Determination of equilibrium constants
توازن کے مستقلات کا تعین کیمیائی توازن کی مقدار کے لیے کیا جاتا ہے۔ جب ایک توازن مستقل کو ارتکاز کے حصص کے طور پر ظاہر کیا جاتا ہے، تو اس کا مطلب یہ ہوتا ہے کہ سرگرمی کا حصص مستقل ہے۔ اس مفروضے کے درست ہونے کے لیے، توازن کے مستقلات کا تعین نسبتا زیادہ آئنک طاقت والے میڈیم میں کیا جانا چاہیے۔ جہاں یہ ممکن نہیں ہے، ممکنہ سرگرمی کے تغیر پر غور کیا جانا چاہیے۔ اوپر توازن کا اظہار ارتکاز [A]، [B] وغیرہ کا ایک فعل ہے۔ توازن میں کیمیائی انواع کا۔ توازن مستقل قدر کا تعین کیا جا سکتا ہے اگر ان میں سے کسی ایک ارتکاز کی پیمائش کی جا سکے۔ عمومی طریقہ کار یہ ہے کہ زیر بحث ارتکاز کو رد عمل کے معروف تجزیاتی ارتکاز کے ساتھ حل کی ایک سیریز کے لیے ماپا جاتا ہے۔ عام طور پر، ٹائٹریشن برتن میں ایک یا زیادہ ریکٹینٹس اور بیوریٹ میں ایک یا زیادہ ریکٹینٹس کے ساتھ ٹائٹریشن کیا جاتا ہے۔ ابتدائی طور پر رد عمل کے برتن اور بیوریٹ میں رد عمل کے تجزیاتی ارتکاز کو جان کر، تمام تجزیاتی ارتکاز کو ٹائٹرنٹ کے حجم (یا بڑے پیمانے پر) کے فنکشن کے طور پر حاصل کیا جا سکتا ہے۔ توازن کے مستقلات تجرباتی ڈیٹا کو توازن کے نظام کے کیمیائی ماڈل کے ساتھ بہترین طور پر فٹ کرنے سے حاصل کیے جا سکتے ہیں۔ تجرباتی طریقے چار اہم تجرباتی طریقے ہیں۔ کم عام طور پر استعمال ہونے والے طریقوں کے لیے، دیکھیں Rossotti اور Rossotti۔ تمام صورتوں میں مسابقتی طریقہ استعمال کرکے رینج کو بڑھایا جا سکتا ہے۔ اس طریقہ کار کے اطلاق کی ایک مثال پیلیڈیم (II) سائینائیڈ میں مل سکتی ہے۔ پوٹینٹیومیٹرک پیمائش ایک آزاد ارتکاز [A] یا کسی نوع A کی سرگرمی {A} کی پیمائش آئن سلیکٹیو الیکٹروڈ جیسے شیشے کے الیکٹروڈ کے ذریعے کی جاتی ہے۔ اگر الیکٹروڈ کو سرگرمی کے معیارات کا استعمال کرتے ہوئے انشانکن کیا جاتا ہے تو یہ فرض کیا جاتا ہے کہ نرنسٹ مساوات اس شکل میں لاگو ہوتی ہے جہاں معیاری الیکٹروڈ کی صلاحیت ہے۔ جب معلوم پی ایچ کے بفر حل کو انشانکن کے لیے استعمال کیا جاتا ہے تو میٹر ریڈنگ پی ایچ ہوگی۔ 298 K پر، 1 پی ایچ یونٹ تقریبا 59 mV کے برابر ہے۔ جب الیکٹروڈ کو معروف ارتکاز کے حلوں کے ساتھ انشانکن کیا جاتا ہے، تو ایک مضبوط ایسڈ-مضبوط بیس ٹائٹریشن کے ذریعے، مثال کے طور پر، ایک ترمیم شدہ نرنسٹ مساوات فرض کی جاتی ہے۔ ایک تجرباتی ڈھلوان عنصر کہاں ہے۔ معلوم ہائیڈروجن آئن کے ارتکاز کا حل بورکس کے خلاف مضبوط تیزاب کی معیاری کاری کے ذریعے تیار کیا جا سکتا ہے۔ مستقل ابالنے والے ہائیڈروکلورک ایسڈ کو ہائیڈروجن آئن کے ارتکاز کے لیے بنیادی معیار کے طور پر بھی استعمال کیا جا سکتا ہے۔ رینج اور حدود سب سے زیادہ استعمال ہونے والا الیکٹروڈ گلاس الیکٹروڈ ہے، جو ہائیڈروجن آئن کے لیے انتخابی ہے۔ یہ تمام ایسڈ بیس کے توازن کے لیے موزوں ہے۔ تقریبا 2 اور 11 کے درمیان اقدار کو شیشے کے الیکٹروڈ کا استعمال کرتے ہوئے پوٹینیومیٹرک ٹائٹریشن کے ذریعے براہ راست ماپا جا سکتا ہے۔ استحکام مستقل اقدار کی یہ بہت بڑی حد (ca. الیکٹروڈ کے لوگرتھمک ردعمل کی وجہ سے 100 سے 1011 ممکن ہے۔ حدود اس لیے پیدا ہوتی ہیں کیونکہ نرنسٹ مساوات بہت کم یا بہت زیادہ پی ایچ پر ٹوٹ جاتی ہے۔ جب شیشے کے الیکٹروڈ کو ان پیمائشوں کو حاصل کرنے کے لیے استعمال کیا جاتا ہے جن پر حساب شدہ توازن مستقل انحصار کرتے ہیں، تو حساب شدہ پیرامیٹرز کی درستگی ثانوی اثرات جیسے الیکٹروڈ میں مائع جنکشن پوٹینشل کی تغیر سے محدود ہوتی ہے۔ عملی طور پر لاگ β کے لیے ± 0.001 سے بہتر درستگی حاصل کرنا عملی طور پر ناممکن ہے۔ سپیکٹرو فوٹومیٹرک پیمائش جذب یہ فرض کیا جاتا ہے کہ بیئر-لیمبرٹ کا قانون لاگو ہوتا ہے۔ آپٹیکل راستے کی لمبائی کہاں ہے، یونٹ راستے کی لمبائی پر مولر جذب ہے اور ایک ارتکاز ہے۔ ایک سے زیادہ انواع جذب میں حصہ ڈال سکتی ہیں۔ اصولی طور پر جذب کو صرف ایک طول موج پر ماپا جا سکتا ہے، لیکن موجودہ دور میں مکمل سپیکٹرم کو ریکارڈ کرنا عام بات ہے۔ رینج اور حدود 4 کی ایک اوپری حد عام طور پر حوالہ دی جاتی ہے، جو پیمائش کی درستگی کے مطابق ہوتی ہے، لیکن یہ اس بات پر بھی منحصر ہے کہ اثر کتنا شدید ہے۔ معاون انواع کا سپیکٹر ایک دوسرے سے واضح طور پر الگ ہونا چاہیے فلوروسینس (روشنی) کی شدت یہ فرض کیا جاتا ہے کہ بکھرے ہوئے روشنی کی شدت انواع کے ارتکاز کا ایک لکیری فنکشن ہے۔ جہاں متناسبیت مستقل ہے۔ رینج اور حدود مستقل کی شدت کسی نوع کے لیے مولر معدومیت گتانک، ε، کی قیمت سے زیادہ ہو سکتی ہے۔ جب ایسا ہوگا تو اس نوع کے لیے پتہ لگانے کی حد کم ہوگی۔ اعلی سولیوٹ ارتکاز پر، بکھرے ہوئے تابکاری کے خود جذب ہونے کی وجہ سے ارتکاز کے حوالے سے فلوروسینس کی شدت غیر لکیری ہو جاتی ہے۔ این ایم آر کیمیائی تبدیلی کی پیمائش کیمیائی تبادلے کو این ایم آر ٹائم اسکیل پر تیز سمجھا جاتا ہے۔ ایک انفرادی کیمیائی تبدیلی معاون انواع میں نیوکلئی کی شفٹوں کی مول فریکشن وزن اوسط ہے۔ مثال: سائٹرک ایسڈ میں ہائیڈروکسیل گروپ کا پی کے اے 13 سی کیمیائی شفٹ ڈیٹا سے 14.4 تک طے کیا گیا ہے۔ اس تعین کے لیے نہ تو پوٹینیومیٹری اور نہ ہی بالائے بنفشی نظر آنے والی سپیکٹروسکوپی کا استعمال کیا جا سکا۔ رینج اور حدود کیمیائی شفٹ کی پیمائش کی محدود درستگی بھی تقریبا 4 کی اوپری حد رکھتی ہے۔ ڈائیمیگنیٹک نظاموں تک محدود۔ 1 ایچ این ایم آر کو 1 ایچ 2 او میں مرکبات کے حل کے ساتھ استعمال نہیں کیا جا سکتا۔ کیلوری میٹرک پیمائش 1:1 ایڈکٹس کی بیک وقت پیمائش معمول کے مطابق آئسوتھرمل ٹائٹریشن کیلوریمیٹری کا استعمال کرتے ہوئے کی جاتی ہے۔ زیادہ پیچیدہ نظاموں تک توسیع مناسب سافٹ ویئر کی دستیابی کی وجہ سے محدود ہے۔ رینج اور حدود فی الحال ناکافی ثبوت دستیاب ہیں۔ مسابقتی طریقہ مقابلہ کا طریقہ اس وقت استعمال کیا جا سکتا ہے جب استحکام کی مستقل قیمت بہت زیادہ ہو جس کا تعین براہ راست طریقہ سے نہیں کیا جا سکتا۔ اسے سب سے پہلے شوارزینباخ نے دھات کے آئنوں کے ساتھ ای ڈی ٹی اے کے کمپلیکس کے استحکام کے مستقل تعین میں استعمال کیا تھا۔ سادگی کے لیے بائنری کمپلیکس کے استحکام مستقل کے تعین پر غور کریں، اے بی، ایک ریجینٹ اے کے دوسرے ریجینٹ بی کے ساتھ۔ جہاں [ایکس] توازن میں، دی گئی ساخت کے حل میں ایک نوع ایکس کے ارتکاز کی نمائندگی کرتا ہے۔ ایک لگینڈ سی کا انتخاب کیا جاتا ہے جو اے کے ساتھ ایک کمزور کمپلیکس بناتا ہے۔ استحکام مستقل، کے اے سی، اتنا چھوٹا ہے کہ براہ راست طریقہ کار کے ذریعے اس کا تعین کیا جا سکتا ہے۔ مثال کے طور پر، ای ڈی ٹی اے کمپلیکس کے معاملے میں اے ایک دھاتی آئن ہے اور سی ایک پولیامین ہو سکتا ہے جیسے کہ ڈائی تھیلینٹریامین۔ مسابقتی رد عمل کے لیے استحکام مستقل، K کا اظہار اس طرح کیا جا سکتا ہے کہ جہاں K مسابقتی رد عمل کے لیے استحکام مستقل ہے۔ اس طرح، استحکام مستقل کی قدر K اور کے تجرباتی طور پر طے شدہ اقدار سے حاصل کی جا سکتی ہے۔ کمپیوٹیشنل طریقے یہ فرض کیا جاتا ہے کہ جمع کردہ تجرباتی ڈیٹا ڈیٹا پوائنٹس کے ایک سیٹ پر مشتمل ہوتا ہے۔ ہر ویں ڈیٹا پوائنٹ پر، ری ایکٹینٹس کی تجزیاتی ارتکاز، وغیرہ۔ ایک ناپی ہوئی مقدار کے ساتھ جانا جاتا ہے، جو ان میں سے ایک یا زیادہ تجزیاتی ارتکاز پر منحصر ہے۔ ایک عام کمپیوٹیشنل طریقہ کار کے چار اہم اجزاء ہوتے ہیں: توازن کے کیمیائی ماڈل کی تعریف ہر حل میں تمام کیمیائی پرجاتیوں کے ارتکاز کا حساب توازن مستقل ماڈل کا انتخاب 1:1 کمپلیکس کی تشکیل کے لیے توازن مستقل کی قیمت، جیسے کہ میزبان مہمان پرجاتیوں کا حساب ایک وقف شدہ اسپریڈشیٹ ایپلی کیشن، بائنڈفٹ کے ساتھ کیا جا سکتا ہے: اس صورت میں مرحلہ 2 کو غیر تکراری طریقہ کار کے ساتھ انجام دیا جا سکتا ہے اور مرحلہ 3 کے لیے پہلے سے پروگرام شدہ معمول حل کرنے والا استعمال کیا جا سکتا ہے۔ کیمیائی ماڈل کیمیائی ماڈل حل میں موجود کیمیائی پرجاتیوں کے ایک سیٹ پر مشتمل ہوتا ہے، دونوں ری ایکٹینٹس رد عمل کے مرکب میں شامل ہوتے ہیں اور ان سے بننے والی پیچیدہ انواع۔ رد عمل کو اے، بی سے ظاہر کرتے ہوئے، ہر پیچیدہ نوع کی وضاحت اسٹوچیومیٹرک کوفیشنٹس کے ذریعے کی جاتی ہے جو ان کو بنانے والے رد عمل کے مخصوص امتزاج سے متعلق ہوتے ہیں۔ {\mathit p A} + \mathit q B \cdot <=> A _ \mathit {p} B _ \mathit {q} \cdot: عام مقصد کے کمپیوٹر پروگراموں کا استعمال کرتے وقت، مجموعی ایسوسی ایشن مستقل استعمال کرنا معمول ہے، جیسا کہ اوپر دکھایا گیا ہے۔ برقی چارجز کو اس طرح کے عمومی تاثرات میں نہیں دکھایا جاتا ہے اور اشارے کی سادگی کے لیے اکثر مخصوص تاثرات سے خارج کر دیا جاتا ہے۔ در حقیقت، برقی چارج کا توازن کے عمل پر کوئی اثر نہیں پڑتا ہے اس کے علاوہ تمام نظاموں میں مجموعی برقی غیر جانبداری کی ضرورت ہوتی ہے۔ آبی حلوں کے ساتھ پروٹون (ہائیڈرونیم آئن) اور ہائیڈرو آکسائیڈ آئن کی ارتکاز پانی کی خود علیحدگی سے محدود ہوتی ہے۔ H2O <=> H + + OH-: پتلے حلوں کے ساتھ پانی کا ارتکاز مستقل سمجھا جاتا ہے، اس لیے توازن کا اظہار پانی کے آئنک پروڈکٹ کی شکل میں لکھا جاتا ہے۔ جب H + اور OH− دونوں کو رد عمل کے طور پر سمجھا جانا چاہیے، تو ان میں سے ایک کو ماڈل سے اس بات کی وضاحت کرتے ہوئے ختم کر دیا جاتا ہے کہ اس کا ارتکاز دوسرے کے ارتکاز سے حاصل کیا جائے۔ عام طور پر ہائیڈرو آکسائیڈ آئن کا ارتکاز اس کے ذریعے دیا جاتا ہے۔ اس صورت میں ہائیڈرو آکسائیڈ کی تشکیل کے لیے توازن مستقل میں پروٹون کے حوالے سے سٹیوچیومیٹرک گتانک −1 اور دیگر رد عمل کے لیے صفر ہوتے ہیں۔ اس کے آبی محلول میں تمام پروٹونشن توازن اور خاص طور پر ہائیڈرولائسیس مستقل کے لیے اہم مضمرات ہیں۔ ماڈل سے ان پرجاتیوں کو خارج کرنا بالکل معمول ہے جن کی تعداد کو نہ ہونے کے برابر سمجھا جاتا ہے۔ مثال کے طور پر، عام طور پر یہ فرض کیا جاتا ہے کہ تب ری ایکٹینٹس اور/یا کمپلیکس اور مستقل آئنک طاقت کو برقرار رکھنے کے لیے استعمال ہونے والے الیکٹرولائٹ یا مستقل پی ایچ کو برقرار رکھنے کے لیے استعمال ہونے والے بفر کے درمیان کوئی تعامل نہیں ہوتا ہے۔ یہ مفروضے جائز بھی ہو سکتے ہیں اور نہیں بھی۔ اس کے علاوہ، یہ واضح طور پر فرض کیا جاتا ہے کہ کوئی دوسری پیچیدہ نوع موجود نہیں ہے۔ جب کمپلیکس کو غلط طریقے سے نظر انداز کیا جاتا ہے تو حساب میں ایک منظم غلطی متعارف کرائی جاتی ہے۔ توازن مستقل اقدار کا تخمینہ عام طور پر ابتدائی طور پر ڈیٹا ذرائع کے حوالے سے لگایا جاتا ہے۔ قیاس آرائی کا حساب ایک قیاس آرائی کا حساب وہ ہے جس میں تجزیاتی ارتکاز، ٹی اے، ٹی بی وغیرہ کو جانتے ہوئے توازن کے نظام میں تمام انواع کی ارتکاز کا حساب لگایا جاتا ہے۔ رد عمل A، B وغیرہ کا۔ اس کا مطلب آزاد ارتکاز [A]، [B] وغیرہ کے لیے بڑے پیمانے پر توازن کی غیر لکیری مساوات کے ایک سیٹ کو حل کرنا ہے۔ جب پی ایچ (یا مساوی مثال کے طور پر ایم ایف، ای) کی پیمائش کی جاتی ہے، تو ہائیڈروجن آئنوں کا آزاد ارتکاز، [ایچ]، ناپی گئی قدر سے حاصل کیا جاتا ہے اور صرف دوسرے رد عمل کے آزاد ارتکاز کا حساب لگایا جاتا ہے۔ کمپلیکس کی ارتکاز کیمیائی ماڈل کے ذریعے آزاد ارتکاز سے حاصل کی جاتی ہے۔ کچھ مصنفین شناخت (اکائی) مستقل کا اعلان کرتے ہوئے رقم میں آزاد رد عمل کی اصطلاحات کو شامل کرتے ہیں جس کے لیے متعلقہ رد عمل کے لیے سٹوچیومیٹرک گتانک 1 اور دیگر تمام رد عمل کے لیے صفر ہوتے ہیں۔ مثال کے طور پر، 2 ریجینٹس کے ساتھ، ماس بیلنس مساوات آسان شکل اختیار کرتی ہیں۔ اس طریقے سے، تمام کیمیائی پرجاتیوں، بشمول آزاد رد عمل، کا علاج اسی طرح کیا جاتا ہے، جو رد عمل کے امتزاج سے تشکیل پائے ہیں جو اسٹوچیومیٹرک گتانک کے ذریعہ متعین ہوتے ہیں۔ ٹائٹریشن سسٹم میں ہر ٹائٹریشن پوائنٹ پر ری ایکٹینٹس کے تجزیاتی ارتکاز ابتدائی حالات، بیوریٹ کے ارتکاز اور حجم سے حاصل کیے جاتے ہیں۔ تھ ٹائٹریشن پوائنٹ پر ری ایکٹنٹ R کا تجزیاتی (کل) ارتکاز اس طرح دیا جاتا ہے جہاں R0 ٹائٹریشن برتن میں R کی ابتدائی مقدار ہے، ابتدائی حجم ہے، [R] بیوریٹ میں R کا ارتکاز ہے اور حجم کا اضافہ ہے۔ بیوریٹ میں موجود ری ایکٹینٹ کی بیوریٹ حراستی کو صفر سمجھا جاتا ہے۔ عام طور پر، ان غیر لکیری مساوات کو حل کرنا ایک زبردست چیلنج پیش کرتا ہے کیونکہ اس کی بہت بڑی حد ہے جس پر آزاد ارتکاز مختلف ہو سکتے ہیں۔ شروع میں، آزاد ارتکاز کی اقدار کا تخمینہ لگانا ضروری ہے۔ پھر، ان اقدار کو بہتر بنایا جاتا ہے، عام طور پر نیوٹن-رافسن تکرار کے ذریعے۔ آزاد ارتکاز کے لوگرتھم خود آزاد ارتکاز کے بجائے بہتر کیے جا سکتے ہیں۔ آزاد ارتکاز کے لوگرتھم کی اصلاح سے آزاد ارتکاز پر خود بخود غیر منفی رکاوٹ عائد کرنے کا اضافی فائدہ ہوتا ہے۔ ایک بار جب آزاد رد عمل کے ارتکاز کا حساب لگایا جاتا ہے، تو کمپلیکس کی ارتکاز ان سے اور توازن کے مستقلات سے حاصل ہوتی ہے۔ نوٹ کریں کہ آزاد رد عمل کے ارتکاز کو توازن مستقل اصلاح کے عمل میں مضمر پیرامیٹرز کے طور پر سمجھا جا سکتا ہے۔ اس تناظر میں آزاد ارتکاز کی اقدار عمل کے تمام مراحل پر بڑے پیمانے پر توازن کے حالات کو لاگو کرنے پر مجبور کرکے محدود ہیں۔ توازن مستقل اصلاح اصلاح کے عمل کا مقصد توازن مستقل اقدار کو تلاش کرنا ہے جو تجرباتی ڈیٹا کو بہترین فٹ دیتے ہیں۔ یہ عام طور پر غیر لکیری کم سے کم مربع کے طریقہ کار کے ذریعے ایک معروضی فعل کو کم سے کم کرکے حاصل کیا جاتا ہے۔ سب سے پہلے بقایا جات کی تعریف اس طرح کی جاتی ہے پھر سب سے عام معروضی فنکشن وزن کے میٹرکس کے ذریعہ دیا جاتا ہے، مثالی طور پر، مشاہدات کے تغیر کوویرینس میٹرکس کا الٹا ہونا چاہئے۔ اس کے بارے میں جاننا شاذ و نادر ہی ہوتا ہے۔ تاہم، جب ایسا ہوتا ہے، تو U کی متوقع قیمت ایک ہوتی ہے، جس کا مطلب ہے کہ ڈیٹا تجرباتی غلطی کے اندر فٹ ہوتا ہے۔ اکثر صرف اخترن عناصر معلوم ہوتے ہیں، اس صورت میں آبجیکٹیو فنکشن کب کے ساتھ آسان ہوجاتا ہے۔ اکائی وزن،، اکثر استعمال ہوتے ہیں لیکن، اس صورت میں، کی توقع کی قیمت تجرباتی غلطیوں کا بنیادی اوسط مربع ہے۔ گاوس-نیوٹن طریقہ کار کا استعمال کرتے ہوئے کم سے کم کیا جا سکتا ہے۔ سب سے پہلے معروضی فنکشن کو ابتدائی پیرامیٹر سیٹ کے بارے میں فرسٹ آرڈر ٹیلر سیریز کی توسیع کے طور پر تخمینہ لگا کر لکیریائز کیا جاتا ہے۔ انکریمنٹس کو متعلقہ ابتدائی پیرامیٹرز میں اس طرح شامل کیا جاتا ہے جیسے کہ اس سے کم ہو۔ کم از کم مشتقات، جو صرف جیکوبین میٹرکس کے عناصر سے متعلق ہیں، جہاں ریفائنمنٹ کا واں پیرامیٹر ہے، صفر کے برابر ہیں۔ ایک یا زیادہ توازن مستقل اصلاحات کے پیرامیٹرز ہو سکتے ہیں۔ تاہم، پیمائش شدہ مقداروں (اوپر دیکھیں) کی نمائندگی توازن کے مستقل کے لحاظ سے نہیں کی جاتی ہے، بلکہ انواع کے ارتکاز کے لحاظ سے کی جاتی ہے، جو ان پیرامیٹرز کے مضمر افعال ہیں۔ لہذا، جیکوبین عناصر کو مضمر تفریق کا استعمال کرتے ہوئے حاصل کیا جانا چاہیے۔ پیرامیٹر انکریمنٹس کا حساب عام مساوات کو حل کرکے کیا جاتا ہے، جو کم سے کم ان حالات سے اخذ کیے جاتے ہیں۔ انکریمنٹ کو پیرامیٹرز میں بار بار شامل کیا جاتا ہے جہاں ایک تکرار نمبر ہوتا ہے۔ انواع کے ارتکاز اور اقدار کو ہر ڈیٹا پوائنٹ پر دوبارہ شمار کیا جاتا ہے۔ تکرار اس وقت تک جاری رہتی ہے جب تک کہ کوئی خاص کمی حاصل نہ ہو، یعنی جب تک کہ کنورجنس کا معیار پورا نہ ہو جائے۔ اگر، تاہم، تازہ ترین پیرامیٹرز کے نتیجے میں آبجیکٹیو فنکشن میں کمی نہیں آتی ہے، یعنی، اگر انحراف ہوتا ہے، تو انکریمنٹ کے حساب میں ترمیم کی جانی چاہیے۔ سب سے آسان ترمیم حساب شدہ اضافہ، نام نہاد شفٹ کاٹنے کے ایک حصے کا استعمال کرنا ہے۔ اس صورت میں، شفٹ ویکٹر کی سمت،، میں کوئی تبدیلی نہیں ہے۔ دوسری طرف، زیادہ طاقتور لیونبرگ-مارکوارڈ الگورتھم کے ساتھ، شفٹ ویکٹر کو عام مساوات میں ترمیم کرکے، تیز ترین نزول کی سمت کی طرف گھمایا جاتا ہے، جہاں مارکوارڈ پیرامیٹر ہے اور یہ ایک شناختی میٹرکس ہے۔ انحراف سے نمٹنے کے دیگر طریقے تجویز کیے گئے ہیں۔ این ایم آر اور سپیکٹرو فوٹومیٹرک ڈیٹا کے ساتھ ایک خاص مسئلہ پیدا ہوتا ہے۔ مؤخر الذکر کے لیے، مشاہدہ شدہ مقدار جذب ہے، اور بیئر-لیمبرٹ قانون کو اس طرح لکھا جا سکتا ہے کہ یہ فرض کرتے ہوئے کہ ارتکاز، c، معلوم ہے، کہ جذب، کسی دی گئی طول موج، اور راستے کی لمبائی پر، مولر جذب کا ایک لکیری فعل ہے۔ 1 سینٹی میٹر کے راستے کی لمبائی کے ساتھ، میٹرکس نوٹیشن میں نامعلوم مولر جذب کے حساب کے دو طریقے ہیں (1) اقدار کو کم سے کم کرنے کے پیرامیٹرز سمجھا جاتا ہے اور جیکوبین اس بنیاد پر بنایا جاتا ہے۔ تاہم، اقدار کا حساب خود اصلاح کے ہر مرحلے پر لکیری کم سے کم مربعوں کے ذریعے کیا جاتا ہے: سپیسیشن حاصل کرنے کے لیے توازن مستقل کی بہتر اقدار کا استعمال کرتے ہوئے۔ میٹرکس ایک فرضی الٹا کی مثال ہے۔ گولب اور پیریرا نے دکھایا کہ کس طرح فرضی الٹا فرق کیا جا سکتا ہے تاکہ مولر جذب اور توازن دونوں کے لیے پیرامیٹر میں اضافے کا حساب عام مساوات کو حل کر کے لگایا جا سکے۔ (2) بیئر-لیمبرٹ قانون کو اس طرح لکھا گیا ہے کہ تمام "رنگین" انواع کے نامعلوم مولر جذب کرنے کا طریقہ لکیری کم از کم مربع کے غیر تکراری طریقہ، ایک وقت میں ایک طول موج کا استعمال کرتے ہوئے پایا جاتا ہے۔ حسابات ہر ریفائنمنٹ سائیکل میں ایک بار انجام دیے جاتے ہیں، اس ریفائنمنٹ سائیکل میں حاصل ہونے والی استحکام مستقل اقدار کا استعمال کرتے ہوئے میٹرکس میں پرجاتیوں کی ارتکاز اقدار کا حساب لگانے کے لیے۔ پیرامیٹر کی غلطیاں اور ارتباط کم از کم معروضی فنکشن کے قریب کے علاقے میں، نظام ایک لکیری کم از کم مربع نظام کے قریب ہوتا ہے، جس کے لیے، پیرامیٹر کی اقدار (تقریبا) مشاہدہ شدہ ڈیٹا کی اقدار کے لکیری امتزاج اور پیرامیٹرز پر موجود غلطیاں ہیں، جو لکیری فارمولے کا استعمال کرتے ہوئے مشاہدات سے غلطی کے پھیلاؤ کے ذریعے حاصل کی جا سکتی ہیں۔ مشاہدات کے لیے متغیر-متغیر میٹرکس کو پیرامیٹرز کے ذریعہ اور اس کے ذریعہ ظاہر کیا جائے۔ پھر، کب، یہ آسان ہوجاتا ہے زیادہ تر معاملات میں مشاہدات پر غلطیاں غیر مربوط ہوتی ہیں، لہذا یہ اخترن ہے۔ اگر ایسا ہے تو، ہر وزن متعلقہ مشاہدے کے تغیر کا باہمی ہونا چاہیے۔ مثال کے طور پر، پوٹینیومیٹرک ٹائٹریشن میں، ٹائٹریشن پوائنٹ پر وزن، الیکٹروڈ پوٹینشل یا پی ایچ میں غلطی کہاں ہے، ٹائٹریشن وکر کی ڈھلوان ہے اور اضافی حجم پر غلطی ہے۔ جب اکائی وزن (،) استعمال کیا جاتا ہے تو اس کا مطلب یہ ہوتا ہے کہ تجرباتی غلطیاں غیر مربوط اور تمام مساوی ہیں:، جہاں اکائی وزن کے مشاہدے کے تغیر کے طور پر جانا جاتا ہے، اور یہ ایک شناختی میٹرکس ہے۔ اس صورت میں تخمینہ لگایا جاتا ہے کہ معروضی فنکشن کی کم از کم قیمت کہاں ہے اور اعداد و شمار اور پیرامیٹرز کی تعداد بالترتیب کہاں ہے۔ تمام صورتوں میں، پیرامیٹر کا تغیر پیرامیٹرز کے درمیان کوویرینس کے ذریعے دیا جاتا ہے اور اس کے ذریعے دیا جاتا ہے۔ معیاری انحراف تغیر کا مربع جڑ ہے۔ یہ غلطی کے تخمینے پیمائش میں صرف بے ترتیب غلطیوں کی عکاسی کرتے ہیں۔ پیرامیٹرز میں حقیقی غیر یقینی صورتحال منظم غلطیوں کی موجودگی کی وجہ سے بڑی ہے-جن کی تعریف کے مطابق مقدار نہیں کی جا سکتی۔ نوٹ کریں کہ اگرچہ مشاہدات غیر مربوط ہو سکتے ہیں، لیکن پیرامیٹرز ہمیشہ مربوط ہوتے ہیں۔ مشتق مستقلات جب مجموعی مستقلات کو بہتر کیا جاتا ہے تو ان سے مرحلہ وار مستقلات حاصل کرنا اکثر مفید ہوتا ہے۔ عام طریقہ کار یہ ہے کہ اس میں شامل تمام مستقلات کے لیے وضاحتی تاثرات کو لکھا جائے اور پھر ارتکاز کو برابر کیا جائے۔ مثال کے طور پر، فرض کریں کہ کوئی شخص ٹرائبیسک ایسڈ، ایل ایچ 3، جیسے سائٹرک ایسڈ سے ایک پروٹون کو ہٹانے کے لیے پی کے اے حاصل کرنا چاہتا ہے۔ ایل ایچ 3 کی تشکیل کے لیے مرحلہ وار ایسوسی ایشن مستقل ایل ایچ 3 کے ارتکاز کے لیے تاثرات کو اس مساوات میں تبدیل کر کے دیا جاتا ہے جہاں سے اور چونکہ اس کی قیمت پی کے اور لاگ β کے لیے ریورس نمبرنگ نوٹ کے ذریعے دی جاتی ہے۔ مرحلہ وار مستقل پر غلطی کا حساب لگاتے وقت، اس حقیقت کا حساب لگانا ضروری ہے کہ مجموعی مستقل باہمی تعلق رکھتے ہیں۔ غلطی کی تشہیر اور ماڈل کے انتخاب کے ذریعے ایک بار اصلاح مکمل ہونے کے بعد نتائج کی جانچ پڑتال کی جانی چاہیے تاکہ اس بات کی تصدیق کی جا سکے کہ منتخب کردہ ماڈل قابل قبول ہے۔ عام طور پر، ایک ماڈل تب قابل قبول ہوتا ہے جب ڈیٹا کو تجرباتی غلطی کے اندر نصب کیا جاتا ہے، لیکن فیصلہ کرنے کے لیے استعمال کرنے کے لیے کوئی واحد معیار نہیں ہوتا ہے۔ مندرجہ ذیل باتوں پر غور کیا جانا چاہیے۔ معروضی فعل جب وزن کو تجرباتی غلطی کے تخمینوں سے صحیح طریقے سے اخذ کیا جاتا ہے، تو اس کی متوقع قیمت 1 ہوتی ہے۔ اس لیے تجرباتی غلطیوں کا اندازہ لگانا اور ان سے کچھ معقول وزن حاصل کرنا بہت مفید ہے کیونکہ یہ فٹ ہونے کی اچھائی کا ایک مطلق اشارہ ہے۔ جب اکائی وزن کا استعمال کیا جاتا ہے، تو یہ ظاہر ہوتا ہے کہ تمام مشاہدات میں ایک ہی تغیر ہوتا ہے۔ اس تغیر کے برابر ہونے کی توقع کی جاتی ہے۔ پیرامیٹر کی غلطیاں کوئی بھی چاہے گا کہ استحکام کے مستقل پر غلطیاں تجرباتی غلطی کے مطابق ہوں۔ مثال کے طور پر، پی ایچ ٹائٹریشن ڈیٹا کے ساتھ، اگر پی ایچ کو 2 اعشاریہ مقامات پر ماپا جاتا ہے، تو اس کی غلطیاں 0.1 سے زیادہ بڑی نہیں ہونی چاہئیں۔ تحقیقی کام میں جہاں موجود انواع کی نوعیت پہلے سے معلوم نہیں ہے، کئی مختلف کیمیائی ماڈلز کی جانچ اور موازنہ کیا جا سکتا ہے۔ ایسے ماڈل ہوں گے جہاں توازن مستقل کے بہترین تخمینے میں غیر یقینی صورتحال کسی حد تک یا اس سے بھی نمایاں طور پر بڑی ہو سکتی ہے، خاص طور پر ان مستقل حالتوں کے ساتھ جو نسبتا معمولی پرجاتیوں کی تشکیل کو کنٹرول کرتے ہیں، لیکن یہ فیصلہ کہ کتنا بڑا قابل قبول ہے ساپیکش رہتا ہے۔ کسی ماڈل میں نسبتا غیر یقینی توازن کو شامل کرنا ہے یا نہیں، اور عام طور پر مسابقتی ماڈلز کے موازنہ کے لیے فیصلہ کرنے کے عمل کو معروضی بنایا جا سکتا ہے اور ہیملٹن نے اس کا خاکہ پیش کیا ہے۔ بقایا جات کی تقسیم نظام میں کم از کم ایک لکیری سے تخمینہ لگایا جا سکتا ہے، یونٹ وزن کے معاملے میں بقایا جات کا تعلق مشاہدوں سے ہوتا ہے۔ سمیٹرک، آئیڈیمپوٹینٹ میٹرکس کو شماریات کے ادب میں ہیٹ میٹرکس کے نام سے جانا جاتا ہے۔ اس طرح، اور جہاں ایک شناخت میٹرکس ہے اور اور بالترتیب بقایا اور مشاہدات کے تغیر-کوویرینس میٹرکس ہیں۔ اس سے پتہ چلتا ہے کہ اگرچہ مشاہدات غیر مربوط ہو سکتے ہیں، لیکن بقایا ہمیشہ مربوط ہوتے ہیں۔ دائیں طرف کا خاکہ Ni (Gly) +، Ni (Gly) 2 اور (جہاں GlyH = glycine) کے استحکام کے مستقلات کی اصلاح کا نتیجہ دکھاتا ہے۔ مشاہدہ شدہ اقدار کو نیلے ہیرے دکھائے جاتے ہیں اور انواع کی تعداد، کل نکل کے فیصد کے طور پر، سپر امپوزڈ ہوتی ہے۔ بقیہ کو نچلے خانے میں دکھایا گیا ہے۔ بقایا جات کو تصادفی طور پر تقسیم نہیں کیا جاتا جیسا کہ توقع کی جاتی ہے۔ یہ مائع جنکشن کی صلاحیت میں تغیر اور شیشے/مائع انٹرفیس پر دیگر اثرات کی وجہ سے ہے۔ وہ اثرات اس شرح کے مقابلے میں بہت سست ہوتے ہیں جس پر توازن قائم ہوتا ہے۔ جسمانی رکاوٹیں کچھ جسمانی رکاوٹیں عام طور پر حساب میں شامل کی جاتی ہیں۔ مثال کے طور پر، فری ریکٹینٹس اور پرجاتیوں کے تمام ارتکاز میں مثبت اقدار ہونی چاہئیں اور ایسوسی ایشن کے مستقل میں مثبت اقدار ہونی چاہئیں۔ سپیکٹروفوٹومیٹرک ڈیٹا کے ساتھ حساب شدہ مولر جذب (یا اخراج) اقدار سبھی مثبت ہونی چاہئیں۔ زیادہ تر کمپیوٹر پروگرام حساب پر یہ رکاوٹ عائد نہیں کرتے ہیں۔ کیمیائی رکاوٹیں دھات-لگینڈ کمپلیکس کے استحکام کے مستقل کا تعین کرتے وقت، دھات سے پاک حل سے حاصل کردہ اعداد و شمار کا استعمال کرتے ہوئے طے کی گئی اقدار پر لگینڈ پروٹونشن کے مستقل کو ٹھیک کرنا عام عمل ہے۔ دھاتی آئنوں کے ہائیڈرولیسس مستقل عام طور پر ان اقدار پر طے ہوتے ہیں جو لگینڈ سے پاک حل کا استعمال کرتے ہوئے حاصل کیے گئے تھے۔ ٹرنیری کمپلیکس کے لیے استحکام کے مستقل کا تعین کرتے وقت، MpAqBr یہ عام عمل ہے کہ متعلقہ بائنری کمپلیکس Mp′Aq′ اور Mp′Bq′ کے لیے اقدار کو ان اقدار پر طے کیا جائے جن کا تعین الگ الگ تجربات میں کیا گیا ہے۔ اس طرح کی رکاوٹوں کا استعمال طے کیے جانے والے پیرامیٹرز کی تعداد کو کم کر دیتا ہے، لیکن اس کے نتیجے میں بہتر استحکام مستقل اقدار پر حساب شدہ غلطیوں کا کم تخمینہ لگایا جا سکتا ہے۔ دیگر ماڈلز اگر ماڈل قابل قبول نہیں ہے، تو تجرباتی غلطی کے اندر تجرباتی ڈیٹا کے مطابق بہترین ماڈل تلاش کرنے کے لیے مختلف قسم کے دوسرے ماڈلز کی جانچ کی جانی چاہیے۔ سب سے بڑی مشکل نام نہاد چھوٹی انواع کے ساتھ ہے۔ یہ ایسی انواع ہیں جن کا ارتکاز اتنا کم ہے کہ ناپی گئی مقدار پر اثر تجرباتی پیمائش میں غلطی کی سطح پر یا اس سے نیچے ہوتا ہے۔ ایک چھوٹی نوع کے لیے مستقل اس بات کا تعین کرنا ناممکن ثابت ہو سکتا ہے کہ آیا انواع کے ارتکاز کو بڑھانے کا کوئی ذریعہ نہیں ہے۔ ۔ نفاذ کچھ سادہ نظام اسپریڈشیٹ کے حساب کے قابل ہوتے ہیں۔ توازن مستقل حساب کے لیے عام مقصد کے کمپیوٹر پروگراموں کی ایک بڑی تعداد شائع کی گئی ہے۔ کتابچہ کے لیے دیکھیں۔ سب سے زیادہ استعمال ہونے والے پروگرام یہ ہیں: پوٹینٹیومیٹرک ڈیٹا: ہائپرکواڈ، بیسٹ پی ایس ای کیو اے ڈی، ری ایکٹ لیب پی ایچ پرو سپیکٹروفوٹومیٹرک ڈیٹا: ہائپسپیک، ایس کیو اے ڈی، سپیک فٹ، ری ایکٹ لیب ایکولبرییا این ایم آر ڈیٹا ہائپ این ایم آر، ای کیو این ایم آر کیلوریمیٹرک ڈیٹا ہائپ ڈی ایچ۔ افینی میٹر کمرشل آئسوتھرمل ٹائٹریشن کیلوری میٹر عام طور پر سافٹ ویئر کے ساتھ فراہم کیے جاتے ہیں جس کے ساتھ 1:1 ایڈڈکٹ کی تشکیل کے لیے ایک توازن مستقل اور معیاری تشکیل اینتھالپی حاصل کی جا سکتی ہے۔ زیادہ پیچیدہ توازن کو سنبھالنے کے لیے کچھ سافٹ ویئر بھی فراہم کیے جا سکتے ہیں۔ حوالہ جات توازن کیمسٹری تجزیاتی کیمسٹری