Sulfenamide
سلفینامائڈز (سلفینامائڈز کی ہجے بھی) نامیاتی سلفر مرکبات کی ایک کلاس ہے جس کی خصوصیت عام فارمولا آر ایس این آر '2 ہے، جہاں آر اور آر' ایچ، الکائل، یا ایرل ہیں۔ سلفینامائڈز کا بڑے پیمانے پر استعمال سلفر کا استعمال کرتے ہوئے ربڑ کے ولکنائزیشن میں کیا گیا ہے۔ ان کا تعلق آکسیڈائزڈ مرکبات سلفینامائڈز (آر ایس (او) این آر '2) اور سلفونامائڈز (آر ایس (او) 2 این آر' 2) سے ہے۔ تیاری سلفینامائڈز عام طور پر سلفینائل کلورائڈز اور امینوں کے رد عمل سے تیار کیے جاتے ہیں: آر ایس سی ایل + آر '2 این ایچ → آر ایس این آر' 2 + ایچ سی ایل ایس-این بانڈ کی تشکیل عام طور پر معیاری بائیمولیکولر نیوکلیوفیلک متبادل اصولوں کی پابندی کرتی ہے، جس میں بنیادی نائٹروجن مرکز نیوکلیوفائل ہوتا ہے۔ جیسا کہ اوپر دکھایا گیا ہے، بنیادی سلفینامائڈ کی تشکیل امونیا کے ساتھ سلفینائل ہالائڈ کے رد عمل کے ساتھ ہوتی ہے۔ مزید برآں پرائمری کے ساتھ ساتھ ثانوی اور ترتیری امائنز تھائولز، ڈائیسلفائڈز، اور سلفینائل تھیوسیانیٹس کے ساتھ تعامل کے ذریعے سلفینامائڈز بناتی ہیں۔ ایک مثالی ترکیب میں، ٹریفینیل میتھینیسلفینائل کلورائڈ اور بیوٹیلامائن بینزین میں 25 سی پر رد عمل ظاہر کرتے ہیں: پی ایچ 3 سی ایس سی ایل + 2 بی یو این ایچ 2 → پی ایچ 3 سی ایس این (ایچ) بی یو + بی یو این ایچ 3 سی ایل۔ تھائولز اور ڈائیسلفائڈز سے شروع ہونے والے سلفینامائڈز کے بہت سے دوسرے راستے معلوم ہیں۔ آر ایس ایس آر + 2 آر '2 این ایچ + اے جی + → آر ایس این آر' 2 + اے جی ایس آر + آر '2 این ایچ 2 + ساخت سلفینامائڈز کو ایکس رے کرسٹلگرافی کی طرف سے نمایاں کیا گیا ہے۔ سلفینامائڈز میں ایس-این بانڈ ایک چیرل محور ہے جو ڈائیسٹریومیرک مرکبات کی تشکیل کا باعث بنتا ہے۔ ان الگ الگ سٹیریو آئسومرز کا وجود سلفر یا نائٹروجن کے تنہا جوڑے اور دوسرے ایٹم کے اینٹی بانڈنگ آربیٹلز کے درمیان جزوی ڈبل بانڈ کی تشکیل کی وجہ سے ہے۔ مزید برآں بھاری متبادل گروپس اور لون جوڑی ریپلشن باہمی تبدیلی کے خلاف مزاحمت میں حصہ ڈال سکتے ہیں۔ نتیجے میں ٹورسنل رکاوٹیں کافی بڑی ہو سکتی ہیں اور 12-20 kcal/mol سے مختلف ہو سکتی ہیں۔ خیال کیا جاتا ہے کہ تعاملات کا انحصار ٹورسنل ترجیحات پر ہوتا ہے (جسے گاؤچے اثر بھی کہا جاتا ہے)۔ نائٹروجن ایٹم عام طور پر اہرام نما ہوتا ہے، لیکن چکور اور مضبوطی سے سٹیرک رکاوٹ والے ایسائکلک سلفینامائڈز نائٹروجن ایٹم کے ارد گرد بانڈز کی ایک پلانر ترتیب کو ظاہر کر سکتے ہیں۔ رد عمل سلفینامائڈز میں ایس-این بانڈ مختلف طریقوں سے غیر فعال ہوتے ہیں۔ سلفر ایٹم S-N بانڈ کا زیادہ الیکٹروفیلک مرکز ہوتا ہے۔ سلفر پر نیوکلیوفیلک حملہ امینوں کے ذریعے، تھائولز کے ذریعے، اور الکائل-میگنیشیم ہالائڈز کے ذریعے ہو سکتا ہے جو یا تو نئے سلفینامائڈ مرکبات کی طرف لے جاتا ہے یا بالترتیب سلفایڈ اور ڈائیسلفایڈ جیسے ابتدائی مرکبات کی طرف جاتا ہے۔ سلفینامائڈز میں ایس-این بانڈ پر مشتمل نائٹروجن اور سلفر دونوں ایٹموں کے بیرونی خولوں میں الیکٹرانوں کے واحد جوڑے ہوتے ہیں، نائٹروجن اور سلفر کے لیے بالترتیب ایک اور دو۔ یہ تنہا جوڑے یا تو اعلی آرڈر بانڈ (ڈبل، ٹرپل) بنانے یا مرکب میں نئے متبادل گروپوں کو شامل کرنے کے امکان کی اجازت دیتے ہیں۔ مثال کے طور پر 2-ہائیڈروکسائسلفینیلائڈز کے S-N بانڈ میں نائٹروجن سوڈیم ڈائکرومیٹ کے ساتھ ایک امین پرجاتیوں میں آکسائڈائز ہو سکتا ہے۔ سلفینامائڈز ہیٹروسائکلک نظام بنانے کے لیے امینو-ایزاہیٹروسائکلز کے ساتھ تعامل کرتے ہیں (اکثر مختلف دیگر ترکیبی رد عمل میں امینو حفاظتی گروپوں کے طور پر استعمال ہوتے ہیں)۔ کلوروکاربونیلسلفینائل کلورائڈ (سی ایل سی او ایس سی ایل) بھی آسانی سے 2-امینو-ایزاہیٹروسائکلز کے ساتھ ایس-این بانڈ بناتا ہے، لیکن ہمیشہ چکور نوعیت کا ہوتا ہے۔ سلفینامائڈز کے لیے ایپل رد عمل کی ایک نئی قسم نوٹ کی گئی ہے۔ پی پی ایچ 3 اور سی سی ایل 4 کے ساتھ او-نائٹروبینزینسلفینامائڈ کا رد عمل او-نائٹرو-این-(ٹرائیفینیل فاسفورانی 1 آئیڈین)-بینزینسلفینامائڈ کی تشکیل کا باعث بنتا ہے۔ اس متغیر تعامل میں ٹرائیفینائل فاسفین آکسیجن کے بجائے سلفینامائڈ میں نائٹروجن کے ساتھ ایک دوہری بندھن کا تعلق بناتا ہے جیسا کہ ایپل تعامل میں رواج ہے۔ مزید برآں روایتی سیب کے رد عمل میں آر-او ایچ بانڈ کو الگ کر دیا جاتا ہے اور آکسیجن کو ٹرائیفینیل فاسفین سے منسلک کر دیا جاتا ہے۔ اس قسم میں ایس-این بانڈ الگ نہیں ہوتا ہے۔ ایپلی کیشنز سلفینامائڈز، مثال کے طور پر سائکلوہیکسیلتھیوفتھالیمائڈ، ربڑ کی ولکنائزیشن میں بڑے پیمانے پر استعمال ہوتے ہیں۔ سلفینامائڈز کا استعمال لیبائل ایس-این بانڈز کی عارضی تشکیل کے ذریعے عمل کو تیز کرنے کے لیے کیا جاتا ہے۔ سلفینامائڈز پر موجود متبادلات اس نقطہ کا تعین کرتے ہیں جس پر وہ فعال ہوں گے۔ سلفینامائڈ ایکسلرینٹس کا درجہ حرارت پر منحصر ایکٹیویشن ولکنائزیشن کے عمل میں مفید ہے کیونکہ جس درجہ حرارت پر ربڑ پولیمرائز ہوتا ہے وہ سلفر کی زنجیروں کی لمبائی، اور حتمی مصنوع کی لچک جیسی خصوصیات کا تعین کرتا ہے۔ حوالہ جات فنکشنل گروپ