Reaction rate constant
کیمیائی حرکیات میں، رد عمل کی شرح مستقل یا رد عمل کی شرح گتانک () ایک متناسب مستقل ہے جو کیمیائی رد عمل کی شرح اور سمت کو رد عمل کے ارتکاز سے جوڑ کر اس کی مقدار طے کرتا ہے۔ رد عمل A اور B کے درمیان ایک پروڈکٹ C بنانے کے لیے، جہاں A اور B رد عمل C ہیں، ایک پروڈکٹ a، b، اور c سٹوچیومیٹرک گتانک ہیں، رد عمل کی شرح اکثر اس شکل میں پائی جاتی ہے: یہاں رد عمل کی شرح مستقل ہے جو درجہ حرارت پر منحصر ہے، اور [A] اور [B] محلول کے فی یونٹ حجم میں مولز میں مادوں A اور B کے مولر ارتکاز ہیں، یہ فرض کرتے ہوئے کہ ردعمل حل کے پورے حجم میں ہو رہا ہے۔ (حد پر ہونے والے تعامل کے لیے، اس کے بجائے فی اکائی رقبے میں A یا B کے مول استعمال کیے جائیں گے۔) متغیرات m اور n کو رد عمل کی جزوی ترتیب کہا جاتا ہے اور عام طور پر سٹوچیومیٹرک گتانک a اور b کے برابر نہیں ہوتے ہیں۔ اس کے بجائے وہ رد عمل کے طریقہ کار پر منحصر ہوتے ہیں اور تجرباتی طور پر ان کا تعین کیا جا سکتا ہے۔ m اور n کا مجموعہ، یعنی (m + n) رد عمل کی مجموعی ترتیب کہلاتا ہے۔ ابتدائی مراحل ایک ابتدائی مرحلے کے لیے، سٹوچیومیٹری اور شرح کے قانون کے درمیان ایک تعلق ہوتا ہے، جیسا کہ ماس ایکشن کے قانون سے طے ہوتا ہے۔ تقریبا تمام ابتدائی مراحل یا تو غیر سالماتی یا دو سالماتی ہوتے ہیں۔ غیر سالماتی مرحلے کے لیے رد عمل کی شرح کو اس طرح بیان کیا جاتا ہے، جہاں ایک سالماتی شرح مستقل ہوتی ہے۔ چونکہ کسی تعامل کے لیے مالیکیولر جیومیٹری میں تبدیلی کی ضرورت ہوتی ہے، اس لیے غیر مالیکیولر ریٹ کے مستقل سالماتی کمپن کی تعدد سے بڑے نہیں ہو سکتے۔ اس طرح، عام طور پر، ایک غیر سالماتی شرح مستقل کی اوپری حد k1 ≤ ~ 1013 s−1 ہوتی ہے۔ دو سالماتی مرحلے کے لیے رد عمل کی شرح اس طرح بیان کی جاتی ہے، جہاں دو سالماتی شرح مستقل ہوتی ہے۔ دو سالماتی شرح مستقل کی ایک اوپری حد ہوتی ہے جس کا تعین اس بات سے ہوتا ہے کہ مالیکیول کتنی بار ٹکرا سکتے ہیں، اور اس طرح کے تیز ترین عمل پھیلاؤ کے ذریعے محدود ہوتے ہیں۔ اس طرح، عام طور پر، دو سالماتی شرح مستقل کی اوپری حد k2 ≤ ~ 1010 M−1s−1 ہوتی ہے۔ اصطلاح سالماتی مرحلے کے لیے رد عمل کی شرح کو اس طرح بیان کیا جاتا ہے، جہاں اصطلاح سالماتی شرح مستقل ہوتی ہے۔ ابتدائی مراحل کی چند مثالیں ایسی ہیں جو ٹرم مالیکیولر یا اعلی ترتیب کے ہوتے ہیں، جس کی وجہ تین یا اس سے زیادہ مالیکیولز کے ان کی رد عمل کی تشکیل میں ٹکرانے کا کم امکان ہوتا ہے اور کسی خاص منتقلی کی حالت تک پہنچنے کے لیے ایک دوسرے کے مقابلے میں صحیح سمت میں ہوتے ہیں۔ تاہم، گیس مرحلے میں کچھ اصطلاحاتی سالماتی مثالیں موجود ہیں۔ زیادہ تر میں ایک غیر فعال تیسرے جسم کی موجودگی میں دو ایٹموں یا چھوٹے ریڈیکلز یا مالیکیولز کا دوبارہ امتزاج شامل ہوتا ہے جو اضافی توانائی لے جاتا ہے، جیسے کہ O + + → +۔ ایک اچھی طرح سے قائم شدہ مثال ہائیڈروجن-آیوڈین رد عمل میں سالماتی مرحلہ 2 I + → 2 HI ہے۔ ایسے معاملات میں جہاں ایک اصطلاح سالماتی قدم تجویز کیا جا سکتا ہے، رد عمل میں سے ایک عام طور پر زیادہ ارتکاز میں موجود ہوتا ہے (مثال کے طور پر، سالوینٹ یا ڈائلیوینٹ گیس کے طور پر)۔ دوسرے پیرامیٹرز کے ساتھ تعلق فرسٹ آرڈر رد عمل کے لیے (بشمول ایک غیر سالماتی ایک مرحلہ عمل)، غیر سالماتی شرح مستقل اور رد عمل کی نصف زندگی کے درمیان براہ راست تعلق ہوتا ہے: ٹرانزیشن اسٹیٹ تھیوری ریٹ کانسٹینٹ اور گبز فری انرجی آف ایکٹیویشن کے درمیان ایک ایسا تعلق فراہم کرتی ہے جسے ٹرانزیشن اسٹیٹ تک پہنچنے کے لیے درکار فری انرجی تبدیلی سمجھا جا سکتا ہے۔ خاص طور پر، یہ توانائی کی رکاوٹ اینتھالپک اور اینٹروپک دونوں تبدیلیوں کو شامل کرتی ہے جنہیں رد عمل کے ہونے کے لیے حاصل کرنے کی ضرورت ہوتی ہے: ٹرانزیشن اسٹیٹ تھیوری سے پایا جانے والا نتیجہ یہ ہے کہ جہاں h پلانک مستقل اور R مولر گیس مستقل ہے۔ انگوٹھے کے مفید اصولوں کے طور پر، 10−4s−1 کی شرح مستقل کے ساتھ فرسٹ آرڈر ری ایکشن کی نصف زندگی (t1/2) تقریبا 2 گھنٹے ہوگی۔ کمرے کے درجہ حرارت پر ہونے والے ایک مرحلے کے عمل کے لیے، متعلقہ گبز فری انرجی آف ایکٹیویشن (ΔG ‡) تقریبا 23 کیلوری/مول ہے۔ درجہ حرارت پر انحصار آرہینیئس مساوات ایک ابتدائی علاج ہے جو ایکٹیویشن انرجی اور رد عمل کی شرح کے درمیان تعلق کی مقداری بنیاد فراہم کرتا ہے جس پر رد عمل آگے بڑھتا ہے۔ تھرموڈینامک درجہ حرارت کی تقریب کے طور پر شرح مستقل اس طرح دی جاتی ہے: رد عمل کی شرح اس طرح دی جاتی ہے: جہاں Ea فعال توانائی ہے، اور R گیس مستقل ہے، اور m اور n تجرباتی طور پر [A] اور [B] میں جزوی ترتیبات کا تعین کرتے ہیں، بالترتیب۔ چونکہ درجہ حرارت T پر مالیکیولز میں بولٹزمین کی تقسیم کے مطابق توانائیاں ہوتی ہیں، اس لیے Ea سے زیادہ توانائی کے ساتھ تصادم کا تناسب e کے ساتھ مختلف ہونے کی توقع کی جا سکتی ہے۔ متناسبیت کا مستقل A قبل از وقت عنصر ہے، یا تعدد عنصر (یہاں رد عمل A کے ساتھ الجھن میں نہ پڑنا) اس تعدد کو مدنظر رکھتا ہے جس پر رد عمل والے مالیکیولز ٹکرا رہے ہیں اور اس امکان کو مدنظر رکھتا ہے کہ تصادم ایک کامیاب رد عمل کا باعث بنتا ہے۔ یہاں، A کے طول و عرض (m + n)-آرڈر ریٹ مستقل کے برابر ہیں (نیچے یونٹس دیکھیں)۔ ایک اور مقبول ماڈل جو زیادہ نفیس شماریاتی مکینیکل تحفظات کا استعمال کرتے ہوئے اخذ کیا گیا ہے وہ ٹرانزیشن اسٹیٹ تھیوری سے ایرنگ مساوات ہے: جہاں ΔG ‡ ایکٹیویشن کی آزاد توانائی ہے، ایک پیرامیٹر جس میں ٹرانزیشن اسٹیٹ تک پہنچنے کے لیے درکار اینتھالپی اور اینٹروپی تبدیلی دونوں شامل ہیں۔ درجہ حرارت کا انحصار ان پیرامیٹرز کا حساب لگانے کے لیے استعمال کیا جاتا ہے، ایکٹیویشن کی اینتھالپی، ایکٹیویشن کی اینتھالپی، اور ایکٹیویشن کی اینٹروپی، جس کی بنیاد متعین فارمولے پر ہوتی ہے۔ درحقیقت، ایکٹیویشن کی آزاد توانائی ایکٹیویشن توانائی اور کامیاب تصادم کے امکان دونوں کو مدنظر رکھتی ہے، جبکہ عنصر kBT/h سالماتی تصادم کی تعدد دیتا ہے۔ عنصر (c) 1-M شرح مستقل کی جہتی درستگی کو یقینی بناتا ہے جب زیر بحث منتقلی کی حالت دو سالماتی یا اس سے زیادہ ہوتی ہے۔ یہاں، c′ معیاری ارتکاز ہے، جسے عام طور پر استعمال شدہ ارتکاز کی اکائی کی بنیاد پر منتخب کیا جاتا ہے (عام طور پر c′ = 1 mol L−1 = 1 M)، اور M منتقلی کی حالت کی سالماتی حیثیت ہے۔ آخر میں، κ، جو عام طور پر اتحاد پر سیٹ ہوتا ہے، ٹرانسمیشن گتانک کے نام سے جانا جاتا ہے، ایک پیرامیٹر جو بنیادی طور پر ٹرانزیشن اسٹیٹ تھیوری کے لیے "فج فیکٹر" کے طور پر کام کرتا ہے۔ دونوں نظریات کے درمیان سب سے بڑا فرق یہ ہے کہ آرہینیئس نظریہ مجموعی طور پر رد عمل (واحد یا کثیر مرحلے) کا نمونہ بنانے کی کوشش کرتا ہے، جبکہ ٹرانزیشن اسٹیٹ تھیوری انفرادی ابتدائی مراحل کا نمونہ بناتا ہے۔ اس طرح، ان کا براہ راست موازنہ نہیں کیا جا سکتا، جب تک کہ زیر بحث رد عمل میں صرف ایک ابتدائی مرحلہ شامل نہ ہو۔ آخر میں، ماضی میں، تصادم کا نظریہ، جس میں رد عمل کو ایک خاص کراس سیکشن کے ساتھ سخت دائرے کے طور پر دیکھا جاتا ہے، نے شرح مستقل کے درجہ حرارت پر انحصار کو معقول بنانے اور ماڈل بنانے کا ایک اور عام طریقہ فراہم کیا، حالانکہ یہ نقطہ نظر آہستہ آہستہ استعمال میں نہیں آیا ہے۔ شرح مستقل کے لیے مساوات فعال شکل میں آرہینیئس اور ایرنگ دونوں مساوات سے ملتی جلتی ہے: جہاں P سٹیریک (یا امکان) عنصر ہے اور Z تصادم کی تعدد ہے، اور ΔE ایکٹیویشن رکاوٹ پر قابو پانے کے لیے درکار توانائی کا ان پٹ ہے۔ قابل ذکر بات یہ ہے کہ k کے درجہ حرارت پر انحصار کو ارہینیئس اور ایرنگ دونوں ماڈلز سے مختلف بنانا۔ ماڈلز کا موازنہ تینوں نظریات کسی مستقل C کے لیے شکل کی مساوات کا استعمال کرتے ہوئے k کے درجہ حرارت پر انحصار کا نمونہ بناتے ہیں، جہاں α = 0، اور 1 بالترتیب آرہینیئس تھیوری، کولیژن تھیوری، اور ٹرانزیشن اسٹیٹ تھیوری دیتے ہیں، حالانکہ δE کا غیر واضح تصور، ایکٹیویشن رکاوٹ پر قابو پانے کے لیے درکار توانائی، ہر نظریہ میں قدرے مختلف معنی رکھتی ہے۔ عملی طور پر، تجرباتی ڈیٹا عام طور پر اس بات کا تعین کرنے کی اجازت نہیں دیتا ہے کہ بہترین فٹ کے لحاظ سے کون سا "درست" ہے۔ لہذا، یہ یاد رکھنا ضروری ہے کہ یہ تینوں تصوراتی ڈھانچے ہیں جو اپنے مشتقات میں حقیقت پسندانہ اور غیر حقیقی دونوں طرح کے متعدد مفروضے بناتے ہیں۔ نتیجے کے طور پر، وہ کسی نظام میں مختلف بصیرت فراہم کرنے کے قابل ہوتے ہیں۔ اکائیاں شرح مستقل کی اکائیاں رد عمل کی مجموعی ترتیب پر منحصر ہوتی ہیں۔ اگر ارتکاز mol·L−1 (بعض اوقات مختصر طور پر M) کی اکائیوں میں ماپا جاتا ہے، تو ترتیب (m + n) کے لیے، شرح مستقل کی اکائیاں mol1− (m + n) · L (m + n) −1·s−1 (یا M1− (m + n) · s−1) ہوتی ہیں۔ ترتیب صفر کے لیے، شرح مستقل کی اکائیاں mol·L·s−1 (یا M·s−1) ہوتی ہیں۔ ترتیب ایک کے لیے، شرح مستقل کی اکائیاں s−1 ہوتی ہیں۔ ترتیب دو کے لیے، شرح مستقل کی اکائیاں L·mol−1·s−1 (یا M−1·s−1) ہوتی ہیں۔ ترتیب تین کے لیے، شرح مستقل کی اکائیاں L2·mol−2·s−2·s ہوتی ہیں۔ یہ، مثال کے طور پر، پلازما کیمسٹری یا مائیکرو الیکٹرانکس میں عمل کے کمپیوٹر تخروپن میں استعمال ہوتا ہے۔ اس طرح کے حساب کے لیے پہلے اصول پر مبنی ماڈل استعمال کیے جانے چاہئیں۔ یہ کمپیوٹر تخروپن سافٹ ویئر کی مدد سے کیا جا سکتا ہے۔ شرح مستقل حسابات شرح مستقل کا حساب مالیکیولر ڈائنامکس سمیلیشنز کے ذریعے ابتدائی رد عمل کے لیے کیا جا سکتا ہے۔ ایک ممکنہ نقطہ نظر رد عمل کی حالت میں مالیکیول کے اوسط رہائش کے وقت کا حساب لگانا ہے۔ اگرچہ یہ رہائش کے مختصر اوقات والے چھوٹے نظاموں کے لیے ممکن ہے، لیکن یہ نقطہ نظر وسیع پیمانے پر لاگو نہیں ہوتا ہے کیونکہ رد عمل اکثر سالماتی پیمانے پر نایاب واقعات ہوتے ہیں۔ اس مسئلے پر قابو پانے کا ایک آسان طریقہ تقسیم شدہ سیڈل تھیوری ہے۔ شرح مستقل حساب کے لیے بینیٹ چانڈلر طریقہ کار، اور میلسٹوننگ جیسے دیگر طریقے بھی تیار کیے گئے ہیں۔ تقسیم شدہ سیڈل تھیوری نظریہ اس مفروضے پر مبنی ہے کہ رد عمل کو رد عمل کوآرڈینیٹ کے ذریعے بیان کیا جا سکتا ہے، اور یہ کہ ہم کم از کم رد عمل کی حالت میں بولٹزمین کی تقسیم کا اطلاق کر سکتے ہیں۔ رد عمل کا ایک نیا، خاص طور پر رد عمل والا حصہ، جسے سیڈل ڈومین کہا جاتا ہے، متعارف کرایا جاتا ہے، اور شرح مستقل کو فیکٹر کیا جاتا ہے: جہاں α رد عمل کی حالت اور سیڈل ڈومین کے درمیان تبدیلی کا عنصر ہے، جبکہ کے ایس ڈی سیڈل ڈومین سے شرح مستقل ہے۔ پہلے کا حساب محض آزاد توانائی کی سطح سے لگایا جا سکتا ہے، مؤخر الذکر مختصر سالماتی حرکیات کے تخروپن سے آسانی سے قابل رسائی ہے۔ یہ بھی دیکھیں رد عمل کی شرح توازن مستقل سالماتی حوالہ جات کیمیائی حرکیات