Kulinkovich reaction
کولنکووچ رد عمل ڈائیکل ڈائیکل آکسی ٹینیئم ریجینٹس کے ساتھ ایسٹرز کے رد عمل کے ذریعے متبادل سائکلوپروپینولز کی نامیاتی ترکیب کو بیان کرتا ہے، جو گریگنارڈ ریجینٹس سے بیٹا پوزیشن میں ہائیڈروجن اور ٹائٹینیم (IV) الکوکسائڈز جیسے ٹائٹینیم اسوپروپاکسائڈ سے پیدا ہوتے ہیں۔ اس رد عمل کی اطلاع پہلی بار اولیگ کولنکووچ اور ساتھی کارکنوں نے 1989 میں دی تھی۔ ٹائٹینیم اتپریرک ہیں سی ایل ٹی آئی (او آئی پی آر) 3 یا ٹی آئی (او آئی پی آر) 4، سی ایل ٹی آئی (او ٹی بی یو) 3 یا ٹی آئی (او ٹی بی یو) 4، گریگنارڈ ریجینٹ ای ٹی ایم جی ایکس، پی آر ایم جی ایکس یا بی یو ایم جی ایکس ہیں۔ سالوینٹس Et2O، THF، ٹولوین ہو سکتے ہیں۔ ٹالریٹڈ فنکشنل گروپس: ایتھرس آر-او-آر، آر-ایس-آر، امینز آر این = سی ایچ آر۔ امیڈس، پرائمری اور سیکنڈری امینز۔ کاربامیٹس عام طور پر رد عمل کے حالات کو برداشت نہیں کرتے ہیں، لیکن ٹیرٹ-بیوٹیل کاربامیٹس (این-بوک مشتقات) تبدیلی سے بچ جاتے ہیں۔ اس تعامل کا ایک غیر متناسب ورژن ٹی اے ڈی ڈی او ایل پر مبنی اتپریرک کے ساتھ بھی جانا جاتا ہے۔ رد عمل کا طریقہ کار عام طور پر قبول شدہ رد عمل کا طریقہ کار ابتدائی طور پر پرعزم گریگنارڈ ریجینٹ کے ٹرانسمیٹلیشن کے دو مسلسل مراحل کا استعمال کرتا ہے، جس کی وجہ سے انٹرمیڈیٹ ڈائیکلڈائیسوپروپائیلوکسیٹیٹینیم کمپلیکس ہوتا ہے۔ یہ کمپلیکس ایک الکین مالیکیول اور ایک ٹائٹیناسیکلوپروپین 1 دینے کے لیے ڈسمیوٹیشن سے گزرتا ہے۔ ایسٹر کے کاربونل گروپ کا سب سے کمزور کاربن-ٹائٹینیم بانڈ میں داخل ہونا، آکسیٹیٹانیسیکلوپینٹین 2 کو کیٹون 3 میں دوبارہ ترتیب دینے کا باعث بنتا ہے۔ آخر میں، بقیہ کاربن-ٹائٹینیم کنکشن میں 3 کے کاربونل گروپ کا داخل ہونا ایک سائکلوپروپین رنگ بناتا ہے۔ اس ابتدائی مرحلے کی منتقلی کی حالت میں، جو رد عمل کا محدود مرحلہ ہے، مشاہدہ کردہ ڈائسٹریو سلیکٹیویٹی کی وضاحت کے لیے بیٹا ہائیڈروجن اور R2 گروپ اور ٹائٹینیم ایٹم کے درمیان مستحکم ہونے والے ایگاسٹک تعامل کا مطالبہ کیا گیا۔ حاصل کردہ کمپلیکس 4 ایک ٹیٹرا ایلکائیلوکسائٹیٹینیم مرکب ہے جو ابتدائی ٹیٹرا آئسوپروپائلوکسائٹیٹینیٹ سے ملتا جلتا حصہ ادا کرنے کے قابل ہے، جو اتپریرک سائیکل کو بند کرتا ہے۔ رد عمل کے اختتام پر، پروڈکٹ بنیادی طور پر میگنیشیم الکحل 5 کی شکل میں ہوتا ہے، جو رد عمل میڈیم کے ذریعہ ہائیڈرولیسس کے بعد سائکلوپروپینول دیتا ہے۔ وسیع اسٹروک میں، اور ایک رسمی ریٹروسینتھیٹک معنوں میں، ٹائٹیناسیکلوپروپین 1 1,2-ڈیانین کی طرح برتاؤ کرتا ہے جو ایسٹر میں دو بار اضافہ کرتا ہے: ایسٹر میں پہلے اضافے کے بعد، نتیجے میں ٹیٹراہیڈرل انٹرمیڈیٹ 2 β-ٹائٹینیو کیٹون 3 دینے کے لیے گر جاتا ہے، جو سائکلوپروپینول (4) کا ٹائٹینیم نمک دینے کے لیے دوسرے انٹرا مالیکیولر اضافے سے گزرتا ہے۔ (یہ انواع پھر 1 کو دوبارہ پیدا کرنے اور اتپریرک سائیکل کو بند کرنے اور میگنیشیم نمک (5) کی شکل میں پروڈکٹ دینے کے لیے گریگنارڈ ریجینٹ کے ساتھ ٹرانسمیٹلیشن سے گزرتی ہے۔) رد عمل کا طریقہ کار نظریاتی تجزیہ کا موضوع رہا ہے۔ اس کے باوجود کچھ نکات غیر واضح ہیں۔ کولنکووچ نے کھانے کی قسم کے انٹرمیڈیٹ ٹائٹینیم کمپلیکس کی تجویز پیش کی ہے۔ 1993 میں، کولنکووچ کی ٹیم نے اولیفنس کے ساتھ لگینڈ کے تبادلے سے گزرنے کے لیے ٹائٹیناسیکلوپروپینز کی استعداد پر روشنی ڈالی۔ یہ دریافت اہم تھی، کیونکہ اس نے گرگنارڈ کا معاشی استعمال کرکے سائکلوپروپینولز تک زیادہ فعال رسائی فراہم کی جس میں سے عام طور پر کم از کم دو مساوی کو اچھی پیداوار حاصل کرنے کے لیے لگایا جانا چاہیے تھا۔ چا اور اس کی ٹیم نے چکور گرگنارڈ ریجینٹس کا استعمال متعارف کرایا، جو خاص طور پر ان رد عمل کے لیے ڈھال لیا گیا۔ طریقہ کار کو انٹرا مالیکیولر رد عمل تک بڑھایا گیا ہے ڈی میجیر تغیر ایسٹرز کے بجائے امیڈس کے ساتھ رد عمل پروڈکٹ ڈی میجیر تغیر میں ایک امینو سائکلوپروپین ہے انٹرا مالیکیولر رد عمل بھی جانا جاتا ہے: زیمونیاک تغیر زیمونیاک تغیر میں سبسٹریٹ ایک نائٹریل ہے اور رد عمل پروڈکٹ ایک بنیادی امین گروپ کے ساتھ سائکلوپروپین ہے۔ رد عمل کا طریقہ کار کولنکووچ رد عمل سے ملتا جلتا ہے: اضافی پڑھنے کے حوالہ جات کاربن-کاربن بانڈ بنانے والے رد عمل جوڑے کے رد عمل ٹائٹینیم نام کے رد عمل