Aryne
ایرینز اور بینزین انتہائی رد عمل والی انواع ہیں جو دو متبادلات کو ہٹا کر خوشبودار دائرے سے حاصل ہوتی ہیں۔ ایرینز ڈائیڈ ہائیڈروارینز (اس معاملے میں 1,2-ڈائیڈ ہائیڈروارینز) کی مثالیں ہیں، حالانکہ 1,3-اور 1,4-ڈائیڈ ہائیڈروارینز بھی معلوم ہیں۔ ایرینز کشیدہ الکینز کی مثالیں ہیں۔ ایرینز میں بانڈنگ بینزین کی الکین نمائندگی سب سے زیادہ وسیع پیمانے پر سامنے آتی ہے۔ آرینس کو عام طور پر تناؤ والے ٹرپل بانڈ کے طور پر بیان کیا جاتا ہے۔ بینزین میں ٹرپل بانڈ پر ہندسی رکاوٹوں کے نتیجے میں ان-پلین پی-آربیٹلز کا اوورلیپ کم ہوتا ہے، اور اس طرح ٹرپل بانڈ کمزور ہوتا ہے۔ بینزین میں ٹرپل بانڈ کی کمپن تعدد کو ریڈزیسزوسکی نے 1846 سینٹی میٹر −1 تفویض کیا تھا، جو تقریبا 2150 سینٹی میٹر −1 کی کمپن تعدد کے ساتھ غیر دباؤ والے الکین کے مقابلے میں کمزور ٹرپل بانڈ کی نشاندہی کرتا ہے۔ اس کے باوجود، بینزین ڈیراڈیکل کے مقابلے میں زیادہ تناؤ والے الکین کی طرح ہے، جیسا کہ بڑے سنگل-ٹرپلٹ فرق اور الکین جیسی رد عمل سے دیکھا جاتا ہے۔ ارین کا ایل یو ایم او بے قابو الکینوں کے ایل یو ایم او سے بہت کم ہوتا ہے، جو اسے نیوکلیوفائلز کے ایچ او ایم او کے لیے ایک بہتر توانائی میچ بناتا ہے۔ لہذا، بینزین الیکٹروفیلک کردار کا حامل ہوتا ہے اور نیوکلیوفائلز کے ساتھ تعاملات سے گزرتا ہے۔ بینزین کا ایک تفصیلی ایم او تجزیہ 1968 میں پیش کیا گیا تھا۔ ایرینز کی نسل ان کی انتہائی رد عمل کی وجہ سے، ایرینز کو سیٹو میں پیدا کرنا ضروری ہے۔ دیگر رد عمل والے انٹرمیڈیٹس کی طرح، بینزین کو پھنس جانا چاہیے، بصورت دیگر یہ بائیفینیلین میں تبدیل ہو جاتا ہے۔ بینزین کے ابتدائی راستوں میں ایرل ہالائڈز کی ڈی ہائیڈرو ہالجنیشن شامل تھی: اس طرح کے رد عمل کے لیے مضبوط بیس اور اعلی درجہ حرارت کی ضرورت ہوتی ہے۔ 1, 2-تبدیل شدہ ایرینز ہلکے حالات میں بینزین کے پیش رو کے طور پر کام کرتے ہیں۔ بینزین میگنیشیم کے ذریعے 1-برومو-2-فلوربینزین کے ڈیہالوجینیشن سے پیدا ہوتا ہے۔ اینتھرینیلک ایسڈ کو ڈیازوٹائزیشن اور نیوٹرلائزیشن کے ذریعے 2-ڈیازونیبینزین-1-کاربوکسیلیٹ میں تبدیل کیا جا سکتا ہے۔ اگرچہ دھماکہ خیز مواد، یہ زوٹیریونک انواع بینزین کا ایک آسان اور سستا پیش خیمہ ہے۔ ایک اور طریقہ ٹرائمیتھائلسیلریل ٹرائی فلیٹس پر مبنی ہے۔ ٹرائمیتھائلسیل گروپ کی فلورائڈ کی نقل مکانی ٹرائی فلیٹ کے خاتمے اور بینزین کی رہائی کو جنم دیتی ہے: ایک ہیکساڈیہائڈرو ڈائلز-ایلڈر ری ایکشن (ایچ ڈی ڈی اے) میں 1,3-ڈائن اور الکین کا سائکلو لوڈڈیشن شامل ہوتا ہے۔ 