Möbius aromaticity
نامیاتی کیمسٹری میں، موبیئس ارومیٹیٹی ایک خاص قسم کی ارومیٹیٹی ہے جس کے بارے میں خیال کیا جاتا ہے کہ یہ متعدد نامیاتی مالیکیولز میں موجود ہے۔ مالیکیولر آربیٹل تھیوری کے لحاظ سے ان مرکبات میں عام طور پر مالیکیولر آربیٹلز کی ایک مونو سائیکلک صف ہوتی ہے جس میں آؤٹ آف فیز اوورلیپس کی ایک عجیب تعداد ہوتی ہے، جو ہیکل سسٹمز کے خوشبودار کردار کے مقابلے میں مخالف نمونہ ہے۔ آربیٹلز کا نوڈل طیارہ، جسے ربن کے طور پر دیکھا جاتا ہے، سلنڈر کے بجائے موبیئس پٹی ہے، اس لیے یہ نام ہے۔ مداری توانائیوں کا نمونہ ایک گھومتے ہوئے فراسٹ دائرے کے ذریعے دیا جاتا ہے (جس میں کثیر الاضحی کا کنارہ عمودی کے بجائے نیچے ہوتا ہے)، اس لیے 4n الیکٹرانوں والے نظام خوشبودار ہوتے ہیں، جبکہ 4n + 2 الیکٹرانوں والے اینٹی ایرومیٹک/غیر ایرومیٹک ہوتے ہیں۔ موبیئس خوشبودار نظام کے مداروں کی بڑھتی ہوئی موڑ والی نوعیت کی وجہ سے، مستحکم موبیئس خوشبودار مالیکیولز کو کم از کم 8 الیکٹرانوں پر مشتمل ہونا ضروری ہے، حالانکہ 4 الیکٹران موبیئس خوشبودار منتقلی کی حالتیں پیری سائیکلک رد عمل کے لیے دیوار-زیمرمین فریم ورک کے تناظر میں اچھی طرح سے جانی جاتی ہیں۔ موبیئس سالماتی نظاموں پر 1964 میں ایڈگر ہیلبرونر نے ہکل طریقہ استعمال کرکے غور کیا تھا، لیکن اس طرح کا پہلا الگ تھلگ مرکب 2003 تک رینر ہرجز کے گروپ کے ذریعہ ترکیب نہیں کیا گیا تھا۔ تاہم، عارضی ٹرانس-C9H9 + کیشن، جس کی ایک تشکیل دائیں طرف دکھائی گئی ہے، کو کمپیوٹیشنل اور تجرباتی شواہد کی بنیاد پر 1998 میں موبیئس ارومیٹک ری ایکٹیو انٹرمیڈیٹ ہونے کی تجویز پیش کی گئی تھی۔ Hückel-Möbius aromaticity ہرجز کمپاؤنڈ (نیچے دی گئی تصویر میں 6) کو سائکلو آکٹٹیٹریین کے متبادل کے طور پر ٹیٹراڈائیڈروڈینتھریسین 1 اور لیڈرین سن-ٹرائسیکلوکٹاڈین 2 سے کئی فوٹو کیمیکل سائکلوڈڈیشن رد عمل میں ترکیب کیا گیا تھا۔ انٹرمیڈیٹ 5 2 آئسومرز کا مرکب تھا اور حتمی پروڈکٹ 6 مختلف سی آئی ایس اور ٹرانس کنفیگریشن کے ساتھ 5 آئسومرز کا مرکب تھا۔ ان میں سے ایک میں موبیئس ارومیٹک کے مطابق C2 مالیکیولر سمیٹری پائی گئی اور دوسرا ہکل آئسومر Cs سمیٹری کے ساتھ پایا گیا۔ اس کے پائی نظام میں 16 الیکٹران ہونے کے باوجود (جو اسے 4n اینٹی ایرومیٹک کمپاؤنڈ بناتا ہے) ہیلبرونر کی پیش گوئی کی گئی تھی کیونکہ ہرجز کے مطابق موبیئس کمپاؤنڈ خوشبودار خصوصیات کا حامل پایا گیا تھا۔ ایکس رے کرسٹلگرافی سے بانڈ کی لمبائی کا اندازہ لگانے کے ساتھ ہوما کی قیمت 0.50 (صرف پولین حصے کے لیے) اور پورے مرکب کے لیے 0.35 حاصل کی گئی جو اسے اعتدال پسند خوشبو کے طور پر اہل بناتی ہے۔ ہنری رزیپا نے اس بات کی نشاندہی کی تھی کہ انٹرمیڈیٹ 5 سے 6 کی تبدیلی یا تو ہکل یا موبیئس منتقلی کی حالت سے آگے بڑھ سکتی ہے۔ یہ فرق سائکلوڈوڈیکاہیکسین کے لیے ایک فرضی پیری سائیکلک رنگ اوپننگ ری ایکشن میں ظاہر کیا گیا تھا۔ ہکل ٹی ایس (بائیں) میں 6 الیکٹران (سرخ رنگ میں تیر دھکیلنا) شامل ہوتے ہیں جن میں سی ایس سالماتی ہم آہنگی پورے رد عمل میں محفوظ رہتی ہے۔ رنگ اوپننگ بے ترتیب اور سپر فیسیل ہے اور بانڈ کی لمبائی کا متبادل اور این آئی سی ایس ویلیو دونوں اس بات کی نشاندہی کرتے ہیں کہ 6 رکنی رنگ خوشبودار ہے۔ دوسری طرف 8 الیکٹرانوں کے ساتھ موبیئس ٹی ایس میں کم کمپیوٹڈ ایکٹیویشن انرجی ہوتی ہے اور اس کی خصوصیت سی 2 سمیٹری، ایک کونروٹیٹری اور اینٹرافشیل رنگ اوپننگ اور 8 رکنی رنگ ارومیٹیٹی ہے۔ ایک اور دلچسپ نظام سائکلوناٹرینیل کیشن ہے جس کی تلاش پال بمقابلہ آر شلیئر اور دیگر نے 30 سال سے زیادہ عرصے تک کی ہے۔ یہ رد عمل والا انٹرمیڈیٹ بائیسکلک کلورائڈ 9-ڈیوٹیرو-9 '-کلوروبائسیکلو [6.1.0]-نانٹریین 1 کے انڈین ڈائی ہائیڈروائنڈینول 4 کے سولولوسیس میں مضمر ہے۔ ابتدائی کلورائد کو صرف ایک پوزیشن میں ڈیوٹیریٹ کیا جاتا ہے لیکن حتمی پروڈکٹ میں ڈیوٹیریم کو ہر دستیاب پوزیشن پر تقسیم کیا جاتا ہے۔ اس مشاہدے کی وضاحت ایک مڑے ہوئے 8-الیکٹران سائکلوناٹیٹرینیل کیشن 2 کو مدعو کرکے کی گئی ہے جس کے لیے-13.4 (آؤٹ مارٹنگ بینزین) کی این آئی سی ایس ویلیو کا حساب لگایا جاتا ہے۔ تاہم، ایک حالیہ مطالعہ سے پتہ چلتا ہے کہ ٹرانس-C9H9 + کا استحکام ہکل ٹوپولوجی آئسومر کے مقابلے میں توانائی میں زیادہ مختلف نہیں ہے۔ اسی مطالعہ نے تجویز کیا کہ [13] اینولینیل کیشن کے لیے، موبیئس ٹوپولوجی پینٹا-ٹرانس-C13H13 + ایک عالمی توانائی کا کم از کم ہے اور پیش گوئی کرتا ہے کہ یہ براہ راست قابل مشاہدہ ہو سکتا ہے۔ 2005 میں اسی پی۔ وی۔ آر۔ شلیئر نے 2003 کے ہرجز کے دعوے پر سوال اٹھایا: انہوں نے اسی کرسٹلگرافک ڈیٹا کا تجزیہ کیا اور یہ نتیجہ اخذ کیا کہ واقعی بانڈ کی لمبائی میں تبدیلی کی ایک بڑی ڈگری تھی جس کے نتیجے میں-0.02 کی ہوما ویلیو تھی،-3.4 پی پی ایم کی کمپیوٹڈ این آئی سی ایس ویلیو بھی خوشبو کی طرف اشارہ نہیں کرتی تھی اور (کمپیوٹر ماڈل سے بھی اندازہ لگایا جاتا ہے) سٹیرک تناؤ موثر پائی آربیٹل اوورلیپ کو روک دے گا۔ ایک Hückel-Möbius ارومیٹیٹی سوئچ (2007) کو 28 پائی الیکٹران پورفیرن سسٹم کی بنیاد پر بیان کیا گیا ہے: اس مالیکیول میں فینیلین کے حلقے کنفارمرز کا ایک مجموعہ بناتے ہوئے گھومنے کے لیے آزاد ہیں: ایک Möbius نصف موڑ کے ساتھ اور دوسرا تقریبا مساوی توانائی کے Hückel ڈبل موڑ (ایک اعداد و شمار آٹھ ترتیب) کے ساتھ۔ 