Cationic polymerization
پولیمر کیمسٹری میں، کیٹیانک پولیمرائزیشن ایک قسم کی چین گروتھ پولیمرائزیشن ہے جس میں ایک کیٹیانک انیشی ایٹر چارج کو مونومر میں منتقل کرتا ہے، جو پھر ری ایکٹیو ہو جاتا ہے۔ یہ رد عمل والا مونومر دوسرے مونومرز کے ساتھ اسی طرح رد عمل ظاہر کر کے پولیمر بناتا ہے۔ کیٹیانک پولیمرائزیشن کے لیے ضروری مونومرز کی اقسام الیکٹران عطیہ کرنے والے متبادلات اور ہیٹروسائکلز کے ساتھ الکنز تک محدود ہیں۔ آئنک پولیمرائزیشن رد عمل کی طرح، کیٹیانک پولیمرائزیشن رد عمل استعمال شدہ سالوینٹ کی قسم کے لیے بہت حساس ہوتے ہیں۔ خاص طور پر، آزاد آئنوں کی تشکیل کے لیے سالوینٹ کی صلاحیت پھیلنے والے کیٹیانک سلسلہ کی رد عمل کا تعین کرے گی۔ کیٹیانک پولیمرائزیشن کا استعمال پولی آئسوبوٹیلین (اندرونی ٹیوبوں میں استعمال ہوتا ہے) اور پولی (این-وینیل کاربازول) (پی وی کے) کی تیاری میں کیا جاتا ہے۔ کیٹیانک پولیمرائزیشن کے لیے مونومرز مونومر کا دائرہ دو اہم اقسام تک محدود ہے: الکین اور ہیٹروسائکلک مونومرز۔ دونوں قسم کے مونومرز کی کیٹیانک پولیمرائزیشن صرف اس صورت میں ہوتی ہے جب مجموعی رد عمل تھرمل طور پر سازگار ہو۔ الکنز کے معاملے میں، یہ مونومر ڈبل بانڈ کی آئسومیرائزیشن کی وجہ سے ہوتا ہے۔ ہیٹروسائکلز کے لیے، یہ مونومر رنگ اسٹرین کی رہائی اور بعض صورتوں میں، دہرائی جانے والی اکائیوں کی آئسومیرائزیشن کی وجہ سے ہوتا ہے۔ کیٹیانک پولیمرائزیشن کے لیے مونومرز نیوکلیوفیلک ہوتے ہیں اور پولیمرائزیشن پر ایک مستحکم کیٹیشن بناتے ہیں۔ اولیفن مونومرز کی الکنز کیٹیشنک پولیمرائزیشن اولیفنز کے ساتھ ہوتی ہے جس میں الیکٹران عطیہ کرنے والے متبادل ہوتے ہیں۔ الیکٹران عطیہ کرنے والے یہ گروہ الیفن نیوکلیوفیلک کو الیکٹروفیلک شروع کرنے والوں یا بڑھتی ہوئی پولیمر زنجیروں پر حملہ کرنے کے لیے کافی بناتے ہیں۔ ایک ہی وقت میں، مونومر سے منسلک یہ الیکٹران عطیہ کرنے والے گروپوں کو مزید پولیمرائزیشن کے لیے نتیجے میں آنے والے کیٹیانک چارج کو مستحکم کرنے کے قابل ہونا چاہیے۔ کچھ رد عمل والے اولیفن مونومرز کو رد عمل کو کم کرنے کی ترتیب میں ذیل میں دکھایا گیا ہے، جس میں ہیٹروآٹم گروپ الکائل یا ایرل گروپوں سے زیادہ رد عمل رکھتے ہیں۔ تاہم، نوٹ کریں کہ تشکیل شدہ کاربینیم آئن کی رد عمل مونومر رد عمل کے برعکس ہے۔ ہیٹروسائکلک مونومرز ہیٹروسائکلک مونومرز جو کیٹیشن کے لحاظ سے پولیمرائزڈ ہوتے ہیں وہ لییکٹونز، لییکٹمز اور سائکلک امینز ہوتے ہیں۔ ایک انیشی ایٹر کے شامل ہونے پر، چکور مونومر لکیری پولیمر بناتے ہیں۔ ہیٹروسائکلک مونومرز کی رد عمل ان کے رنگ اسٹرین پر منحصر ہے۔ بڑے رنگ کے تناؤ والے مونومر، جیسے آکسیرین، 1,3-ڈائی آکسپین سے زیادہ رد عمل ظاہر کرتے ہیں جس میں رنگ کا تناؤ کافی کم ہوتا ہے۔ چھ رکنی اور بڑی رنگوں کے کم رنگ کے تناؤ کی وجہ سے پولیمرائز ہونے کا امکان کم ہوتا ہے۔ سنتھسیس انیشی ایشن انیشی ایشن کیٹیانک پولیمرائزیشن کا پہلا قدم ہے۔ آغاز کے دوران، ایک کاربینیم آئن پیدا ہوتا ہے جس سے پولیمر چین بنایا جاتا ہے۔ کاؤنٹرئن غیر نیوکلیوفیلک ہونا چاہیے، بصورت دیگر رد عمل فوری طور پر ختم ہو جاتا ہے۔ کیٹیانک پولیمرائزیشن کے لیے مختلف قسم کے شروع کرنے والے دستیاب ہیں، اور ان میں سے کچھ کو مطلوبہ کیٹیانک پرجاتیوں کو پیدا کرنے کے لیے ایک سکےٹیٹر کی ضرورت ہوتی ہے۔ کلاسیکی پروٹک ایسڈ مضبوط پروٹک ایسڈ کو کیٹیانک ابتدائی انواع بنانے کے لیے استعمال کیا جا سکتا ہے۔ کیٹیانک پرجاتیوں کی کافی مقدار پیدا کرنے کے لیے تیزاب کی زیادہ مقدار کی ضرورت ہوتی ہے۔ پیدا ہونے والا کاؤنٹرئن (A−) کمزور نیوکلیوفیلک ہونا چاہیے تاکہ پروٹونیٹڈ الکین کے ساتھ امتزاج کی وجہ سے جلد ختم ہونے سے بچا جا سکے۔ استعمال ہونے والے عام ایسڈ فاسفورک، سلفورک، فلورو -، اور ٹرائفلک ایسڈ ہیں۔ ان انیشی ایٹرز کے ساتھ صرف کم سالماتی وزن والے پولیمر بنتے ہیں۔ لیوس ایسڈ/فریڈیل-کرافٹ اتپریرک لیوس ایسڈ سب سے عام مرکبات ہیں جو کیٹیانک پولیمرائزیشن کے آغاز کے لیے استعمال ہوتے ہیں۔ زیادہ مقبول لیوس ایسڈ SnCl4، AlCl3، BF3، اور TiCl4 ہیں۔ اگرچہ یہ لیوس ایسڈ اکیلے پولیمرائزیشن کو فروغ دینے کے قابل ہیں، لیکن ایک مناسب کیشن ماخذ کے ساتھ رد عمل بہت تیزی سے ہوتا ہے۔ کیشن کا ذریعہ پانی، الکحل، یا یہاں تک کہ کاربوکیشن ڈونر جیسے ایسٹر یا این ہائیڈرائڈ بھی ہو سکتا ہے۔ ان نظاموں میں لیوس ایسڈ کو کوینیٹیٹر کہا جاتا ہے جبکہ کیشن ماخذ ابتدائی ہوتا ہے۔ سکےٹیٹر کے ساتھ انیشی ایٹر کے رد عمل پر، ایک انٹرمیڈیٹ کمپلیکس بنتا ہے جو پھر مونومر یونٹ کے ساتھ رد عمل ظاہر کرتا ہے۔ انیشی ایٹر-کوئینٹی ایٹر کمپلیکس کے ذریعہ تیار کردہ کاؤنٹرئن برونسٹڈ ایسڈ اے-کاؤنٹرئن کے مقابلے میں کم نیوکلیوفیلک ہوتا ہے۔ ہیلوجینز، جیسے کلورین اور برومین، زیادہ فعال لیوس ایسڈ کے اضافے پر کیٹیانک پولیمرائزیشن بھی شروع کر سکتے ہیں۔ کاربینیم آئن نمکیات مستحکم کاربینیم آئنوں کا استعمال صرف انتہائی رد عمل والے الکنز کی زنجیر کی نشوونما شروع کرنے کے لیے کیا جاتا ہے اور یہ اچھی طرح سے متعین ڈھانچے دینے کے لیے جانے جاتے ہیں۔ کاربینیم آئن جذب کی گمشدگی کی پیمائش میں آسانی کی وجہ سے یہ شروع کرنے والے اکثر حرکی مطالعات میں استعمال ہوتے ہیں۔ عام کاربینیئم آئنز ٹرائٹل اور ٹروپیلیم کیٹیشن ہیں۔ آئنائزنگ تابکاری آئنائزنگ تابکاری ایک ریڈیکل-کیکشن جوڑی تشکیل دے سکتی ہے جو پھر کیٹیانک پولیمرائزیشن شروع کرنے کے لیے مونومر کے ساتھ رد عمل ظاہر کر سکتی ہے۔ ریڈیکل-کیشن جوڑوں کا کنٹرول مشکل ہے اور اکثر مونومر اور رد عمل کے حالات پر منحصر ہوتا ہے۔ ریڈیکل اور آئنک پرجاتیوں کی تشکیل اکثر مشاہدہ کی جاتی ہے۔ پھیلاؤ کا پھیلاؤ فعال انواع میں مونومر کے اضافے سے ہوتا ہے، یعنی۔ کاربینیم آئن۔ مونومر کو بڑھتی ہوئی زنجیر میں سر سے دم کے انداز میں شامل کیا جاتا ہے۔ اس عمل میں، کیٹیانک اینڈ گروپ کو دوبارہ پیدا کیا جاتا ہے تاکہ مونومر کے اضافے کے اگلے دور کی اجازت دی جا سکے۔ درجہ حرارت کا اثر رد عمل کے درجہ حرارت کا پھیلاؤ کی شرح پر اثر پڑتا ہے۔ پولیمرائزیشن () کے لیے مجموعی طور پر چالو کرنے کی توانائی ابتدا ()، پھیلاؤ ()، اور اختتامی () مراحل کے لیے چالو کرنے کی توانائیوں پر مبنی ہوتی ہے: عام طور پر، اور کے مجموعے سے بڑی ہوتی ہے، جس کا مطلب ہے کہ مجموعی طور پر چالو کرنے کی توانائی منفی ہوتی ہے۔ جب ایسا ہوتا ہے تو درجہ حرارت میں کمی پھیلاؤ کی شرح میں اضافے کا باعث بنتی ہے۔ اس کے برعکس اس وقت درست ہوتا ہے جب مجموعی طور پر چالو کرنے کی توانائی مثبت ہوتی ہے۔ زنجیر کی لمبائی بھی درجہ حرارت سے متاثر ہوتی ہے۔ لمبی زنجیروں کی پیداوار کے لیے 170-190 K کی حد میں کم رد عمل کے درجہ حرارت کو ترجیح دی جاتی ہے۔ یہ ختم کرنے کے لیے چالو کرنے والی توانائی اور دیگر ضمنی رد عمل کے پھیلاؤ کے لیے چالو کرنے والی توانائی سے بڑے ہونے کے نتیجے میں آتا ہے۔ جیسے جیسے درجہ حرارت بڑھتا ہے، اختتامی رد عمل کے لیے توانائی کی رکاوٹ پر قابو پا لیا جاتا ہے، جس کی وجہ سے پولیمرائزیشن کے عمل کے دوران چھوٹی زنجیروں کی پیداوار ہوتی ہے۔ سالوینٹ اور کاؤنٹرئن کا اثر سالوینٹ اور کاؤنٹرئن (جیجین آئن) کا پھیلاؤ کی شرح پر نمایاں اثر پڑتا ہے۔ انٹیمیٹ آئن جوڑی کے نظریہ کے مطابق کاؤنٹرئن اور کاربینیئم آئن کی مختلف انجمنیں ہو سکتی ہیں۔ ان میں کوولینٹ بانڈ، تنگ آئن جوڑی (غیر علیحدہ)، سالوینٹ سے الگ آئن جوڑی (جزوی طور پر الگ)، اور آزاد آئن (مکمل طور پر الگ) شامل ہیں۔ ایسوسی ایشن کوولینٹ بانڈ کے طور پر سب سے مضبوط اور کمزور ہوتی ہے جب جوڑا آزاد آئنوں کے طور پر موجود ہوتا ہے۔ کیٹیانک پولیمرائزیشن میں، آئن ایک آئن جوڑی (یا تو تنگ یا سالوینٹ سے الگ) اور آزاد آئنوں کے درمیان توازن میں ہوتے ہیں۔ رد عمل میں جتنا زیادہ قطبی سالوینٹ استعمال ہوتا ہے، آئنوں کا حل اور علیحدگی اتنی ہی بہتر ہوتی ہے۔ چونکہ آزاد آئن آئن جوڑوں کے مقابلے میں زیادہ رد عمل والے ہوتے ہیں، اس لیے زیادہ قطبی سالوینٹس میں پھیلاؤ کی شرح تیز ہوتی ہے۔ کاؤنٹرئن کا سائز بھی ایک عنصر ہے۔ ایک چھوٹا کاؤنٹرئن، زیادہ چارج کثافت کے ساتھ، کاربینیم آئن کے ساتھ ایک بڑے کاؤنٹرئن کے مقابلے میں مضبوط الیکٹروسٹیٹک تعاملات کا حامل ہوگا جس میں چارج کثافت کم ہوتی ہے۔ مزید برآں، کم چارج کثافت والے کاؤنٹریون کے مقابلے میں ایک چھوٹا کاؤنٹریون قطبی سالوینٹ کے ذریعے زیادہ آسانی سے حل ہو جاتا ہے۔ اس کا نتیجہ سالوینٹ کی حل کرنے کی صلاحیت میں اضافے کے ساتھ پھیلاؤ کی شرح میں اضافہ ہوتا ہے۔ ٹرمینیشن ٹرمینیشن عام طور پر کاؤنٹرئن کے ساتھ غیر سالماتی ترتیب کے ذریعے ہوتا ہے۔ اس عمل میں، کاؤنٹرئن کا ایک آئنک ٹکڑا پروپگیٹنگ چین اینڈ کے ساتھ مل جاتا ہے۔ یہ نہ صرف بڑھتی ہوئی زنجیر کو غیر فعال کرتا ہے، بلکہ یہ شروع کرنے والے-شروع کرنے والے کمپلیکس کے ارتکاز کو کم کرکے حرکی سلسلہ کو بھی ختم کرتا ہے۔ سلسلہ منتقلی سلسلہ منتقلی دو طریقوں سے ہو سکتی ہے۔ زنجیر کی منتقلی کا ایک طریقہ فعال زنجیر کے سرے سے کاؤنٹرئن تک ہائیڈروجن کا خلاصہ ہے۔ اس عمل میں، بڑھتی ہوئی زنجیر کو ختم کر دیا جاتا ہے، لیکن مزید زنجیروں کو شروع کرنے کے لیے شروع کرنے والے-شروع کرنے والے کمپلیکس کو دوبارہ تخلیق کیا جاتا ہے۔ دوسرے طریقہ میں فعال سلسلہ کے سرے سے مونومر تک ہائیڈروجن کا خلاصہ شامل ہے۔ یہ بڑھتی ہوئی زنجیر کو ختم کرتا ہے اور ایک نیا فعال کاربینیم آئن-کاؤنٹر کمپلیکس بھی بناتا ہے جو پھیلنا جاری رکھ سکتا ہے، اس طرح حرکی زنجیر کو برقرار رکھتا ہے۔ کیٹیانک رنگ-اوپننگ پولیمرائزیشن کیٹیانک رنگ-اوپننگ پولیمرائزیشن آغاز، پھیلاؤ اور خاتمے کے اسی میکانکی اقدامات کی پیروی کرتی ہے۔ تاہم، اس پولیمرائزیشن رد عمل میں، مونومر اکائیاں نتیجے میں بننے والی پولیمر زنجیروں کے مقابلے میں چکور ہوتی ہیں جو لکیری ہوتی ہیں۔ تیار کردہ لکیری پولیمر میں چھت کا درجہ حرارت کم ہو سکتا ہے، اس لیے ڈی پولیمرائزیشن کو روکنے کے لیے پولیمر زنجیروں کی اینڈ کیپنگ اکثر ضروری ہوتی ہے۔ حرکیات پھیلاؤ کی شرح اور پولیمرائزیشن کی ڈگری کا تعین پولیمرائزیشن کی حرکیات کے تجزیے سے کیا جا سکتا ہے۔ ابتداء، پھیلاؤ، خاتمہ، اور سلسلہ کی منتقلی کے لیے رد عمل کی مساوات کو عام شکل میں لکھا جا سکتا ہے: جس میں I + آغاز کار ہے، M مونومر ہے، M + پھیلاؤ کا مرکز ہے، اور،،، اور بالترتیب آغاز، پھیلاؤ، خاتمہ، اور سلسلہ کی منتقلی کے لیے شرح مستقل ہیں۔ سادگی کے لیے، مندرجہ بالا رد عمل کی مساوات میں کاؤنٹرئنز نہیں دکھائے گئے ہیں اور صرف مونومر میں چین ٹرانسفر پر غور کیا جاتا ہے۔ نتیجے میں شرح کی مساوات مندرجہ ذیل ہیں، جہاں بریکٹ ارتکاز کی نشاندہی کرتے ہیں: مستحکم حالت کے حالات کو فرض کرتے ہوئے، یعنی۔ ابتداء کی شرح = اختتامی کی شرح: [M +] کے لیے یہ مساوات پھر پھیلاؤ کی شرح کے لیے مساوات میں استعمال کی جا سکتی ہے: اس مساوات سے، یہ دیکھا جاتا ہے کہ مونومر اور ابتدائی ارتکاز میں اضافے کے ساتھ پھیلاؤ کی شرح میں اضافہ ہوتا ہے۔ پولیمرائزیشن کی ڈگری کا تعین پھیلاؤ اور خاتمے کی شرحوں سے کیا جا سکتا ہے: اگر سلسلہ کی منتقلی ختم ہونے کے بجائے غالب ہے، تو مساوات زندہ پولیمرائزیشن بن جاتی ہے۔ 1984 میں، ہیگاشمورا اور سواموٹو نے الکائل وینائل ایتھرز کے لیے پہلی زندہ کیٹیانک پولیمرائزیشن کی اطلاع دی۔ اس قسم کی پولیمرائزیشن نے اچھی طرح سے متعین پولیمر کے کنٹرول کی اجازت دی ہے۔ زندہ کیٹیانک پولیمرائزیشن کی ایک کلیدی خصوصیت یہ ہے کہ اس کا خاتمہ لازمی طور پر ختم ہو جاتا ہے، اس طرح کیٹیانک چین کی نشوونما اس وقت تک جاری رہتی ہے جب تک کہ تمام مونومر کا استعمال نہ ہو جائے۔ تجارتی ایپلی کیشنز کیٹیانک پولیمرائزیشن کا سب سے بڑا تجارتی اطلاق پولی آئسوبیوٹیلین (پی آئی بی) مصنوعات کی تیاری میں ہے جس میں پولی بیوٹین اور بیوٹائل ربڑ شامل ہیں۔ ان پولیمر میں چپکنے والے اور سیلینٹ سے لے کر حفاظتی دستانے اور دواسازی کے سٹاپروں تک مختلف قسم کے استعمال ہوتے ہیں۔ ہر قسم کے آئسوبوٹیلین پروڈکٹ کی ترکیب کے لیے رد عمل کے حالات اس بات پر منحصر ہوتے ہیں کہ مطلوبہ سالماتی وزن اور کس قسم کے مونومر استعمال کیے جاتے ہیں۔ کم سالماتی وزن (5-10 x 104 Da) پولی آئسوبوٹیلین بنانے کے لیے عام طور پر استعمال ہونے والے حالات −40 سے 10°C درجہ حرارت کی حد پر AlCl3، BF3، یا TiCl4 کے ساتھ آغاز ہیں۔ یہ کم سالماتی وزن والے پولی آئسوبوٹیلین پولیمر کولکنگ اور سیلینٹ کے طور پر استعمال ہوتے ہیں۔ اعلی سالماتی وزن والے پی آئی بی کی ترکیب −100 سے −90 ڈگری سیلسیس کے بہت کم درجہ حرارت پر اور میتھلین کلورائڈ کے قطبی میڈیم میں کی جاتی ہے۔ یہ پولیمر غیر منسلک ربڑ کی مصنوعات بنانے کے لیے استعمال ہوتے ہیں اور بعض تھرموپلاسٹک کے لیے اضافی ہوتے ہیں۔ زیادہ سالماتی وزن والے پی آئی بی کی ایک اور خصوصیت اس کی کم زہریلا پن ہے جو اسے چیونگم چبانے کے لیے بیس کے طور پر استعمال کرنے کی اجازت دیتا ہے۔ پولی آئسوبوٹیلین تیار کرنے والی اہم کیمیائی کمپنیاں ایسو، ایکسن موبل، اور بی اے ایس ایف ہیں۔ بٹائل ربڑ، پی آئی بی کے برعکس، ایک کوپولیمر ہے جس میں مونومرز آئسوبوٹیلین (~98%) اور آئسوپرین (2 ٪) کو ہائی مالیکیولر ویٹ پی آئی بی کی طرح ایک عمل میں پولیمرائز کیا جاتا ہے۔ بٹائل ربڑ پولیمرائزیشن ایک مسلسل عمل کے طور پر کی جاتی ہے جس میں ابتدائی طور پر اے ایل سی ایل 3 ہوتا ہے۔ اس کی کم گیس پارگمیتا اور کیمیکلز اور بڑھاپے کے خلاف اچھی مزاحمت اسے مختلف ایپلی کیشنز جیسے حفاظتی دستانے، برقی کیبل موصلیت، اور یہاں تک کہ باسکٹ بال کے لیے بھی مفید بناتی ہے۔ بیوٹائل ربڑ کی بڑے پیمانے پر پیداوار دوسری جنگ عظیم کے دوران شروع ہوئی، اور آج امریکہ میں تقریبا 1 بلین پاؤنڈ/سال پیدا ہوتے ہیں۔ پولی بیوٹین ایک اور کوپولیمر ہے، جس میں تقریبا 80 ٪ آئسوبوٹیلین اور 20 ٪ دیگر بیوٹین (عام طور پر 1-بیوٹین) ہوتے ہیں۔ ان کم سالماتی وزن والے پولیمر (300-2500 Da) کی پیداوار درجہ حرارت کی ایک بڑی حد (−45 سے 80 °C) کے اندر AlCl3 یا BF3 کے ساتھ کی جاتی ہے۔ ان پولیمرز کے سالماتی وزن پر منحصر ہے، انہیں چپکنے والے، سیلینٹ، پلاسٹکائزر، ٹرانسمیشن سیالوں کے لیے اضافی اشیاء، اور مختلف قسم کے دیگر استعمال کے طور پر استعمال کیا جا سکتا ہے۔ یہ مواد کم لاگت والے ہیں اور بی پی کیمیکلز، ایسو، اور بی اے ایس ایف سمیت مختلف کمپنیوں کے ذریعے بنائے جاتے ہیں۔ کیٹیانک پولیمرائزیشن کے ذریعہ تشکیل پانے والے دیگر پولیمر ہومو پولیمر اور پولیٹرپینز کے کوپولیمر ہیں، جیسے پینین (پودوں سے حاصل شدہ مصنوعات)، جو ٹیکیفائر کے طور پر استعمال ہوتے ہیں۔ ہیٹروسائکلز کے میدان میں، 1,3,5-ٹرائی آکسین کو ایتھلین آکسائڈ کی تھوڑی مقدار کے ساتھ کوپولیمرائز کیا جاتا ہے تاکہ انتہائی کرسٹل پولی آکسیمیٹھیلین پلاسٹک تشکیل پائے۔ نیز، الکائل ونائل ایتھروں کی ہوموپولیمرائزیشن صرف کیٹیانک پولیمرائزیشن کے ذریعے حاصل کی جاتی ہے۔ حوالہ جات پولیمرائزیشن رد عمل