال کیا جاتا ہے کہ وہ جوہری پسپائی میں اضافے کے ذریعے اہرام کی جیومیٹری کو مسخ کرکے ٹرپلٹ ریاست کو غیر مستحکم کرتے ہیں۔ مستحکم مونومیرک فاسفینو-فاسفینیڈین برٹرینڈ اور ساتھی کارکنوں نے انتہائی بھاری متبادلات کا استعمال کرتے ہوئے ایک مستحکم سنگلٹ فاسفینو-فاسفینیڈین مرکب کی ترکیب کی۔ اب تک، کوئی مفت سنگلٹ فاسفینیڈینز نہیں تھے جو سپیکٹروسکوپی کی خصوصیت رکھتے تھے۔ مصنفین نے بڑے (2,6-bis [(4-ٹرٹ-بیوٹیلفینائل) میتھائل]-4-میتھائلفینائل) گروپوں کے ساتھ ایک کلوروڈیازافوسفولائڈائن تیار کیا، اور پھر متعلقہ فاسفیکٹین کی ترکیب کی۔ فاسفیکٹین کے بعد کے فوٹوولائٹک ڈیکاربونیلیشن نے فاسفینو-فاسفینیڈین پروڈکٹ کو پیلے رنگ کے سنتری رنگ کے ٹھوس کے طور پر تیار کیا جو کمرے کے درجہ حرارت پر مستحکم ہوتا ہے لیکن ہوا اور نمی کی موجودگی میں فوری طور پر گل جاتا ہے۔ 31 پی این ایم آر سپیکٹروسکوپی 80.2 اور-200.4 پی پی ایم پر تفویض شدہ پروڈکٹ چوٹیوں کو ظاہر کرتی ہے، جس میں جے پی پی = 883.7 ایچ زیڈ کے جے-جوڑی مستقل کے ساتھ۔ بہت زیادہ پی-پی جوڑی مستقل پی-پی ملٹی پل بانڈ کردار کی نشاندہی کرتا ہے۔ ہوا/پانی کی حساسیت اور اس مرکب کی اعلی گھلنشیلتا نے ایکس رے کرسٹلگرافی کے ذریعے خصوصیت کو روکا۔ ان فاسفینو-فاسفینیڈینز کی ساخت اور بندھن کے بارے میں بصیرت حاصل کرنے کے لیے ڈینسٹی فنکشنل تھیوری اور نیچرل بانڈ آربیٹل (این بی او) حسابات کا استعمال کیا گیا۔ ایم 06-2 ایکس/ڈیف 2-ایس وی پی تھیوری کی سطح پر ڈی ایف ٹی کے حساب سے فاسپینو-فاسفینیڈین پر بڑے 2,6-بیس [4-ٹیرٹ-بیوٹیلفینائل) میتھائل]-4-میتھائلفینائل گروپوں سے پتہ چلتا ہے کہ سہ رخی مربوط فاسفورس ایٹم ایک پلینر ماحول میں موجود ہے۔ ایم 06-2 ایکس/ڈیف 2-ٹی زیڈ وی پی پی// ایم 06-2 ایکس/ڈیف 2-ایس وی پی سطح کے نظریہ پر حسابات کو ڈائیسوپروپیلفینائل (ڈپ) گروپوں کے ساتھ ایک آسان ماڈل کمپاؤنڈ پر لاگو کیا گیا تاکہ تفصیلی این بی او تجزیہ کے لیے کمپیوٹیشنل لاگت کو کم کیا جا سکے۔ آؤٹ پٹڈ ویو فنکشنز کے معائنے سے پتہ چلتا ہے کہ HOMO اور HOMO-1 P-P π-بانڈنگ آربیٹلز ہیں اور LUMO ایک P-P π *-اینٹی بانڈنگ آربیٹل ہے۔ فاسفورس ایٹموں کے درمیان متعدد بانڈ کردار کا مزید ثبوت قدرتی گونج نظریہ اور ایک بڑے وائبرگ بانڈ انڈیکس (P1-P2:2.34) کے ذریعے فراہم کیا گیا تھا۔ قدرتی آبادی کے تجزیے نے ٹرمینل فاسفورس ایٹم (-0.34 ق) کو منفی جزوی چارج اور ٹرائی کوآرڈینیٹڈ فاسفورس ایٹم (1.16 ق) کو مثبت چارج تفویض کیا۔ ٹرمینل فاسفورس ایٹم پر منفی چارج کے باوجود، بعد کے مطالعات سے پتہ چلا ہے کہ یہ مخصوص فاسفینیڈین فاسفینیڈین کے مرکز میں الیکٹروفیلک ہے۔ یہ فاسفینو-فاسفینیڈین متعدد نیوکلیوفائلز (سی او، آئسوکینائڈز، کاربینس، فاسفائنز وغیرہ) کے ساتھ رد عمل ظاہر کرتا ہے۔ نیوکلیوفیلک اضافے پر، سہ مربوط فاسفورس ایٹم غیر پلینر بن جاتا ہے، اور یہ مانا جاتا ہے کہ رد عمل کی محرک قوت فاسفینیڈین کی پلینر جیومیٹری کے عدم استحکام سے فراہم ہوتی ہے۔ فاسفا-وٹگ ٹکڑے ٹکڑے 1989 میں، فرٹز اور دیگر۔ دائیں طرف دکھائی گئی فاسفا-وٹیگ پرجاتیوں کی ترکیب کی۔ فاسفا وٹگ مرکبات کو فاسفین کے ذریعہ مستحکم فاسفینیڈین کے طور پر دیکھا جا سکتا ہے۔ ان مرکبات کو "فاسفا وٹیگ" کا لیبل دیا گیا ہے کیونکہ ان میں دو غالب گونج ڈھانچے (ایک غیر جانبدار شکل اور ایک زوٹیریونک شکل) ہیں جو فاسفونیم یلائڈز کے مترادف ہیں جو وٹیگ رد عمل میں استعمال ہوتے ہیں۔ فرٹز اور دیگر۔ پتہ چلا کہ یہ مخصوص فاسفا وٹگ ریجینٹ 20 ڈگری سیلسیس پر تھرمل طور پر سڑ کر tBu2PBr، LiBr، اور سائکلو فاسفینز دیتا ہے۔ مصنفین نے تجویز پیش کی کہ سنگلٹ فاسفینو-فاسفینیڈین ٹی بی یو 2 پی پی اس رد عمل میں انٹرمیڈیٹ کے طور پر تشکیل پایا تھا۔ اس کے لیے مزید ثبوت ٹریپنگ تجربات کے ذریعے فراہم کیے گئے، جہاں 3,4،-ڈائیمیتھائل-1,3-بیوٹاڈین اور سائکلوہیکسین کی موجودگی میں فاسفا-وٹیگ ریجینٹ کے تھرمل سڑنے نے نیچے دیے گئے اعداد و شمار میں دکھائے گئے پروڈکٹ کو جنم دیا۔ فاسفینیڈین کمپلیکس ٹرمینل ٹرانزیشن-میٹل-کمپلیکسڈ فاسفینیڈینز LnM = P-R ٹرانزیشن میٹل کاربینی کمپلیکس کے فاسفورس اینالاگس ہیں جہاں L ایک تماشائی لگینڈ ہے۔ پہلے ٹرمینل فاسفینیڈین کمپلیکس کی اطلاع مارینیٹی اور دیگر نے دی تھی، جنہوں نے ماس سپیکٹرومیٹر کے اندر 7-فاسفینوربورنڈین مولیبڈینم اور ٹونگسٹن کمپلیکس کے ٹکڑے ٹکڑے ہونے کے دوران عارضی پرجاتیوں [(او سی) 5 ایم = پی-پی] کی تشکیل کا مشاہدہ کیا۔ اس کے فورا بعد، انہوں نے دریافت کیا کہ یہ 7-فاسفینوربورنڈین کمپلیکس فاسفینیڈین کمپلیکس [(او سی) 5 ایم = پی-آر] کو مختلف غیر سیر شدہ سبسٹریٹس میں منتقل کرنے کے لیے استعمال کیے جا سکتے ہیں۔ لیپرٹ اور ساتھی کارکنوں نے ایک مستحکم ٹرمینل فاسفینیڈین کمپلیکس کی پہلی ترکیب کی اطلاع دی: ایم او اور ڈبلیو کے لتیم میٹالوسین ہائیڈرائڈز [سی پی 2 ایم ایچ ایل آئی] 4 کو آرل-ڈائکلوروفاسفائنز آر پی سی ایل 2 کے ساتھ رد عمل ظاہر کیا گیا تاکہ سی پی 2 ایم = پی آر حاصل ہو، جو سنگل کرسٹل ایکس رے ڈفریکشن کی خصوصیت کے قابل تھے۔ ٹرمینل فاسفینیڈین لگینڈ کے کمپلیکس سے زیادہ عام کلسٹر مرکبات ہوتے ہیں جن میں فاسفینیڈین ایک سہ رخی اور کم عام طور پر دوگنا پل لگانے والا لگینڈ ہوتا ہے۔ ایک مثال ٹیر-بیوٹیلفاسفینیڈین کمپلیکس (ٹی-بیو پی) فی 3 (سی او) 10 ہے۔ ڈبینزو-7-فاسفینوربورنڈین مشتقات آر پی اے (اے = اینتھراسین) مرکبات کی ایک کلاس کو کمنز اور ساتھی کارکنوں نے تیار اور دریافت کیا تھا۔ میگنیشیم اینتھریسین کے ساتھ ایک بڑے فاسفین کلورائد (آر پی سی ایل 2) کا علاج ایک ڈبینزو-7-فاسفینور بورنڈین مرکب (آر پی اے) فراہم کرتا ہے۔ تھرمل حالات میں، آر پی اے مرکب (R = NiPr2) تحلیل ہو کر اینتھراسین حاصل کرتا ہے۔ حرکی تجربات نے اس سڑنے کو فرسٹ آرڈر پایا۔ یہ قیاس کیا گیا کہ امینو-فاسفینیڈین آئی پی آر 2 این پی ایک عارضی درمیانی نوع کے طور پر تشکیل پائی ہے، اور اس کی تصدیق ایک تجربے سے ہوئی جہاں 1,3-سائکلوہیکسڈین کو ٹریپنگ ایجنٹ کے طور پر استعمال کیا گیا، جس سے اینٹی-آئی پی آر 2 این پی (سی 6 ایچ 8) تشکیل پایا۔ مالیکیولر بیم ماس سپیکٹرومیٹری نے متعدد الکیلامائڈ مشتقات (مثال کے طور پر) سے امینو-فاسفینیڈین ٹکڑوں کے ارتقاء کا پتہ لگانے کے قابل بنایا ہے۔ می 2 این پی اے سے می 2 این پی پی + اور می 2 این پی ایچ +) بلند درجہ حرارت پر گیس مرحلے میں۔ یہ بھی دیکھیں کاربین ینالاگ فاسفورس مرکبات حوالہ جات ری ایکٹیو انٹرمیڈیٹس آرگینو فاسفورس مرکبات