2014 میں، زو اور ژیا (شلیئر کی مدد سے) نے ایک پلانر موبیئس نظام کی ترکیب کی جو اوسمیم ایٹم سے منسلک دو پینٹین بجتوں پر مشتمل تھا۔ انہوں نے مشتقات بنائے جہاں اوسمیم میں 16 اور 18 الیکٹران تھے اور اس بات کا تعین کیا کہ کریگ-موبیئس خوشبو دھات کے الیکٹران کی گنتی سے مالیکیول کے استحکام کے لیے زیادہ اہم ہے۔ منتقلی کی حالتیں موبیئس ارومیٹک گراؤنڈ اسٹیٹ مالیکیولر سسٹمز کے نایاب ہونے کے برعکس، پیری سائیکلک ٹرانزیشن اسٹیٹس کی بہت سی مثالیں موجود ہیں جو موبیئس ارومیٹیٹی کو ظاہر کرتی ہیں۔ پیری سائیکلک منتقلی کی حالت کی درجہ بندی موبیئس یا ہکل ٹوپولوجی کے طور پر اس بات کا تعین کرتی ہے کہ آیا منتقلی کی حالت کو خوشبودار یا اینٹی ایرومیٹک بنانے کے لیے 4N یا 4N + 2 الیکٹرانوں کی ضرورت ہے، اور اس لیے بالترتیب اجازت یا ممنوع ہے۔ ہکل ایم او تھیوری سے ماخوذ توانائی کی سطح کے خاکے کی بنیاد پر، (4 این + 2)-الیکٹران ہکل اور (4 این)-الیکٹران موبیئس منتقلی کی ریاستیں خوشبودار اور اجازت یافتہ ہیں، جبکہ (4 این + 2)-الیکٹران موبیئس اور (4 این)-الیکٹران ہکل منتقلی کی ریاستیں اینٹی ایرومیٹک اور ممنوع ہیں۔ یہ موبیئس-ہکل تصور کی بنیادی بنیاد ہے۔ موبیئس ٹوپولوجی کے لیے ہکل ایم او تھیوری کی توانائی کی سطحوں کا ماخوذ ہونا اوپر کی شکل سے یہ بھی دیکھا جا سکتا ہے کہ دو مسلسل اے او کے درمیان تعامل مداروں کے درمیان بڑھتے ہوئے موڑ سے کم ہوتا ہے، جہاں معمول کے ہکل نظام کے مقابلے میں مسلسل مداروں کے درمیان موڑ کا زاویہ ہوتا ہے۔ اس وجہ سے گونج انٹیگرل اس کے ذریعہ دیا جاتا ہے، جہاں معیاری ہکل گونج انٹیگرل ویلیو (مکمل طور پر متوازی آربیٹلز کے ساتھ) ہے۔ اس کے باوجود، پورے راستے پر جانے کے بعد، Nth اور 1st آربیٹلز تقریبا مکمل طور پر مرحلے سے باہر ہیں۔ (اگر موڑ نویں مدار کے بعد بھی جاری رہے تو ایس ٹی مدار پہلے مدار کے مقابلے بالکل فیز الٹا ہوگا)۔ اس وجہ سے، ہکل میٹرکس میں کاربن اور اس کے درمیان گونج لازمی ہے۔ عام کاربن موبیئس نظام کے لیے، ہیملٹنین میٹرکس یہ ہے: اس میٹرکس کے لیے آئجین ویلیوز اب مل سکتی ہیں، جو موبیئس نظام کی توانائی کی سطح سے مطابقت رکھتی ہیں۔ چونکہ یہ ایک میٹرکس ہے، اس لیے ہمارے پاس آئجین ویلیوز اور ایم اوز ہوں گے۔ متغیر کی وضاحت کرتے ہوئے، ہمارے پاس: اس مساوات کے غیر معمولی حل تلاش کرنے کے لیے، ہم اس میٹرکس کے تعین کنندہ کو حاصل کرنے کے لیے صفر مقرر کرتے ہیں۔ لہذا، ہم موبیئس ٹوپولوجی کے ساتھ ایک چکور نظام کے لیے توانائی کی سطح تلاش کرتے ہیں۔ اس کے برعکس، ہکل ٹوپولوجی کے ساتھ ایک چکور نظام کے لیے توانائی کی سطح کو یاد کریں۔ یہ بھی دیکھیں بیرلین بیرڈ کا قاعدہ بائیسائیکلوارومیٹیٹی حوالہ جات جسمانی نامیاتی کیمسٹری