Cope rearrangement
کوپ ریارنگمنٹ ایک وسیع پیمانے پر مطالعہ شدہ نامیاتی رد عمل ہے جس میں 1,5-ڈائنز کی [3,3]-سگمیٹروپک ریارنگمنٹ شامل ہے۔ اسے آرتھر سی کوپ اور الزبتھ ہارڈی نے تیار کیا تھا۔ مثال کے طور پر، 3-میتھائل-ہیکسا-1,5-ڈائن کو 300 ڈگری سیلسیس تک گرم کرنے سے ہیپٹا-1,5-ڈائن حاصل ہوتا ہے۔ کوپ کی دوبارہ ترتیب بل ویلین خاندان میں مالیکیولز کی بہاؤ کی حالت کا سبب بنتی ہے۔ میکانزم کوپ ریارنگمنٹ ایک مربوط سگمیٹروپک ریارنگمنٹ کی مثالی مثال ہے۔ اس کی درجہ بندی ووڈورڈ-ہوفمین علامت [π2s + σ2s + π2s] کے ساتھ [3,3]-سگمیٹروپک دوبارہ ترتیب کے طور پر کی گئی ہے اور اس لیے تھرمل طور پر اس کی اجازت ہے۔ بعض اوقات یہ سوچنا مفید ہوتا ہے کہ یہ توانائی اور ساختی طور پر ڈیراڈیکل کے مساوی منتقلی کی حالت سے گزر رہا ہے، حالانکہ ڈیراڈیکل عام طور پر حقیقی انٹرمیڈیٹ (ممکنہ توانائی کم سے کم) نہیں ہوتا ہے۔ یہاں دکھائی گئی کرسی کی منتقلی کی حالت کو اوپن چین سسٹمز میں ترجیح دی جاتی ہے (جیسا کہ ڈوئرنگ روتھ تجربات سے ظاہر ہوتا ہے)۔ تاہم، سی آئی ایس-1,2-ڈیوینائل سائکلوپروپین جیسے تشکیلی طور پر محدود نظام کشتی کی تشکیل میں دوبارہ ترتیب سے گزر سکتے ہیں۔ فی الحال یہ عام طور پر قبول کیا جاتا ہے کہ زیادہ تر کوپ کی دوبارہ ترتیب ایک ہکل خوشبودار منتقلی کی حالت کے ذریعے ایک اجازت یافتہ مربوط راستے کی پیروی کرتی ہے اور یہ کہ ایک ڈیراڈیکل انٹرمیڈیٹ نہیں بنتا ہے۔ تاہم، مربوط رد عمل اکثر غیر متزلزل ہو سکتا ہے اور الیکٹرانک طور پر خلل زدہ نظاموں میں منتقلی کی حالت میں کافی ڈیراڈیکل کردار ہو سکتا ہے۔ الیکٹرانک طور پر غیر جانبدار ہیکسا-1,5-ڈائن کی کوپ دوبارہ ترتیب کی منتقلی کی حالت کی نمائندہ مثال ذیل میں پیش کی گئی ہے۔ یہاں کوئی دیکھ سکتا ہے کہ دو π-بانڈ ٹوٹ رہے ہیں جبکہ دو نئے π-بانڈ بن رہے ہیں، اور بیک وقت σ-بانڈ ٹوٹ رہا ہے جبکہ ایک نیا σ-بانڈ بن رہا ہے۔ کلیسین کی دوبارہ ترتیب کے برعکس، تناؤ کی رہائی یا الیکٹرانک خلل کے بغیر کوپ کی دوبارہ ترتیب اکثر تھرمل طور پر غیر جانبدار کے قریب ہوتی ہے، اور اس وجہ سے ناکافی سازگار توازن مستقل کی وجہ سے صرف جزوی تبدیلی تک پہنچ سکتی ہے۔ ہیکسا-1,5-ڈائن کے معاملے میں، دوبارہ ترتیب انحطاط ہے (پروڈکٹ ابتدائی مواد سے ملتا جلتا ہے)، لہذا K = 1 ضرورت کے لحاظ سے۔ غیر متناسب ڈائنوں میں اکثر سٹیریو کیمسٹری پر غور کرنے کی ضرورت ہوتی ہے، جس کی پیش گوئی پیری سائیکلک رد عمل کی صورت میں، جیسے کہ کوپ کی دوبارہ ترتیب، ووڈورڈ-ہوفمین کے اصولوں اور کرسی کی منتقلی کی حالت کی جیومیٹری کے لیے ترجیح پر غور کے ساتھ کی جا سکتی ہے۔ مثالیں نامیاتی ترکیب میں دوبارہ ترتیب کا بڑے پیمانے پر استعمال ہوتا ہے۔ جب یہ تمام اجزاء پر سپر فیسیل ہو تو اس کی ہم آہنگی کی اجازت ہے۔ مالیکیول کی منتقلی کی حالت کشتی یا کرسی جیسی منتقلی کی حالت سے گزرتی ہے۔ کوپ کی دوبارہ ترتیب کی ایک مثال سائکلوبوٹین رنگ کی سائکلو آکٹا-1,5-ڈائن رنگ میں توسیع ہے: اس صورت میں، دو سی آئی ایس ڈبل بانڈ پیدا کرنے کے لیے رد عمل کو کشتی کی منتقلی کی حالت سے گزرنا چاہیے۔ رنگ میں ایک ٹرانس ڈبل بانڈ بہت زیادہ تناؤ کا شکار ہوگا۔ رد عمل تھرمل حالات میں ہوتا ہے۔ رد عمل کی محرک قوت سائکلوبوٹین رنگ سے تناؤ کا نقصان ہے۔ ایک آرگنکوٹیلیٹک کوپ کی دوبارہ ترتیب پہلی بار 2016 میں رپورٹ کی گئی تھی۔ اس عمل میں، ایک ایلڈیہائیڈ-متبادل 1,5-ڈائن کا استعمال کیا جاتا ہے، جس سے ہائیڈرازائیڈ اتپریرک اور اعتدال پسند سطح کی اینانٹیوسلیکٹیویٹی (47 ٪ ای ای تک) کا استعمال کرتے ہوئے "امینیم اتپریرک" حاصل کیا جا سکتا ہے۔ متعدد انزائم کوپ کی دوبارہ ترتیب کو متحرک کرتے ہیں، حالانکہ اس کا ہونا فطرت میں نایاب ہے۔ آکسی-کوپ دوبارہ ترتیب اور متعلقہ متغیرات آکسی-کوپ دوبارہ ترتیب میں، C3 پر ایک ہائیڈروکسیل گروپ شامل کیا جاتا ہے جو انٹرمیڈیٹ اینول کے کیٹو-اینول ٹاٹومیرزم کے بعد ایک اینال یا اینون بناتا ہے۔ اس کے اصل نفاذ میں، آکسی کوپ رد عمل کے لیے اعلی درجہ حرارت کی ضرورت ہوتی تھی۔ اس کے بعد کے کام سے پتہ چلا کہ متعلقہ پوٹاشیم الکوکسائڈز 1010 سے 1017 تک تیزی سے دوبارہ ترتیب پائے۔ اس اختراع کی وجہ سے، رد عمل کمرے کے درجہ حرارت یا یہاں تک کہ 0 ڈگری سیلسیس پر بھی اچھی طرح سے آگے بڑھتا ہے۔ عام طور پر پوٹاشیم ہائیڈرائڈ اور 18-کراؤن-6 کو الگ تھلگ پوٹاشیم الکوکسائڈ پیدا کرنے کے لیے استعمال کیا جاتا ہے: استوائی ونائل گروپ کے ساتھ اوپر دکھائے گئے ابتدائی مواد کا ڈائسٹریومر رد عمل ظاہر نہیں کرتا، جو اس رد عمل کی مربوط نوعیت کا ثبوت فراہم کرتا ہے۔ اس کے باوجود، خیال کیا جاتا ہے کہ رد عمل کی منتقلی کی حالت میں اعلی درجے کا ڈیراڈیکل کردار ہوتا ہے۔ نتیجتا، آئن-ایکسلریٹڈ آکسی-کوپ رد عمل اعلی کارکردگی کے ساتھ ان نظاموں میں بھی آگے بڑھ سکتا ہے جو موثر آربیٹل اوورلیپ کی اجازت نہیں دیتے ہیں، جیسا کہ ترکیب پیریپلانون بی کے ایک اہم مرحلے سے ظاہر ہوتا ہے: متعلقہ غیر جانبدار آکسی-کوپ اور سائلوکسی-کوپ کی ترتیبات ناکام ہوگئیں، جس سے 200 ڈگری سیلسیس پر صرف خاتمے کی مصنوعات ملتی ہیں۔ کوپ کی دوبارہ ترتیب کا ایک اور تغیر عزا-کوپ کی دوبارہ ترتیب ہے۔ یہ بھی دیکھیں کہ کلیسین ریارنگمنٹ، ایک اور وسیع پیمانے پر مطالعہ شدہ سگمیٹروپک ریارنگمنٹ ڈیوینائل سائکلوپروپین-سائکلوہیپٹاڈین ریارنگمنٹ حوالہ جات ریارنگمنٹ رد عمل نام کے رد عمل