Barton reaction
بارٹن رد عمل، جسے بارٹن نائٹرائٹ ایسٹر رد عمل بھی کہا جاتا ہے، ایک فوٹو کیمیکل رد عمل ہے جس میں الکل نائٹرائٹ کا فوٹولیسس شامل ہوتا ہے جس سے δ-نائٹروسو الکحل بنتا ہے۔ 1960 میں دریافت ہونے والے اس رد عمل کا نام اس کے موجد، نوبل انعام یافتہ سر ڈیریک بارٹن کے نام پر رکھا گیا ہے۔ 1969 میں کیمسٹری میں بارٹن کا نوبل انعام نامیاتی مالیکیولز کی تشکیل کو سمجھنے پر ان کے کام کے لیے دیا گیا، یہ کام بارٹن رد عمل کی افادیت کو سمجھنے کی کلید تھا۔ بارٹن رد عمل میں ایک ہومولیٹک آر او-این او کلیویج شامل ہوتا ہے، اس کے بعد δ-ہائیڈروجن تجریدی، فری ریڈیکل ریکومبینیشن، اور آکسیم بنانے کے لیے ٹاٹومیرائزیشن ہوتی ہے۔ δ-ہائیڈروجن کے لیے انتخاب 6 رکنی ریڈیکل انٹرمیڈیٹ کی تشکیل کا نتیجہ ہے۔ اکثر، ہائیڈروجن ایٹم کے خلاصہ کی جگہ کی آسانی سے پیش گوئی کی جا سکتی ہے۔ یہ زیادہ پیداوار والے پیچیدہ مالیکیولز میں فعالیت کے علاقائی اور سٹیریو سلیکٹو تعارف کی اجازت دیتا ہے۔ اس وقت اس کی منفرد خاصیت کی وجہ سے بصورت دیگر غیر فعال سبسٹریٹس کو تبدیل کرنے کے لیے، بارٹن نے 1960 کی دہائی میں اس رد عمل کو بڑے پیمانے پر غیر فطری سٹیرایڈ اینالاگس بنانے کے لیے استعمال کیا۔ اگرچہ بارٹن رد عمل نے بہت سے دوسرے نامیاتی رد عمل کی مقبولیت یا وسیع پیمانے پر استعمال کا لطف نہیں اٹھایا ہے، لیکن میکانکی طور پر اسی طرح کے ہوفمین-لوفلر رد عمل کے ساتھ مل کر یہ سی-ایچ ایکٹیویشن کیمسٹری کی پہلی مثالوں میں سے ایک کی نمائندگی کرتا ہے، ایک ایسا شعبہ جو اب صنعتی اور تعلیمی کیمسٹری کے حلقوں میں بہت زیادہ فرنٹ لائن تحقیق کا موضوع ہے۔ الکائل نائٹرائٹس کی تیاری بارٹن رد عمل کا غیر معمولی الکائل نائٹرائٹ ابتدائی مواد ڈبل پروٹونیٹڈ نائٹروس ایسڈ کی پانی کی کمی کے ذریعے سیٹیو میں پیدا ہونے والے نائٹروسلیم کیشن پر الکحل کے حملے سے تیار کیا جاتا ہے۔ مراحل کا یہ سلسلہ میکانکی طور پر زیادہ معروف ایرل اور الکائل ڈیازونیم نمکیات کے میکانزم کی تشکیل کے پہلے نصف سے ملتا جلتا ہے۔ اگرچہ نائٹروسیل کلورائڈ سے الکائل نائٹرائٹس کی ترکیب معلوم ہے اور اکثر پیچیدہ مالیکیول کی ترکیب کے تناظر میں استعمال ہوتی ہے، لیکن رد عمل بدلنے کے قابل ہوتا ہے اور مصنوعات ابتدائی مواد کے ساتھ تھرموڈینامک توازن میں ہوتی ہیں۔ مزید برآں، نائٹروسیل کلورائڈ ایک طاقتور آکسیڈائزنگ ایجنٹ ہے، اور ہم آہنگ کلورینشن کے ساتھ الکحل کی آکسیکرن کا مشاہدہ کیا گیا ہے۔ خوشبودار الکحل کے ساتھ نائٹروسیل کلورائد کا تعامل عام طور پر نائٹروسو مرکبات اور دیگر زیادہ آکسیکرن والی مصنوعات پیدا کرتا ہے۔ رد عمل کا طریقہ کار اور ریجیوسلیکٹیویٹی بارٹن رد عمل نائٹرائٹ O-N بانڈ کے فوٹو کیمیکل طور پر حوصلہ افزائی شدہ کلیویج کے ساتھ شروع ہوتا ہے، عام طور پر ہائی پریشر مرکری لیمپ کا استعمال کرتے ہوئے۔ یہ ایک الکیوکسیل ریڈیکل پیدا کرتا ہے جو δ-کاربن سے ہائیڈروجن ایٹم کو فوری طور پر خلاصہ کرتا ہے۔ دیگر ریڈیکل ذرائع یا دیگر پراکسیمل رد عمل والے گروپوں کی عدم موجودگی میں، الکائل ریڈیکل نائٹروسیل ریڈیکل کے ساتھ دوبارہ مل جاتا ہے۔ نتیجے میں بننے والے نائٹروسو مرکبات الگ تھلگ آکسیم پروڈکٹ میں ٹاٹومیرائزیشن سے گزرتے ہیں۔ کاربن مرکوز ریڈیکل کو دیگر ریڈیکل ذرائع جیسے آیوڈین یا ایکریلونیٹریل کے ذریعے روکا جا سکتا ہے۔ پہلی مثال کے نتیجے میں δ-ہائیڈروجن کو آیوڈین سے تبدیل کیا جاتا ہے، پھر اس کے بعد SN2 رد عمل کے ذریعے ٹیٹرا ہائیڈروفوران میں سائیکلائزیشن ہوتی ہے۔ دوسری مثال کے نتیجے میں ایک سلسلہ طول و عرض کی پیداوار ہوتی ہے جس میں آکسیم عام سے زیادہ آکسیجن سے 2 کاربن یونٹ آگے بنتا ہے۔ اس میکانکی مفروضے کی حمایت حرکی آاسوٹوپ اثر کے تجربات سے ہوتی ہے۔ 15 این کے ساتھ نائٹرائٹ کی آئسوٹوپک لیبلنگ نے میکانزم کو غیر 'کیجڈ' دکھایا ہے اور یہ کہ دی گئی نائٹرائٹ سے بننے والا نائٹروسیل ریڈیکل دوسرے الکل ریڈیکلز کے ساتھ تصادفی طور پر دوبارہ جوڑتا ہے۔ تاہم، نائٹروسیل ریڈیکل کا الکوکسیل ریڈیکل (ہومولیٹک کلیویج کا الٹنا) کے ساتھ دوبارہ ملاپ آئسوٹوپ لیبلز کو کھرچنے کے بغیر آگے بڑھتا ہوا دکھایا گیا ہے۔ تنگ ریڈیکل جوڑی کی اس کمی کی تائید اس مشاہدے سے بھی ہوتی ہے کہ بارٹن کے حالات سے پیدا ہونے والے الکائل ریڈیکلز ریڈیکل سائیکلائزیشن سے گزر سکتے ہیں جبکہ لیڈ ٹیٹراسیٹیٹ آکسیڈیشن سے پیدا ہونے والے اینالاگس انٹرمیڈیٹس نہیں ہوتے ہیں۔ شاذ و نادر صورتوں میں، یہ ظاہر ہوتا ہے کہ الکوکسیل ریڈیکل ہائیڈروجن ایٹم کے خلاصہ سے پہلے ایپیمیرائز ہو سکتا ہے۔ زیادہ تر عام طور پر، بشمول سٹیرایڈیل نظام، ہائیڈروجن ایٹم کو ایک میتھائل گروپ سے خلاصہ کیا جاتا ہے جس کا الکوکسیل ریڈیکل کے ساتھ 1,3 ڈایکسیل تعلق ہوتا ہے۔ δ-کاربن پر ہائیڈروجن کی عدم موجودگی میں، یا جب سبسٹریٹ کی مخصوص تشکیل ε-کاربن کو ایک دوسرے کے قریب لے جاتی ہے، تو 1,6-ہائیڈروجن ایٹم کی منتقلی پسندیدہ عمل ہے۔ تاہم، یہ تعاملات متعلقہ 1,5-ہائیڈروجن ایٹم کی منتقلی کے مقابلے میں شدت کی ترتیب میں سست ہوتے ہیں۔ کمپیوٹیشنل مطالعات سے پتہ چلتا ہے کہ 1,6-ہائیڈروجن ایٹم کی منتقلی پر 1,5-ہائیڈروجن ایٹم کی منتقلی کے لیے یہ ترجیح کسی خاص مستحکم 'کرسی جیسی' منتقلی کی حالت کے نتیجے کے بجائے اینٹروپک طور پر پسند کی جاتی ہے۔ درحقیقت، یہ حساب لگایا گیا ہے کہ 1,6-ہائیڈروجن ایٹم کی منتقلی ایک ایسی منتقلی کے ذریعے ہوتی ہے جو 1,5 کے مقابلے میں تقریبا 0.8 کیلوری/مول کم ہوتی ہے۔ ایسائکلک نظاموں میں، δ-ہائیڈروجن تجریدی اب بھی مشاہدہ کیا جاتا ہے، تاہم، متعلقہ کیٹون بنانے کے لیے الفا-ہائیڈروجن تجریدی مقابلہ کرتا ہے۔ بعض صورتوں میں، خاص طور پر سائکلوپینٹائل الکحل سے حاصل ہونے والے نائٹرائٹس، آکسیجن پر مرکوز ریڈیکل H-ایٹم تجریدی کے برخلاف C-C بانڈ کلیویج کے ذریعے رد عمل ظاہر کرنے کو ترجیح دیتے ہیں۔ مثال کے طور پر، جب بارٹن کے حالات کا سامنا کرنا پڑتا ہے، تو سائکلوپینٹائل نائٹریٹ گلوٹارالڈیہائیڈ مونو آکسائیم بناتا ہے۔ یہ ان صورتوں میں بھی مشاہدہ کیا جاتا ہے جہاں ٹکڑے ٹکڑے سے بننے والا ریڈیکل انٹرمیڈیٹ خاص طور پر مستحکم ہوتا ہے، جیسے کہ آئسوپولیگول نائٹریٹ کے ٹکڑے ٹکڑے سے بننے والا الیلک ریڈیکل۔ متغیرات الڈوسٹیرون جیسے سخت نظاموں میں، 1,5-ہائیڈروجن ایٹم کی منتقلی بہت تیز ہوتی ہے، جس کی شرح 10-7 سیکنڈ-1 کی ترتیب پر مستقل ہوتی ہے۔ اسی طرح کی بین سالماتی H-ایٹم کی منتقلی 100 گنا سست ہو سکتی ہے۔ مزید برآں، ہائیڈروجن ایٹم کی منتقلی کمزور سی-ایچ بانڈ کی قیمت پر مضبوط او-ایچ بانڈ کی تشکیل سے فائدہ اٹھاتی ہے۔ الکوکسیل ریڈیکل سے پرائمری، سیکنڈ، یا ترتیری الکل ریڈیکل کی تشکیل کے لیے، بالترتیب 3 کیلوری/مول، 5 کیلوری/مول، اور 9 کیلوری/مول کی محرک قوت ہوتی ہے۔ ہائیڈروجن ایٹم کی منتقلی کے بعد بننے والا الکائل ریڈیکل معیاری ریڈیکل رد عمل کے لیے حساس ہوتا ہے جب صفائی کرنے والے نائٹروسیل ریڈیکل کو شکست دینے کے لیے کافی زیادہ موجود ہوتے ہیں۔ ان کے ابتدائی انکشاف کے فورا بعد، بارٹن اور ساتھی کارکنوں نے δ-ہیلو-الکحل بنانے کے لیے I2 اور CCl3Br (بالترتیب آیوڈین اور برومین ریڈیکل ذرائع کے طور پر) کے ساتھ ریڈیکل کے پھنس جانے کی اطلاع دی۔ ان ہیلو ہائیڈرین پرجاتیوں کو بنیادی حالات کے تحت متعلقہ ٹیٹرا ہائیڈروپیرین مشتقات میں سائیکل کیا جا سکتا ہے۔ فعال الکینوں کی بڑی زیادتی کو الکائل ریڈیکل کو روکنے کے لیے استعمال کیا جا سکتا ہے اور اس کے نتیجے میں غیر فعال سی-ایچ بانڈ سے سی-سی بانڈ بنتا ہے۔ آکسیجن کی موجودگی میں، الکائل ریڈیکل پھنس جاتا ہے اور ایک نامیاتی پیروکسی ریڈیکل بناتا ہے۔ یہ انٹرمیڈیٹ نائٹروسیل ریڈیکل کے ذریعے پھنس جاتا ہے اور پھر ایک δ-نائٹریٹ ایسٹر دینے کے لیے آئسومیرائز ہو جاتا ہے، جبکہ تیزاب اور بیس دونوں مستحکم ہوتے ہیں، ہلکے حالات میں اسی الکحل میں کم کیا جا سکتا ہے۔ پیچیدہ مالیکیول کی ترکیب میں ایپلی کیشنز ایلڈوسٹیرون ایسیٹیٹ ایک اشاعت میں جو فوری طور پر امریکن کیمیکل سوسائٹی کے جرنل میں بارٹن کے طریقہ کار کے ابتدائی انکشاف کو آگے بڑھا رہی ہے، ایلڈوسٹیرون ایسیٹیٹ کی ترکیب کا مظاہرہ کیا گیا ہے۔ کورٹیکوسٹیرون ایسیٹیٹ کو خشک پائریڈین میں نائٹروسیل کلورائد کے ساتھ تعامل کرنے کی اجازت دینے سے نائٹریٹ حاصل ہوتا ہے۔ اس کے بعد، غیر فعال ماحول میں تابکاری کے بعد آبی سوڈیم نائٹریٹ کے ساتھ علاج منتخب طور پر مطلوبہ آکسیم دیتا ہے۔ اس کے بعد آکسیم کو ایسیٹیلیٹ کیا جاتا ہے اور قدرتی پروڈکٹ ہیمیاسیٹل حاصل کرنے کے لیے ہائیڈرولائز کیا جاتا ہے۔ مطلوبہ اسپائرو-[5] نظام حاصل کرنے کے لیے ایک مختصر ترکیب کے بعد، نوبل انعام یافتہ ای جے۔ کوری اور ساتھی کارکنوں نے نائٹریٹ ایسٹر میں 1,3-ڈائیکسیل پوزیشن میں ایک آکسیم کو منتخب طور پر متعارف کرانے کے لیے بارٹن رد عمل کا استعمال کیا۔ آکسیم کو بیک مین کی دوبارہ ترتیب کے ذریعے لیکٹم میں تبدیل کیا جاتا ہے اور پھر اسے قدرتی مصنوعات میں تبدیل کر دیا جاتا ہے۔ آزادیراڈیون کوری نے دوبارہ بارٹن رد عمل کو آزادیراڈیون کی ترکیب میں استعمال کیا، جو قدرتی مصنوعات کے لیمونائڈ خاندان کا ایک رکن ہے۔ اس صورت میں نائٹروسائل کلورائڈ کی جگہ نائٹروسائل سلفورک ایسڈ کا استعمال کیا جاتا ہے۔ ایلوبیٹولین مشتقات ٹریٹرپینائڈ ایلوبیٹولین کے مشتقات کی ایک سیریز تیار کرنے کے عمل میں، ڈیہان اور ساتھی کارکنوں نے دو مسلسل 1,5-ہائیڈروجن ایٹم کی منتقلی کے نتیجے میں ایک قابل ذکر تبدیلی کا مشاہدہ کیا۔ اگرچہ واحد 1,5-ہائیڈروجن ایٹم کی منتقلی کا نتیجہ بھی مشاہدہ کیا گیا تھا، لیکن سابقہ تبدیلی ایک بہت بڑے فاصلے پر رسمی 1,7-ہائیڈروجن ایٹم کی منتقلی کی نمائندگی کرتی ہے۔ حوالہ جات لاسزلو کورٹی، باربرا زکو: نامیاتی ترکیب میں نامزد رد عمل کی اسٹریٹجک ایپلی کیشنز۔ ایلسیویئر اکیڈمک پریس، برلنگٹن-سان ڈیاگو-لندن 2005، 1. ایڈیشن ؛ آزاد ریڈیکل رد عمل نام رد عمل