Flory–Fox equation
پولیمر کیمسٹری اور پولیمر فزکس میں، فلوری فاکس مساوات ایک سادہ تجرباتی فارمولا ہے جو سالماتی وزن کو پولیمر سسٹم کے شیشے کی منتقلی کے درجہ حرارت سے جوڑتا ہے۔ یہ مساوات پہلی بار 1950 میں پال جے فلوری اور تھامس جی فاکس نے کارنیل یونیورسٹی میں پیش کی تھی۔ اس موضوع پر ان کے کام نے پہلے سے موجود اس نظریہ کو الٹ دیا کہ شیشے کی منتقلی کا درجہ حرارت وہ درجہ حرارت تھا جس پر چپچپا زیادہ سے زیادہ تک پہنچ جاتا تھا۔ اس کے بجائے، انہوں نے مظاہرہ کیا کہ شیشے کی منتقلی کا درجہ حرارت وہ درجہ حرارت ہے جس پر سالماتی حرکتوں کے لیے دستیاب خالی جگہ کم سے کم قدر حاصل کرتی ہے۔ اگرچہ اس کی درستگی عام طور پر تنگ رینج سالماتی وزن کی تقسیم کے نمونوں تک محدود ہوتی ہے، لیکن یہ زیادہ پیچیدہ ساخت-جائیداد کے تعلقات کے لیے ایک اچھے نقطہ آغاز کے طور پر کام کرتی ہے۔ جائزہ فلوری فاکس مساوات نمبر اوسط سالماتی وزن، Mn کا تعلق شیشے کے منتقلی کے درجہ حرارت، Tg سے کرتی ہے، جیسا کہ ذیل میں دکھایا گیا ہے: جہاں Tg، φ شیشے کی منتقلی کا زیادہ سے زیادہ درجہ حرارت ہے جو نظریاتی لامحدود سالماتی وزن پر حاصل کیا جا سکتا ہے اور K ایک تجرباتی پیمانہ ہے جو پولیمر نمونے میں موجود آزاد حجم سے متعلق ہے۔ یہ "آزاد حجم" کا تصور ہے جس کا مشاہدہ فلوری فاکس مساوات کے ذریعے کیا جاتا ہے۔ آزاد حجم کو اس کے ارد گرد موجود دیگر پولیمر زنجیروں کے سلسلے میں پولیمر زنجیر کے "کہنی کے کمرے" کے طور پر آسانی سے سمجھا جا سکتا ہے۔ ایک زنجیر میں کہنی کا کمرہ جتنا زیادہ ہوتا ہے، زنجیر کے لیے حرکت کرنا اور مختلف جسمانی موافقت حاصل کرنا اتنا ہی آسان ہوتا ہے۔ ربڑ کی حالت سے شیشے کی منتقلی کے درجہ حرارت تک ٹھنڈا ہونے پر آزاد حجم کم ہو جاتا ہے جس مقام پر یہ کچھ اہم کم از کم قیمت تک پہنچ جاتا ہے اور سالماتی ترتیب کو مؤثر طریقے سے "منجمد" کر دیا جاتا ہے، لہذا پولیمر زنجیروں میں مختلف جسمانی تشکیل کو حاصل کرنے کے لیے کافی آزاد حجم کی کمی ہوتی ہے۔ مختلف جسمانی موافقت حاصل کرنے کی اس صلاحیت کو سیگمنٹل موبلٹی کہا جاتا ہے۔ آزاد حجم کا انحصار نہ صرف درجہ حرارت پر ہوتا ہے بلکہ نظام میں موجود پولیمر چین کے سروں کی تعداد پر بھی ہوتا ہے۔ اینڈ چین یونٹس زنجیر کے اندر موجود یونٹس کے مقابلے میں زیادہ آزاد حجم کی نمائش کرتے ہیں کیونکہ پولیمر بنانے والے کوولینٹ بانڈز زنجیر کے آخر میں پائے جانے والے بین سالماتی قریبی پڑوسی فاصلے سے چھوٹے ہوتے ہیں۔ دوسرے لفظوں میں، چین اینڈ یونٹس کوولینٹی بانڈڈ انٹرچین یونٹس کے مقابلے میں کم گھنے ہوتے ہیں۔ اس کا مطلب یہ ہے کہ کم پولی ڈسپرسٹی اور لمبی زنجیر کی لمبائی (اعلی سالماتی وزن) والے پولیمر کے نمونے میں فی کل اکائیوں میں کم زنجیر کے سرے ہوں گے اور مختصر زنجیروں پر مشتمل مساوی پولیمر کے نمونے کے مقابلے میں کم آزاد حجم ہوگا۔ مختصرا، زنجیروں کی پیکنگ پر غور کرتے وقت زنجیر کے سروں کو "نجاست" کے طور پر دیکھا جا سکتا ہے، اور زیادہ نجاست کے نتیجے میں کم ٹی جی ہوتا ہے۔ حالیہ کمپیوٹر تخروپن مطالعہ سے پتہ چلتا ہے کہ پولیمر چین کے ارد گرد نقل و حرکت کی کلاسیکی تصویر پلاسٹکائزر کی موجودگی میں مختلف ہو سکتی ہے، خاص طور پر اگر پلاسٹکائزر کے مالیکیول پولیمر چین کے مخصوص مقامات، جیسے ہائیڈروفیلک یا ہائیڈروفوبک گروپوں کے ساتھ ہائیڈروجن بانڈ بنا سکتے ہیں۔ ایسی صورت میں، پولیمر چین کے سرے مرکزی چین مونومرز کے ارد گرد اوسط منسلک فری حجم کے مقابلے میں منسلک فری حجم میں محض اضافہ ظاہر کرتے ہیں۔ خاص صورتوں میں، ہائیڈروفیلک مین چین سائٹس کے ارد گرد آزاد حجم ہائیڈروفیلک پولیمر سروں سے وابستہ آزاد حجم سے تجاوز کر سکتا ہے۔ اس طرح شیشے کی منتقلی کا درجہ حرارت آزاد حجم پر منحصر ہوتا ہے، جو بدلے میں پولیمر نمونے کے اوسط سالماتی وزن پر منحصر ہوتا ہے۔ اس رشتے کو فلوری فاکس مساوات کے ذریعے بیان کیا گیا ہے۔ کم سالماتی وزن کی اقدار کے نتیجے میں شیشے کی منتقلی کے درجہ حرارت میں کمی واقع ہوتی ہے جبکہ سالماتی وزن کی بڑھتی ہوئی اقدار کے نتیجے میں شیشے کی منتقلی کے درجہ حرارت کا ٹی جی، φ تک ایک غیر علامتی نقطہ نظر پیدا ہوتا ہے۔ سالماتی سطح کی مشتق آزاد حجم کے تصور سے متعلق اہم خامی یہ ہے کہ سالماتی سطح پر اس کی اتنی اچھی طرح سے وضاحت نہیں کی گئی ہے۔ فلوری فاکس مساوات کا ایک زیادہ درست، سالماتی سطح کا مشتق الیشیو زیکون اور یوجین ٹیرینٹ جیوف نے تیار کیا ہے۔ مشتق شیشے والے پولیمر کے درجہ حرارت پر منحصر شیر ماڈیولس G کے سالماتی سطح کے ماڈل پر مبنی ہے۔ شیشوں کے شیر ماڈیولس کی دو اہم شراکت ہوتی ہیں، ایک جس کا تعلق میکروسکوپک تناؤ کے جواب میں مونومرز کی افائن نقل مکانی سے ہے، جو مقامی بانڈنگ ماحول اور غیر ہم آہنگ وین ڈیر والس قسم کے تعاملات کے متناسب ہے، اور ایک منفی شراکت جو مقامی عارضے کی وجہ سے بے ترتیب (نانافائن) مونومر سطح کی نقل مکانی سے مطابقت رکھتی ہے۔ تھرمل توسیع کی وجہ سے، غیر ہم آہنگ تعاملات کے کمزور ہونے کی وجہ سے شیشے کی منتقلی کے درجہ حرارت Tg کے قریب پہلی (افائن) اصطلاح اچانک کم ہو جاتی ہے، جبکہ منفی غیر افائن اصطلاح درجہ حرارت سے کم متاثر ہوتی ہے۔ تجرباتی طور پر، درحقیقت یہ مشاہدہ کیا گیا ہے کہ جی ٹی جی پر یا اس کے قریب شدت کے بہت سے آرڈرز سے تیزی سے گرتا ہے (یہ واقعی صفر پر نہیں گرتا بلکہ ربڑ کی لچکدار سطح مرتفع کی بہت کم قیمت پر گرتا ہے)۔ اس مقام پر ترتیب دینے سے جہاں G اچانک گرتا ہے اور Tg کے لیے حل کرتا ہے، مندرجہ ذیل تعلق حاصل ہوتا ہے: اس مساوات میں، زیادہ سے زیادہ حجم کا حصہ، یا پیکنگ کا حصہ ہے، جو شیشے کی منتقلی کے وقت مونومرز کے زیر قبضہ ہے اگر کوئی کوولینٹ بانڈ نہ ہوں، یعنی۔ فی مونومر کوولینٹ بانڈز کی اوسط تعداد کی حد میں۔ اگر مونومرز کو نرم دائرے کے طور پر تخمینہ لگایا جا سکتا ہے، تو جیسے نرم رگڑ کے بغیر دائرے کے جامنگ میں۔ مونومرز کے درمیان کوولینٹ بانڈز کی موجودگی میں، جیسا کہ پولیمر میں ہوتا ہے، پیکنگ کے حصے کو کم کیا جاتا ہے، لہذا، ایک پیرامیٹر کہاں ہے جو ایک دیئے گئے پولیمر میں مونومرز کے زیر قبضہ کل پیکنگ کے حصے پر کوولینٹ بانڈز کی وجہ سے ٹپوولوجیکل رکاوٹوں کے اثر کو ظاہر کرتا ہے۔ آخر میں، کوولینٹ بانڈز کی عدم موجودگی میں مونومرز کے زیر قبضہ پیکنگ فریکشن کا تعلق تھرمل توسیع کے ذریعے ہوتا ہے، اس کے مطابق، جو تھرمل توسیع گتانک اور حجم V کے درمیان تھرموڈینامک تعلق کو مربوط کرنے سے آتا ہے، جہاں شیشے کی حالت میں پولیمر کی تھرمل توسیع کا گتانک ہے۔ پیکنگ فریکشن اور کل حجم کے درمیان تعلق کو نوٹ کریں، جہاں سالماتی حجم کے ساتھ مونومرز کی کل تعداد ہے، جو مواد کے کل حجم میں موجود ہے، جو اوپر استعمال کیا گیا ہے۔ لہذا انضمام مستقل ہے، اور یہ پایا گیا کہ پولی سٹیرائن کے معاملے میں۔ نیز، پولیمر چین میں ایک مونومر کا سالماتی وزن ہے۔ لہذا مندرجہ بالا مساوات واضح طور پر فلوری فاکس مساوات کو اوسط سالماتی وزن کی تعداد پر انحصار کے ساتھ بحال کرتی ہے، اور فاکس فلوری مساوات میں موجود تجرباتی پیرامیٹرز کو سالماتی سطح کا معنی فراہم کرتی ہے۔ مزید برآں، یہ پیش گوئی کرتا ہے کہ، یعنی۔ کہ شیشے کی منتقلی کا درجہ حرارت شیشے کی حالت میں تھرمل توسیعی گتانک کے الٹا متناسب ہے۔ متبادل مساوات اگرچہ فلوری فاکس مساوات بہت سے پولیمرز کو بہت اچھی طرح بیان کرتی ہے، لیکن یہ Mn کی بڑی اقدار اور تنگ وزن کی تقسیم کے نمونوں کے لیے زیادہ قابل اعتماد ہے۔ نتیجے کے طور پر، بعض پولیمرز کے لیے بہتر درستگی فراہم کرنے کے لیے دیگر مساوات تجویز کی گئی ہیں۔ مثال کے طور پر: اوگاوا کی طرف سے تجویز کردہ فلوری فاکس مساوات کی یہ معمولی ترمیم، Mn پر الٹا انحصار کو نمبر اوسط سالماتی وزن، Mn، اور وزن اوسط سالماتی وزن، Mw کے پروڈکٹ کے مربع سے بدل دیتی ہے۔ مزید برآں، مساوات: فاکس اور لوشیک کے ذریعہ تجویز کی گئی تھی، اور اس کا اطلاق دوسروں کے درمیان پولی سٹیرائن، پولی میتھائل میتھاکریلیٹ، اور پولی آئسوبوٹیلین پر کیا گیا ہے۔ تاہم، یہ نوٹ کرنا ضروری ہے کہ سالماتی وزن پر ٹی جی کے انحصار کے باوجود جو فلوری فاکس اور متعلقہ مساوات بیان کرتی ہیں، سالماتی وزن ضروری نہیں کہ ٹی جی کو کنٹرول کرنے کے لیے ایک عملی ڈیزائن پیرامیٹر ہو کیونکہ سالماتی وزن میں تبدیلی کی وجہ سے پولیمر کی جسمانی خصوصیات کو تبدیل کیے بغیر جس حد تک اسے تبدیل کیا جا سکتا ہے وہ چھوٹا ہے۔ فاکس مساوات فلوری فاکس مساوات ایک ماڈل فراہم کرنے کے مقصد کو پورا کرتی ہے کہ شیشے کی منتقلی کا درجہ حرارت کسی دیئے گئے سالماتی وزن کی حد میں کیسے تبدیل ہوتا ہے۔ شیشے کی منتقلی کے درجہ حرارت میں ترمیم کرنے کا ایک اور طریقہ یہ ہے کہ پولیمر میں کم سالماتی وزن ڈائلونٹ کی تھوڑی مقدار شامل کی جائے، جسے عام طور پر پلاسٹکائزر کہا جاتا ہے۔ کم سالماتی وزن کے اضافی کی موجودگی نظام کے آزاد حجم میں اضافہ کرتی ہے اور اس کے بعد ٹی جی کو کم کرتی ہے، اس طرح کم درجہ حرارت پر ربڑ کی خصوصیات کی اجازت ملتی ہے۔ اس اثر کو فاکس مساوات کے ذریعے بیان کیا گیا ہے: جہاں ڈبلیو 1 اور ڈبلیو 2 بالترتیب اجزاء 1 اور 2 کے وزن کے حصے ہیں۔ عام طور پر، فاکس مساوات کی درستگی بہت اچھی ہوتی ہے اور اس کا اطلاق عام طور پر (غلط) پولیمر مرکب اور شماریاتی کوپولیمر میں شیشے کی منتقلی کے درجہ حرارت کی پیش گوئی کے لیے بھی کیا جاتا ہے۔ حوالہ جات پولیمر کیمسٹری پولیمر فزکس