Activity coefficient
تھرموڈینامکس میں، ایک سرگرمی گتانک ایک عنصر ہے جو مثالی رویے سے کیمیائی مادوں کے مرکب کے انحراف کے لیے استعمال ہوتا ہے۔ ایک مثالی مرکب میں، کیمیائی انواع کے ہر جوڑے کے درمیان خوردبین تعاملات ایک جیسے ہوتے ہیں (یا میکروسکوپک طور پر مساوی، محلول کی اینتھالپی تبدیلی اور اختلاط میں حجم میں تغیر صفر ہوتا ہے) اور اس کے نتیجے میں، مرکب کی خصوصیات کا براہ راست اظہار کیا جا سکتا ہے۔ راؤلٹ کا قانون۔ آئیڈیلٹی سے انحراف کو ایک سرگرمی گتانک کے ذریعے ارتکاز میں ترمیم کرکے ایڈجسٹ کیا جاتا ہے۔ اسی طرح، گیسوں سے متعلق تاثرات کو فوگسیٹی گتانک کے ذریعے جزوی دباؤ کو اسکیل کرکے غیر مثالی کے لیے ایڈجسٹ کیا جا سکتا ہے۔ سرگرمی گتانک کا تصور کیمسٹری میں سرگرمی سے قریب سے جڑا ہوا ہے۔ تھرموڈینامک تعریف مائعوں کے مثالی مرکب یا مثالی حل میں کسی مادہ B کی کیمیائی صلاحیت، اس کے ذریعہ دی جاتی ہے، جہاں μ ایک خالص مادہ کی کیمیائی صلاحیت ہے، اور مرکب میں موجود مادہ کا مول حصہ ہے۔ اس کو عام طور پر غیر مثالی رویے کو شامل کرنے کے لیے لکھا جاتا ہے کہ مرکب میں موجود مادے کی سرگرمی کب ہے، سرگرمی کا گتانک کہاں ہے، جس پر خود انحصار ہو سکتا ہے۔ جیسا کہ 1 تک پہنچتا ہے، مادہ اس طرح برتاؤ کرتا ہے جیسے وہ مثالی ہو۔ مثال کے طور پر، اگر ≈ 1 ہے، تو راؤلٹ کا قانون درست ہے۔ > 1 اور <1 کے لیے، مادہ B بالترتیب راؤلٹ کے قانون سے مثبت اور منفی انحراف ظاہر کرتا ہے۔ مثبت انحراف کا مطلب ہے کہ مادہ B زیادہ اتار چڑھاؤ والا ہے۔ بہت سے معاملات میں، جیسا کہ صفر پر جاتا ہے، مادہ B کا سرگرمی گتانک ایک مستقل کے قریب پہنچ جاتا ہے۔ یہ تعلق سالوینٹ کے لیے ہنری کا قانون ہے۔ یہ تعلقات گبز-دوہم مساوات کے ذریعے ایک دوسرے سے جڑے ہوئے ہیں۔ نوٹ کریں کہ عام سرگرمی میں کوفیشنٹس بے جہتی ہوتے ہیں۔ تفصیل سے: راؤلٹ کا قانون بتاتا ہے کہ جزو B کا جزوی دباؤ اس کے بخارات کے دباؤ (سیچوریشن پریشر) اور مائع مرحلے میں اس کے مول کے حصے سے متعلق ہے، دوسرے الفاظ میں: خالص مائع مثالی صورت کی نمائندگی کرتے ہیں۔ لامحدود ڈائلیوشن پر، سرگرمی کا گتانک اپنی محدود قیمت، φ تک پہنچ جاتا ہے۔ ہنری کے قانون کے ساتھ موازنہ، فوری طور پر دیتا ہے دوسرے الفاظ میں: مرکب ڈائلیوٹ کیس میں غیر مثالی رویے کو ظاہر کرتا ہے۔ سرگرمی گتانک کی مذکورہ بالا تعریف ناقابل عمل ہے اگر مرکب خالص مائع کے طور پر موجود نہیں ہے۔ یہ اکثر الیکٹرولائٹس یا بائیو کیمیکل مرکبات کے معاملے میں ہوتا ہے۔ ایسے معاملات میں، ایک مختلف تعریف استعمال کی جاتی ہے جو لامحدود ڈائلیوشن کو مثالی حالت سمجھتی ہے: کے ساتھ اور علامت یہاں دو قسم کے سرگرمی کے گتانک کے درمیان فرق کرنے کے لیے استعمال کی گئی ہے۔ عام طور پر اسے خارج کر دیا جاتا ہے، کیونکہ سیاق و سباق سے یہ واضح ہوتا ہے کہ کس قسم کا مطلب ہے۔ لیکن ایسے معاملات ہیں جہاں دونوں قسم کے سرگرمی کے گتانک کی ضرورت ہوتی ہے اور یہاں تک کہ ایک ہی مساوات میں ظاہر ہو سکتے ہیں، مثال کے طور پر، (پانی + الکحل) مرکب میں نمکیات کے حل کے لیے۔ یہ بعض اوقات غلطیوں کا ایک ذریعہ ہوتا ہے۔ مول کے حصوں یا ارتکاز کو سرگرمی کے گتانک کے ذریعہ تبدیل کرنا اجزاء کی موثر سرگرمیاں فراہم کرتا ہے، اور اس وجہ سے راؤلٹ کے قانون اور توازن کے مستقل جیسے تاثرات کو مثالی اور غیر مثالی مرکب دونوں پر لاگو کرنے کی اجازت دیتا ہے۔ الیکٹرو کیمسٹری کے تناظر میں سرگرمی کے گتانک کا علم خاص طور پر اہم ہے کیونکہ آئنک ماحول کے اثرات کی وجہ سے الیکٹرولائٹ حل کا طرز عمل اکثر مثالی سے دور ہوتا ہے۔ مزید برآں، وہ سالوینٹ کی کم مقدار اور اس کے نتیجے میں الیکٹرولائٹس کے زیادہ ارتکاز کی وجہ سے مٹی کی کیمسٹری کے تناظر میں خاص طور پر اہم ہیں۔ آئنک حل ان مادوں کے حل کے لیے جو محلول میں آئنائز ہوتے ہیں، کیشن اور آئن کے سرگرمی کے گتانک کا تجرباتی طور پر ایک دوسرے سے آزادانہ طور پر تعین نہیں کیا جا سکتا کیونکہ محلول کی خصوصیات دونوں آئنوں پر منحصر ہوتی ہیں۔ سنگل آئن ایکٹیویٹی کوفیشنٹس کو تحلیل شدہ الیکٹرولائٹ کے ایکٹیویٹی کوفیشنٹس سے اس طرح جوڑا جانا چاہیے جیسے کہ غیر منسلک ہو۔ اس صورت میں تحلیل شدہ الیکٹرولائٹ کا ایک اوسط سٹوچیومیٹرک سرگرمی گتانک، γ±، استعمال کیا جاتا ہے۔ اسے سٹوچیومیٹرک کہا جاتا ہے کیونکہ یہ حل کی مثالی سے انحراف اور آئنک کمپاؤنڈ کی نامکمل آئنک علیحدگی دونوں کا اظہار کرتا ہے جو خاص طور پر اس کے ارتکاز میں اضافے کے ساتھ ہوتا ہے۔ 1: 1 الیکٹرولائٹ کے لیے، جیسے کہ NaCl، یہ درج ذیل کے ذریعے دیا جاتا ہے: جہاں اور بالترتیب کیشن اور آئن کے سرگرمی گتانک ہیں۔ زیادہ عام طور پر، فارمولے کے مرکب کا اوسط سرگرمی گتانک سنگل آئن سرگرمی گتانک کے ذریعہ دیا جاتا ہے جس کا حساب نظریاتی طور پر کیا جا سکتا ہے، مثال کے طور پر ڈیبی-ہکل مساوات کا استعمال کرتے ہوئے۔ نظریاتی مساوات کی جانچ حساب شدہ واحد آئن سرگرمی کے گتانک کو یکجا کرکے اوسط اقدار دے کر کی جا سکتی ہے جن کا تجرباتی اقدار سے موازنہ کیا جا سکتا ہے۔ موجودہ نظریہ کہ واحد آئن سرگرمی کے گتانک آزادانہ طور پر ناقابل پیمائش ہیں، یا شاید جسمانی طور پر بھی بے معنی ہیں، اس کی جڑیں 1920 کی دہائی کے آخر میں گگنہیم کے کام میں ہیں۔ تاہم، کیمسٹ کبھی بھی سنگل آئن سرگرمیوں کے خیال کو ترک کرنے کے قابل نہیں رہے ہیں، اور اس کے مضمرات سنگل آئن سرگرمی کوفیشنٹس ہیں۔ مثال کے طور پر، پی ایچ کو ہائیڈروجن آئن سرگرمی کے منفی لوگرتھم کے طور پر بیان کیا جاتا ہے۔ اگر واحد آئن سرگرمیوں کے جسمانی معنی اور پیمائش کے بارے میں مروجہ نظریہ درست ہے تو پی ایچ کو ہائیڈروجن آئن سرگرمی کے منفی لوگارتھم کے طور پر بیان کرنے سے مقدار کو غیر پیمائش کے زمرے میں رکھا جاتا ہے۔ اس منطقی مشکل کو تسلیم کرتے ہوئے، انٹرنیشنل یونین آف پیور اینڈ اپلائیڈ کیمسٹری (آئی یو پی اے سی) کا کہنا ہے کہ پی ایچ کی سرگرمی پر مبنی تعریف صرف ایک نظریاتی تعریف ہے۔ سنگل آئن کوفشنٹس کی پیمائش پر مروجہ منفی نظریہ کے باوجود، سنگل آئن سرگرمیوں کے تصور پر ادب میں بحث جاری ہے، اور کم از کم ایک مصنف خالص تھرموڈینامک مقدار کے لحاظ سے سنگل آئن سرگرمی کی تعریف پیش کرتا ہے اور خالص تھرموڈینامک عمل کی بنیاد پر سنگل آئن سرگرمی کوفشنٹس کی پیمائش کا ایک طریقہ تجویز کرتا ہے۔ متمرکز آئنک حل متمرکز آئنک حل کے لیے آئنوں کی ہائیڈریشن کو مدنظر رکھنا چاہیے، جیسا کہ اسٹوکس اور رابنسن نے 1948 سے اپنے ہائیڈریشن ماڈل میں کیا تھا۔ الیکٹرولائٹ کی سرگرمی گتانک کو ای گلوکوف نے برقی اور شماریاتی اجزاء میں تقسیم کیا ہے جو رابنسن-اسٹاک ماڈل میں ترمیم کرتا ہے۔ شماریاتی حصے میں ہائیڈریشن انڈیکس نمبر، علیحدگی سے آئنوں کی تعداد اور الیکٹرولائٹ کے ظاہری مولر حجم اور پانی اور مولالیٹی کے مولر حجم کے درمیان تناسب شامل ہے۔ سرگرمی گتانک کا متمرکز حل شماریاتی حصہ یہ ہے: اسٹوکس-رابنسن ماڈل کا تجزیہ اور بہتری دیگر تفتیش کاروں نے بھی کی ہے۔ سرگرمی کے گتانک کا تجرباتی تعین سرگرمی کے گتانک کا تعین غیر مثالی مرکب پر پیمائش کرکے تجرباتی طور پر کیا جا سکتا ہے۔ راؤلٹ کے قانون یا ہنری کے قانون کا استعمال ایک مثالی مرکب کے لیے قدر فراہم کرنے کے لیے کیا جا سکتا ہے جس کے خلاف سرگرمی گتانک حاصل کرنے کے لیے تجرباتی قدر کا موازنہ کیا جا سکتا ہے۔ دیگر کولیگیٹو خصوصیات، جیسے اوسموٹک دباؤ بھی استعمال کیا جا سکتا ہے۔ تابکاری کیمیائی طریقے سرگرمی کے گتانک کا تعین تابکاری کیمیائی طریقوں سے کیا جا سکتا ہے۔ لامحدود ڈائلیوشن پر بائنری مرکب کے لیے سرگرمی کے گتانک اکثر ہر جزو کے لامحدود ڈائلیوشن پر رپورٹ کیے جاتے ہیں۔ چونکہ سرگرمی گتانک ماڈل لامحدود ڈائلیوشن پر آسان بنتے ہیں، اس طرح کی تجرباتی اقدار کو تعامل توانائیوں کا اندازہ لگانے کے لیے استعمال کیا جا سکتا ہے۔ پانی کے لیے مثالیں دی گئی ہیں: ایکٹیویٹی کوفشنٹس کا نظریاتی حساب الیکٹرولائٹ حلوں کے ایکٹیویٹی کوفشنٹس کا حساب نظریاتی طور پر ڈیبی-ہکل مساوات یا ایکسٹینشنز جیسے ڈیوس مساوات، پٹزر مساوات یا ٹی سی پی سی ماڈل کا استعمال کرتے ہوئے کیا جا سکتا ہے۔ مخصوص آئن تعامل نظریہ (ایس آئی ٹی) بھی استعمال کیا جا سکتا ہے۔ غیر الیکٹرولائٹ حل کے لیے متعلقہ طریقے جیسے UNIQUAC، NRTL، MOSCED یا UNIFAC استعمال کیے جا سکتے ہیں، بشرطیکہ فٹ شدہ جزو مخصوص یا ماڈل پیرامیٹرز دستیاب ہوں۔ کوسمو-آر ایس ایک نظریاتی طریقہ ہے جو ماڈل پیرامیٹرز پر کم منحصر ہے کیونکہ مطلوبہ معلومات سطح کے حصوں کے شماریاتی تھرموڈینامکس علاج کے ساتھ مل کر ہر مالیکیول (سگما پروفائلز) کے لیے مخصوص کوانٹم میکانکس کے حساب سے حاصل کی جاتی ہیں۔ غیر چارج شدہ انواع کے لیے، سرگرمی کا گتانک γ0 زیادہ تر سالٹنگ آؤٹ ماڈل کی پیروی کرتا ہے: یہ سادہ ماڈل بہت سی انواع (تحلیل شدہ غیر منسلک گیسوں جیسے کہ CO2، H2S، NH3، غیر منسلک ایسڈ اور بیس) کی اعلی آئنک طاقت (5 مول/کلوگرام تک) کی سرگرمیوں کی پیش گوئی کرتا ہے۔ کاربن ڈائی آکسائیڈ کے لیے مستقل b کی قیمت 10 ڈگری سیلسیس پر 0.11 اور 330 ڈگری سیلسیس پر 0.20 ہے۔ سالوینٹ کے طور پر پانی کے لیے، سرگرمی اے ڈبلیو کا حساب اس کا استعمال کرتے ہوئے لگایا جا سکتا ہے: جہاں ν تحلیل شدہ نمک کے ایک مالیکیول کی علیحدگی سے پیدا ہونے والے آئنوں کی تعداد ہے، b پانی میں تحلیل ہونے والے نمک کی مولالیٹی ہے، φ پانی کا اوسموٹک گتانک ہے، اور مستقل 55.51 پانی کی مولالیٹی کی نمائندگی کرتا ہے۔ مندرجہ بالا مساوات میں، سالوینٹ (یہاں پانی) کی سرگرمی کو سالوینٹ کے مقابلے میں نمک کے ذرات کی تعداد کے الٹا متناسب کے طور پر پیش کیا جاتا ہے۔ آئنک ڈائمیٹر سے لنک آئنک ایکٹیویٹی گتانک آئنک ڈائمیٹر سے الیکٹرولائٹس کے ڈیبی-ہکل تھیوری سے حاصل کردہ فارمولے کے ذریعے جڑا ہوا ہے: جہاں A اور B مستقل ہیں، زی آئن کا ویلینس نمبر ہے، اور I آئنک طاقت ہے۔ حالت کے پیرامیٹرز پر انحصار درجہ حرارت کے حوالے سے سرگرمی گتانک کا مشتق اضافی مولر اینتھالپی سے متعلق ہے اسی طرح، دباؤ کے حوالے سے سرگرمی گتانک کا مشتق اضافی مولر حجم سے متعلق ہو سکتا ہے۔ کیمیائی توازن پر اطلاق توازن میں، رد عمل کی کیمیائی صلاحیتوں کا مجموعہ مصنوعات کی کیمیائی صلاحیتوں کے مجموعے کے برابر ہوتا ہے۔ رد عمل کے لیے گبز کی آزاد توانائی کی تبدیلی، αrG، ان جملوں کے درمیان فرق کے برابر ہے اور اس لیے توازن میں، صفر کے برابر ہے۔ اس طرح، ایک توازن کے لیے جیسے کہ ہر ری ایکٹنٹ کی کیمیائی صلاحیت کے اظہار میں متبادل: دوبارہ ترتیب دینے پر یہ اظہار بن جاتا ہے۔ لہذا، توازن مستقل کہاں ہے۔ نوٹ کریں کہ سرگرمیاں اور توازن کے مستقل بے جہتی نمبر ہیں۔ یہ مشتق دو مقاصد کی تکمیل کرتا ہے۔ یہ معیاری آزاد توانائی کی تبدیلی اور توازن مستقل کے درمیان تعلق کو ظاہر کرتا ہے۔ یہ یہ بھی ظاہر کرتا ہے کہ ایک توازن مستقل کو سرگرمیوں کے حصص کے طور پر بیان کیا جاتا ہے۔ عملی لحاظ سے یہ تکلیف دہ ہے۔ جب ہر سرگرمی کو ارتکاز اور سرگرمی گتانک کے پروڈکٹ سے تبدیل کیا جاتا ہے، تو توازن مستقل کی تعریف اس طرح کی جاتی ہے جہاں [S] S، وغیرہ کے ارتکاز کو ظاہر کرتا ہے۔ عملی طور پر توازن کے مستقلات کا تعین ایک میڈیم میں اس طرح کیا جاتا ہے کہ سرگرمی گتانک کا حصص مستقل ہو اور اسے نظر انداز کیا جا سکے، جس سے معمول کا اظہار ہوتا ہے جو ان شرائط کے تحت لاگو ہوتا ہے کہ سرگرمی کے حصص کی ایک خاص (مستقل) قیمت ہوتی ہے۔ حوالہ جات بیرونی روابط اے آئی او ایم ایف اے سی آن لائن ماڈل نامیاتی-غیر نامیاتی مرکب میں سرگرمی کے گتانک کے حساب کے لیے ایک انٹرایکٹو گروپ-شراکت ماڈل۔ الیکٹروچیمیکا ایکٹا سنگل آئن سرگرمی کوفیشنٹس تھرموڈینامک ماڈل توازن کیمسٹری کیمسٹری کی طول و عرض کے بغیر تعداد