1H-بینزوٹریازول کا ہائڈروکسیلیمائن-O-سلفونک ایسڈ کے ساتھ این-ایمی نیشن ایک انٹرمیڈیٹ پیدا کرتا ہے جسے لیڈ (IV) ایسیٹیٹ کے ساتھ تقریبا مقداری پیداوار میں بینزین میں آکسائڈائز کیا جا سکتا ہے۔ کم درجہ حرارت پر بھی ایرینز کے رد عمل انتہائی رد عمل والے ہوتے ہیں۔ ان کی رد عمل کی تین اہم کلاسوں میں درجہ بندی کی جا سکتی ہے: (1) نیوکلیوفیلک اضافے، (2) پیری سائیکلک رد عمل، اور (3) بانڈ-اندراج۔ ایرینز میں نیوکلیوفیلک اضافے بنیادی نیوکلیوفائلز کے ساتھ علاج کرنے پر، ایریل ہالائڈز چھوڑنے والے گروپ میں الفا کو ڈیپروٹونیٹ کرتے ہیں، جس کے نتیجے میں ڈی ہائیڈرو ہالجنیشن ہوتا ہے۔ آاسوٹوپ کے تبادلے کے مطالعے سے پتہ چلتا ہے کہ ایرل فلورائڈز اور بعض اوقات ایرل کلورائڈز کے لیے، خاتمے کا واقعہ دو مراحل میں آگے بڑھتا ہے، ڈیپروٹونیشن، اس کے بعد نیوکلیوفائل کا اخراج۔ اس طرح، یہ عمل رسمی طور پر الیفاٹک مرکبات کے E1cb میکانزم سے مشابہت رکھتا ہے۔ دوسری طرف ایرل برومائڈز اور آیوڈائڈز عام طور پر ایک مربوط سن-کوپلینر E2 میکانزم کے ذریعے ختم ہوتے دکھائی دیتے ہیں۔ نتیجے میں بننے والا بینزین اضافی مصنوعات بناتا ہے، عام طور پر نیوکلیوفیلک اضافے اور پروٹونشن کے ذریعے۔ بینزین انٹرمیڈیٹ کی نسل رد عمل میں سست قدم ہے۔ "ایرین جوڑی" کے رد عمل بائیفینائل مرکبات کی پیداوار کی اجازت دیتے ہیں جو دواسازی کی صنعت، زراعت اور دھات کی بہت سی اتپریرک تبدیلیوں میں لگینڈ کے طور پر قیمتی ہیں۔ دھاتی ارین پروڈکٹ دوسرے ارین میں بھی اضافہ کر سکتا ہے، جس کی وجہ سے چین گروتھ پولیمرائزیشن ہوتی ہے۔ پہلے ایرین میں شامل کرنے کے لیے تانبے (I) سائینائیڈ کو ابتدائی کے طور پر استعمال کرنے سے تقریبا 100 ایرین یونٹس پر مشتمل پولیمر حاصل ہوئے۔ جب گروپ (ایل جی) اور سبسٹیوینٹ (وائی) کو باہمی طور پر آرتھو یا پیرا چھوڑا جاتا ہے، تو صرف ایک بینزین انٹرمیڈیٹ ممکن ہوتا ہے۔ تاہم، جب ایل جی میٹا سے وائی ہوتا ہے، تو ریجیو کیمیکل نتائج (اے اور بی) ممکن ہوتے ہیں۔ اگر Y الیکٹران کا انخلا ہے، تو ایچ بی ایچ اے سے زیادہ تیزابیت والا ہوتا ہے جس کے نتیجے میں ریجیو آئسومر بی پیدا ہوتا ہے۔ اسی طرح، اگر Y الیکٹران عطیہ کرنے والا ہے، تو ریگیو آئسومر A پیدا ہوتا ہے، کیونکہ اب ایچ اے زیادہ تیزابیت والا پروٹون ہے۔ متبادل (Y) کے ساتھ بینزین کے دو ممکنہ ریگیو آئسومرز ہیں: ٹرپل بانڈ کو C2 اور C3 کے درمیان یا C3 اور C4 کے درمیان رکھا جا سکتا ہے۔ چھوڑنے والے گروپ کے متبادل آرتھو C2 اور C3 کے درمیان ٹرپل بانڈ کا باعث بنیں گے۔ پیرا وائی اور ایل جی سی 3 اور سی 4 کے درمیان ٹرپل بانڈ کے ساتھ ریجیو آئسومر کا باعث بنیں گے۔ جیسا کہ اوپر بیان کیا گیا ہے، میٹا سبسٹیوئنٹ دونوں ریجنیو آئسومرز کو برداشت کر سکتا ہے۔ C2 اور C3 کے درمیان واقع ٹرپل بانڈ کی صورت میں، الیکٹران واپس لینے والے (EWG) متبادل، مثال کے طور پر۔ CF3، نیوکلیوفائل کے اضافے کو کاربنین کو EWG کے جتنا ممکن ہو اتنا قریب رکھنے کی ہدایت کرے گا۔ تاہم، الیکٹران ڈونیٹنگ (ای ڈی جی) متبادل، مثال کے طور پر۔ CH3، مصنوعات کے درمیان بہت کم انتخاب فراہم کرے گا۔ ریجنیو آئسومر میں جہاں C3 اور C4 کے درمیان ٹرپل بانڈ واقع ہوتا ہے، نیوکلیوفائل کے اضافے پر متبادل کا اثر کم ہو جاتا ہے، اور پیرا اور میٹا مصنوعات کے مرکب اکثر حاصل کیے جاتے ہیں۔ ارینز بینزین کے پیری سائیکلک رد عمل بائیفینیلین بنانے کے لیے تیزی سے ڈائمرائزیشن سے گزرتے ہیں۔ بینزین کے کچھ راستے اس بعد کے رد عمل کی خاص طور پر تیز رفتار اور اعلی پیداوار کا باعث بنتے ہیں۔ ٹرائمرائزیشن سے ٹرائیفینیلین ملتی ہے۔ بینزین [4 + 2] سائیکلائزیشن رد عمل سے گزر سکتے ہیں۔ جب اینتھریسین کی موجودگی میں پیدا ہوتا ہے تو ٹرپٹیسین کا نتیجہ نکلتا ہے۔ اس طریقہ کار میں، بینزین اور فران کے درمیان ڈائلس-ایلڈر رد عمل کا مربوط طریقہ کار ذیل میں دکھایا گیا ہے۔ خیال کیا جاتا ہے کہ دیگر بینزین [4 + 2] سائیکل لوڈڈیشن ایک مرحلہ وار میکانزم کے ذریعے آگے بڑھتے ہیں۔ ایک بہترین مثال 1,2,3، 4-tetraphenylnaphthalene کی ترکیب ہے۔ ٹیٹرابروموبینزین بٹیلیتھیم اور فران کے ساتھ تعامل کر کے ٹیٹرا ہائیڈرو اینتھریسین [4 + 2] تشکیل دے سکتا ہے۔ عام طور پر قدرتی مصنوعات کی کل ترکیب پر ایرائنز کے سائکلوڈڈیشنز کا اطلاق کیا جاتا ہے۔ تاہم، اس طرح کے نقطہ نظر کی بنیادی حد محدود ڈائنز، جیسے فران اور سائکلوپینٹاڈین کے استعمال کی ضرورت ہے۔ 2009 میں بسزیک اور ساتھی کارکنوں نے ایرین [4 + 2]-سائکلوڈڈیشن کا استعمال کرتے ہوئے ہربنڈول اے کی ترکیب کی۔ 6, 7-انڈولین پیچیدہ ٹیٹراسائکلک پروڈکٹ کو برداشت کرنے کے لیے سائکلوپینٹاڈین کے ساتھ [4 + 2] سائکلوڈڈیشن سے گزرتا ہے۔ بینزین الکنز کی ایک وسیع رینج کے ساتھ [2 + 2] سائکلوڈڈیشن سے گزرتے ہیں۔ بینزین کی الیکٹروفیلک نوعیت کی وجہ سے، الیکٹران عطیہ کرنے والے متبادل رکھنے والے الکین اس رد عمل کے لیے بہترین کام کرتے ہیں۔ اہم ضمنی پیداوار کی تشکیل کی وجہ سے، قدرتی مصنوعات کی کل ترکیب میں ایرن [2 + 2] کیمسٹری شاذ و نادر ہی استعمال ہوتی ہے۔ اس کے باوجود، کئی مثالیں موجود ہیں۔ 1982 میں، سٹیونز اور ساتھی کارکنوں نے ٹیکسوڈیون کی ترکیب کی اطلاع دی جس میں ایرائن اور کیٹین ایسیٹل کے درمیان [2 + 2] سائکلوڈڈیشن کا استعمال کیا گیا۔ موری اور ساتھی کارکنوں نے تائیوان کے سی بانڈ کے اندراج کے رد عمل کی کل ترکیب میں ایرین اور ڈائن کی پیلیڈیم-اتپریرک [2 + 2 + 2]-سائیکلائزیشن کا مظاہرہ کیا۔ ایرین کے σ-بانڈ کے اندراج کے رد عمل کی پہلی مثال 1973 میں میلین کی ترکیب ہے۔ دیگر ڈی ہائیڈروبینزین اگر بینزین 1,2-ڈائی ہائیڈروبینزین ہے، تو مزید دو آئسومر ممکن ہیں: 1,3-ڈائی ہائیڈروبینزین اور 1,4-ڈائی ہائیڈروبینزین۔ سلیکو میں ان کی توانائیاں بالترتیب 106، 122، اور 138 کیلوری/مول (444، 510 اور 577 کے جے/مول) ہیں۔ 1, 2-اور 1,3-آئسومرز میں سنگل گراؤنڈ اسٹیٹس ہوتے ہیں، جبکہ 1,4-ڈائیڈ ہائیڈروبینزین کے لیے فرق چھوٹا ہوتا ہے۔ 1, 2 -، 1,3-اور 1,4-ڈائی ہائیڈروبینزین کی باہمی تبدیلی کا مطالعہ کیا گیا ہے۔ ایک 1,2-سے 1,3-ڈائیڈ ہائیڈروبینزین کی تبدیلی کو فینائل کے متبادل ارین پریکسرز کے پائرولیسس (900 ڈگری سیلسیس) میں ہونے کے لیے پیش کیا گیا ہے جیسا کہ ذیل میں دکھایا گیا ہے۔ بینزین انٹر کنورژن کے لیے انتہائی زیادہ درجہ حرارت کی ضرورت ہوتی ہے۔ 1, 4-ڈائیڈہائڈروارینز کلاسیکی 1,4-ڈائیڈہائڈروبینزین تجربات میں، 300 ڈگری سیلسیس تک گرم کرتے ہوئے، [1,6-D2]-A آسانی سے [3,2-D2]-B کے ساتھ توازن قائم کرتا ہے، لیکن C یا D کے ساتھ توازن قائم نہیں کرتا ہے۔ ڈیوٹیریم ایٹموں کی بیک وقت منتقلی سے B تشکیل پاتا ہے، اور یہ حقیقت کہ C یا D میں سے کوئی بھی تشکیل نہیں پاتا ہے، اس کی وضاحت صرف چکور اور متناسب انٹرمیڈیٹ-1,4-ڈائیڈہائڈروبینزین کی موجودگی سے کی جا سکتی ہے۔ 1, 4-ڈائی ہائیڈروبینزین کے لیے دو حالتیں تجویز کی گئیں: سنگلٹ اور ٹرپلٹ، جس میں سنگلٹ کی حالت توانائی میں کم ہے۔ ٹرپلٹ حالت دو غیر تعامل کرنے والے ریڈیکل مراکز کی نمائندگی کرتی ہے، اور اس لیے ہائڈروجین کو فینائل ریڈیکل کی طرح اسی شرح سے خلاصہ کرنا چاہیے۔ تاہم، سنگل اسٹیٹ ٹرپلٹ کے مقابلے میں زیادہ مستحکم ہے، اور اس وجہ سے کچھ مستحکم توانائی ختم ہو جائے گی تاکہ ہائیڈروجن کلیویج کے لیے منتقلی کی حالت بن سکے، جس کی وجہ سے ہائیڈروجن کا خلاصہ سست ہو جائے گا۔ چن نے 1,4-ڈائیڈ ہائیڈروبینزین اینالاگس کے استعمال کی تجویز پیش کی جس میں اینڈین منشیات کے امیدواروں کے انتخاب کو بڑھانے کے لیے بڑے سنگل-ٹرپلٹ توانائی کے فرق ہوتے ہیں۔ ارینز کے لیے پہلا ثبوت اسٹورمر اور کیلرٹ کے کام سے آیا۔ 1902 میں انہوں نے مشاہدہ کیا کہ ایتھنول 2-ایتھوکسی بینزوفوران میں بیس کے ساتھ 3-بروموبینزوفوران کے علاج سے تشکیل پاتا ہے۔ اس مشاہدے کی بنیاد پر انہوں نے ایک ایرن انٹرمیڈیٹ کی تجویز پیش کی۔ Wittig et al. بیفینائل دینے کے لیے فلوروبینزین اور فینیلتھیم کے رد عمل میں زوٹیریونک انٹرمیڈیٹ کو مدعو کیا گیا۔ اس مفروضے کی بعد میں تصدیق ہوئی۔ 1953 میں 14 سی لیبلنگ کے تجربات نے بینزین کی انٹرمیڈیسی کے لیے مضبوط حمایت فراہم کی۔ جان ڈی رابرٹس اور دیگر۔ اس سے پتہ چلتا ہے کہ کلوروبینزین-1-14 C اور پوٹاشیم امیڈ کے رد عمل نے C-1 اور C-2 میں 14C کے انضمام کے ساتھ انیلین کی مساوی مقدار دی۔ وٹیگ اور پوہمر نے پایا کہ بینزین [4 + 2] سائکلوڈڈیشن رد عمل میں حصہ لیتا ہے۔ بینزین کے وجود کے اضافی ثبوت سپیکٹروسکوپک مطالعات سے ملے ہیں۔ بینزین کا مشاہدہ "مالیکیولر کنٹینر" میں کیا گیا ہے۔ 2015 میں، ایس ٹی ایم کے ذریعہ ایک واحد ارین مالیکیول کی تصویر لی گئی تھی۔ 1, 3-ڈائیڈ ہائیڈروارینز کا پہلی بار 1990 کی دہائی میں مظاہرہ کیا گیا تھا جب یہ 1,3-ڈسبسٹیوٹڈ بینزین مشتقات سے تیار کیا گیا تھا، جیسے کہ پیروکسی ایسٹر 1,3-C6H4 (O2C (O) CH3) 2۔ 1, 4-ڈائیڈ ہائیڈروبینزین پر پیش رفت 1960 کی دہائی میں ہوئی، جس کے بعد برگمین سائیکلائزیشن پر مطالعات ہوئے۔ یہ موضوع اینڈین "سائٹوسٹیٹکس" کی دریافت کے ساتھ موضوع بن گیا، جیسے کیلیچیمیسن، جو 1,4-ڈائیڈائیڈروبینزین پیدا کرتا ہے۔ کل ترکیب میں بینزین کی مثالیں مختلف قسم کی قدرتی مصنوعات کو ایرینز کو انٹرمیڈیٹس کے طور پر استعمال کرتے ہوئے تیار کیا گیا ہے۔ ایرائنز میں نیوکلیوفیلک اضافے کو قدرتی مصنوعات کی کل ترکیب میں بڑے پیمانے پر استعمال کیا گیا ہے۔ درحقیقت، ایرینز کے نیوکلیوفیلک اضافے ایرین کیمسٹری کے کچھ قدیم ترین استعمال ہیں۔ ارین میں نیوکلیوفیلک کا اضافہ کرپٹاسٹولین (1) اور کرپٹوولائن (2) کی ترکیب کی کوشش میں استعمال کیا گیا تھا۔ ٹیٹراسائکلک میروٹرپینائڈ (+)-لیفاگل کی ترکیب میں ایک ارین انٹرمیڈیٹ شامل تھا۔ ان کے نقطہ نظر نے قدرتی مصنوعات کے آخری دائرے کو بند کرنے کے لیے ایرن سائیکلائزیشن کا استعمال کیا۔ ایرینز کے کثیر اجزاء کے رد عمل طاقتور تبدیلیاں ہیں جو 1,2-بے ترتیب ایرینز کی تیزی سے تشکیل کی اجازت دیتی ہیں۔ ان کی ممکنہ افادیت کے باوجود، قدرتی مصنوعات کی ترکیب میں کثیر اجزاء والے ارین رد عمل کی مثالیں کم ہیں۔ ڈی ہائیڈروالٹینیون بی کی ترکیب میں چار اجزاء والے ارین جوڑے کا رد عمل استعمال کیا گیا تھا۔ ارین کیمسٹری کے استعمال کی مزید مثالیں بھی دیکھیں: ٹرائسیکلوبوٹابینزین، ان-میتھائل سائکلوفین، ٹرانزیشن میٹل بینزین کمپلیکس پائریڈین کے مساوی پائریڈین حوالہ جات بیرونی روابط ری ایکٹیو انٹرمیڈیٹس سائکلوالکینز ارومیٹک ہائیڈرو کاربن