Photoelectron photoion coincidence spectroscopy
فوٹو الیکٹران فوٹوئن اتفاق سپیکٹروسکوپی (پیپیکو) فوٹو آئنائزیشن ماس سپیکٹرومیٹری اور فوٹو الیکٹران سپیکٹروسکوپی کا ایک مجموعہ ہے۔ یہ بڑی حد تک فوٹو الیکٹرک اثر پر مبنی ہے۔ گیس مرحلے کے نمونے سے آزاد مالیکیولز کو انسیڈنٹ ویکیوم الٹرا وایلیٹ (وی یو وی) تابکاری کے ذریعے آئنائز کیا جاتا ہے۔ آنے والے فوٹو آئنائزیشن میں، ہر نمونے کے مالیکیول کے لیے ایک کیشن اور ایک فوٹو الیکٹران بنتا ہے۔ فوٹو آئن کی کمیت کا تعین ٹائم آف فلائٹ ماس سپیکٹرومیٹری کے ذریعے کیا جاتا ہے، جبکہ موجودہ سیٹ اپ میں فوٹو الیکٹرانوں کا پتہ عام طور پر ویلیوٹی میپ امیجنگ کے ذریعے لگایا جاتا ہے۔ الیکٹران ٹائمز آف فلائٹ آئنوں کے مقابلے میں چھوٹی شدت کے تین آرڈر ہیں، جو الیکٹران کا پتہ لگانے کو آئنائزیشن ایونٹ کے لیے ٹائم اسٹیمپ کے طور پر استعمال کرنے کی اجازت دیتا ہے، اور آئن ٹائم آف فلائٹ تجزیہ کے لیے گھڑی کا آغاز کرتا ہے۔ پلسڈ تجربات کے برعکس، جیسے کہ آر ای ایم پی آئی، جس میں روشنی کی نبض کو ٹائم اسٹیمپ کے طور پر کام کرنا چاہیے، یہ مسلسل روشنی کے ذرائع کو استعمال کرنے کی اجازت دیتا ہے، جیسے۔ ڈسچارج لیمپ یا سنکروٹرون لائٹ سورس۔ آلے میں بیک وقت کئی آئن الیکٹران جوڑے موجود نہیں ہوتے ہیں، اور ایک ہی فوٹو آئنائزیشن ایونٹ سے تعلق رکھنے والے الیکٹران آئن جوڑوں کی شناخت اور پتہ دیر سے اتفاق میں لگایا جا سکتا ہے۔ تاریخ بریم اور وان پٹکمر نے 1967 میں میتھین پر پہلا پیپیکو مطالعہ شائع کیا۔ ابتدائی کاموں میں، ایک فکسڈ انرجی لائٹ سورس کا استعمال کیا گیا تھا، اور الیکٹران کا پتہ لگانے کے لیے ریٹرڈنگ گرڈز یا نصف کروی تجزیہ کاروں کا استعمال کیا گیا تھا: ماس سپیکٹر کو الیکٹران انرجی کے فنکشن کے طور پر ریکارڈ کیا گیا تھا۔ ٹیون ایبل ویکیوم بالائے بنفشی روشنی کے ذرائع کو بعد کے سیٹ اپس میں استعمال کیا گیا، جس میں فکسڈ، زیادہ تر صفر حرکی توانائی الیکٹرانوں کا پتہ چلا، اور ماس سپیکٹر کو فوٹون توانائی کے فنکشن کے طور پر ریکارڈ کیا گیا۔ تھریشولڈ فوٹو الیکٹران فوٹوئن اتفاق سپیکٹروسکوپی، ٹی پی ای پی آئی سی او میں صفر حرکی توانائی یا تھریشولڈ الیکٹرانوں کا پتہ لگانے کے دو بڑے فوائد ہیں۔ سب سے پہلے، فوٹو الیکٹران سپیکٹرم میں ناقص فرینک-کونڈن عوامل کے ساتھ توانائی کی حدود میں کوئی حرکی توانائی الیکٹران پیدا نہیں ہوتے ہیں، لیکن حد الیکٹرانوں کو اب بھی دیگر آئنائزیشن میکانزم کے ذریعے خارج کیا جا سکتا ہے۔ دوسرا، حد الیکٹران مستحکم ہوتے ہیں اور جمع کرنے کی اعلی استعداد کے ساتھ ان کا پتہ لگایا جا سکتا ہے، جس سے سگنل کی سطح میں اضافہ ہوتا ہے۔ تھریشولڈ الیکٹران کا پتہ لگانا سب سے پہلے نظر کی لکیر پر مبنی تھا، یعنی الیکٹران ڈٹیکٹر کی طرف ایک چھوٹا سا مثبت میدان لگایا گیا، اور عمودی رفتار والے حرکی توانائی والے الیکٹرانوں کو چھوٹے یپرچرز کے ذریعے روک دیا جاتا ہے۔ ریزولوشن اور کلیکشن کی کارکردگی کے درمیان موروثی سمجھوتے کو ویلیوٹی میپ امیجنگ کے حالات کا اطلاق کرکے حل کیا گیا۔ زیادہ تر حالیہ سیٹ اپ فوٹون توانائی اور الیکٹران حرکی توانائی دونوں کے لحاظ سے می وی یا اس سے بہتر (0.1 kJ mol−1) ریزولوشن پیش کرتے ہیں۔ 5-20 eV (500-2000 kJ mol−1، λ = 250-60 nm) توانائی کی حد ویلینس فوٹو آئنائزیشن میں سب سے زیادہ دلچسپی رکھتی ہے۔ اس توانائی کی حد میں وسیع پیمانے پر ٹیون ایبل روشنی کے ذرائع بہت کم اور بہت دور ہیں۔ واحد لیبارٹری پر مبنی ایچ 2 ڈسچارج لیمپ ہے، جو 14 ای وی تک نیم مسلسل تابکاری فراہم کرتا ہے۔ اس توانائی کی حد کے لیے چند ہائی ریزولوشن لیزر سیٹ اپ کئی ای وی پر آسانی سے ٹیون ایبل نہیں ہیں۔ فی الحال، تیسری نسل کے سنکروٹرون روشنی کے ذرائع پر وی یو وی بیم لائنز ویلینس آئنائزیشن کے لیے روشن ترین اور سب سے زیادہ ٹیون ایبل فوٹون ذرائع ہیں۔ سنکروٹرون پر پہلا ہائی انرجی ریزولوشن پیپیکو تجربہ ایڈوانسڈ لائٹ سورس کی کیمیائی ڈائنامکس بیم لائن میں پلسڈ فیلڈ آئنائزیشن سیٹ اپ تھا۔ جائزہ ٹی پی ای پی آئی سی او کا بنیادی اطلاق اندرونی توانائی کے فنکشن کے طور پر ان کی غیر سالماتی علیحدگی کی حرکیات کا مطالعہ کرنے کے لیے منتخب کردہ اندرونی توانائی آئنوں کی پیداوار ہے۔ الیکٹرانوں کو ایک مسلسل برقی میدان کے ذریعے نکالا جاتا ہے اور ان کی رفتار کا نقشہ ان کی ابتدائی حرکی توانائی پر منحصر ہوتا ہے۔ آئنوں کو مخالف سمت میں تیز کیا جاتا ہے اور ان کی کمیت کا تعین ٹائم آف فلائٹ ماس سپیکٹرومیٹری سے ہوتا ہے۔ اعداد و شمار کے تجزیے سے علیحدگی کی حد حاصل ہوتی ہے، جسے نمونے کے لیے نئی تھرمو کیمسٹری حاصل کرنے کے لیے استعمال کیا جا سکتا ہے۔ الیکٹران امیجر سائیڈ کو فوٹو آئنائزیشن کراس سیکشنز، فوٹو الیکٹران انرجی اور کونیی تقسیم کو ریکارڈ کرنے کے لیے بھی استعمال کیا جا سکتا ہے۔ سرکلر پولرائزڈ لائٹ کی مدد سے فوٹو الیکٹران سرکلر ڈائکروزم (پی ای سی ڈی) کا مطالعہ کیا جا سکتا ہے۔ پی ای سی ڈی کے اثرات کی مکمل تفہیم زندگی کی ہم جنس پرستی کی وضاحت کرنے میں مدد کر سکتی ہے۔ فلیش پائرولیسس کو فری ریڈیکلز یا انٹرمیڈیٹس تیار کرنے کے لیے بھی استعمال کیا جا سکتا ہے، جن کی خصوصیت اس کے بعد تکمیل ہوتی ہے جیسے۔ دہن کا مطالعہ۔ ایسے معاملات میں، فوٹو آئن ماس تجزیہ پیدا شدہ ریڈیکل کی شناخت کی تصدیق کے لیے استعمال کیا جاتا ہے۔ فوٹو الیکٹران فوٹوئن اتفاق سپیکٹروسکوپی کو رد عمل کے طریقہ کار پر روشنی ڈالنے کے لیے استعمال کیا جا سکتا ہے، اور (فوٹو الیکٹران) فوٹوئن فوٹوئن اتفاق ((پی ای) پی آئی پی آئی سی او)، فوٹو الیکٹران فوٹوون اتفاق (پی ای ایف سی او)، یا فوٹو الیکٹران فوٹو الیکٹران اتفاق (پی ای پی ای سی او) کا استعمال کرتے ہوئے فلوروسینس میں ڈبل آئنائزیشن کا مطالعہ کرنے کے لیے بھی عام کیا جا سکتا ہے۔ فوٹو الیکٹرانوں اور فوٹو آئنوں کے ٹائمز آف فلائٹ کو نقشے کی شکل میں جوڑا جا سکتا ہے، جو جداگانہ آئنائزیشن کے عمل کی حرکیات کا تصور کرتا ہے۔ آئن الیکٹران ویلیوٹی ویکٹر ارتباط افعال ڈبل امیجنگ سیٹ اپ میں حاصل کیے جا سکتے ہیں، جس میں آئن ڈٹیکٹر پوزیشن کی معلومات بھی فراہم کرتا ہے۔ توانائی کا انتخاب آئنائزنگ وی یو وی تابکاری کی نسبتا کم شدت ایک فوٹون کے عمل کی ضمانت دیتی ہے، دوسرے لفظوں میں صرف ایک، فکسڈ انرجی فوٹون فوٹو آئنائزیشن کے لیے ذمہ دار ہوگا۔ فوٹو آئنائزیشن کا توانائی کا توازن غیر جانبدار کی اندرونی توانائی اور اڈیبیٹک آئنائزیشن توانائی کے ساتھ ساتھ فوٹون توانائی، فوٹو الیکٹران اور فوٹو آئن کی حرکی توانائی پر مشتمل ہوتا ہے۔ کیونکہ صرف حد الیکٹرانوں پر غور کیا جاتا ہے اور رفتار کا تحفظ برقرار رہتا ہے، آخری دو اصطلاحات غائب ہو جاتی ہیں، اور فوٹو آئن کی اندرونی توانائی معلوم ہوتی ہے: فوٹون توانائی کو اسکین کرنا پیرنٹ آئن کی اندرونی توانائی کی تقسیم کو منتقل کرنے سے مطابقت رکھتا ہے۔ پیرنٹ آئن ایک ممکنہ توانائی کے کنویں میں بیٹھتا ہے، جس میں سب سے کم توانائی کا اخراج چینل اکثر کمزور ترین کیمیائی بند کے ٹوٹنے سے مطابقت رکھتا ہے، جس کے نتیجے میں ایک ٹکڑا یا بیٹی آئن کی تشکیل ہوتی ہے۔ ہر فوٹون توانائی پر ایک ماس سپیکٹرم ریکارڈ کیا جاتا ہے، اور فریکشنل آئن کی کثرت کو بریک ڈاؤن خاکہ حاصل کرنے کے لیے پلاٹ کیا جاتا ہے۔ کم توانائیوں پر کوئی بھی پیرنٹ آئن اتنا متحرک نہیں ہوتا کہ الگ ہو جائے، اور پیرنٹ آئن آئن سگنل کے 100% سے مطابقت رکھتا ہے۔ جیسے جیسے فوٹون توانائی میں اضافہ ہوتا ہے، بنیادی آئنوں کا ایک خاص حصہ (درحقیقت غیر جانبدار اندرونی توانائی کی تقسیم کے مجموعی تقسیم فعل کے مطابق) اب بھی الگ ہونے کے لیے بہت کم توانائی رکھتا ہے، لیکن کچھ ایسا کرتے ہیں۔ پیرنٹ آئن فریکشنل کی کثرت میں کمی آتی ہے، اور بیٹی آئن سگنل میں اضافہ ہوتا ہے۔ ڈس ایسوسی ایٹیو فوٹو آئنائزیشن کی حد پر، E0، تمام پیرنٹ آئن، یہاں تک کہ ابتدائی طور پر 0 اندرونی توانائی والے بھی، الگ ہو سکتے ہیں، اور ڈٹر آئن کی کثرت بریک ڈاؤن ڈایگرام میں 100% تک پہنچ جاتی ہے۔ اگر پیرنٹ آئن کا ممکنہ توانائی کا کنواں اتلی ہے اور مکمل ابتدائی تھرمل توانائی کی تقسیم کنویں کی گہرائی سے زیادہ وسیع ہے، تو بریک ڈاؤن خاکہ بھی اڈیبیٹک آئنائزیشن توانائیوں کا تعین کرنے کے لیے استعمال کیا جا سکتا ہے۔ اعداد و شمار کا تجزیہ اعداد و شمار کا تجزیہ زیادہ مطالبہ بن جاتا ہے اگر مسابقتی متوازی علیحدگی کے چینل موجود ہوں یا اگر حد پر علیحدگی تجربے کے ٹائم اسکیل (کئی μs) پر مشاہدہ کرنے کے لیے بہت سست ہو۔ پہلی صورت میں، سست علیحدگی چینل صرف اعلی توانائیوں پر ظاہر ہوگا، ایک اثر جسے مسابقتی شفٹ کہا جاتا ہے، جبکہ دوسرے میں، نتیجے میں ہونے والی حرکی شفٹ کا مطلب یہ ہے کہ ٹکڑے ٹکڑے صرف کچھ اضافی توانائی پر مشاہدہ کیا جائے گا، یعنی۔ صرف اس صورت میں جب یہ تجرباتی وقت کے پیمانے پر ہونے کے لیے کافی تیز ہو۔ جب علیحدگی کے کئی مراحل ترتیب وار ہوتے ہیں، تو دوسرا مرحلہ عام طور پر زیادہ اضافی توانائیوں پر ہوتا ہے: بنیادی آئن میں سب سے کمزور بند کو توڑنے کے لیے نظام میں ضرورت سے کہیں زیادہ اندرونی توانائی ہوتی ہے۔ اس اضافی توانائی میں سے کچھ کو ٹکڑے آئن کی اندرونی توانائی کے طور پر برقرار رکھا جاتا ہے، کچھ کو چھوڑنے والے غیر جانبدار ٹکڑے (ماس سپیکٹرومیٹری کے لیے پوشیدہ) کی اندرونی توانائی میں تبدیل کیا جا سکتا ہے اور باقی حرکی توانائی کے طور پر جاری کیا جاتا ہے، جس میں ٹکڑے کچھ غیر صفر رفتار پر اڑتے ہیں۔ زیادہ تر اکثر، جداگانہ فوٹو آئنائزیشن کے عمل کو شماریاتی فریم ورک کے اندر بیان کیا جا سکتا ہے، اسی طرح جیسے تصادم سے پیدا ہونے والے علیحدگی کے تجربات میں استعمال ہوتا ہے۔ اگر ایرگوڈک مفروضہ برقرار رہتا ہے، تو نظام مرحلے کی جگہ کے ہر خطے کو اس کے حجم کے مطابق امکان کے ساتھ تلاش کرے گا۔ اس کے بعد مرحلے کی جگہ میں ایک منتقلی کی حالت (ٹی ایس) کی وضاحت کی جا سکتی ہے، جو جدا ہونے والے آئن کو علیحدگی کی مصنوعات سے جوڑتی ہے، اور سست یا مسابقتی علیحدگی کے لیے علیحدگی کی شرحوں کا اظہار ٹی ایس مرحلے کی جگہ کے حجم بمقابلہ کل مرحلے کی جگہ کے حجم کے لحاظ سے کیا جا سکتا ہے۔ کل فیز اسپیس حجم کا حساب مائیکروکینونکل اینسمبل میں معلوم توانائی اور جدا ہونے والے آئن کی حالتوں کی کثافت کا استعمال کرتے ہوئے کیا جاتا ہے۔ منتقلی کی حالت کی وضاحت کرنے کے کئی طریقے ہیں، جن میں سب سے زیادہ استعمال ہونے والا آر آر کے ایم تھیوری ہے۔ توانائی کی تقریب کے طور پر غیر سالماتی علیحدگی کی شرح وکر، k (E)، جداکار فوٹو آئنائزیشن توانائی، E0 کے نیچے غائب ہو جاتی ہے۔ شماریاتی نظریہ کو مائیکروکینونکل فارملزم میں بھی استعمال کیا جا سکتا ہے تاکہ اضافی توانائی کی تقسیم کو ترتیب وار علیحدگی کے مراحل میں بیان کیا جا سکے، جیسا کہ کلوٹس نے کینونکل اینسمبل کے لیے تجویز کیا ہے۔ اس طرح کا شماریاتی نقطہ نظر ایک سو سے زیادہ نظاموں کے لیے استعمال کیا گیا تھا تاکہ درست ڈس ایسوسی ایٹیو فوٹو آئنائزیشن آنسیٹس کا تعین کیا جا سکے، اور ان سے تھرمکیمیکل معلومات حاصل کی جا سکیں۔ مزید برآں، ممکنہ بایسیئن تجزیوں پر مبنی الگورتھم جھوٹے اتفاقات سے پیدا ہونے والے منظم تعصبات کو کافی حد تک کم کرنے کے لیے جانے جاتے ہیں۔ ان جھوٹے اتفاقات کی شدت اتنی مضبوط ہو سکتی ہے کہ سگنل میں ایک علیحدہ چوٹی کے طور پر ظاہر ہو سکتی ہے اور سپیکٹرم کے تجزیے کو پیچیدہ بنا سکتی ہے۔ تھرمو کیمیکل ایپلی کیشنز ڈس ایسوسی ایٹیو فوٹو آئنائزیشن کے عمل کو عام کیا جا سکتا ہے: اگر تین میں سے دو پرجاتیوں کی تشکیل کی اینتھالپیز معلوم ہیں، تو تیسرے کا حساب ڈس ایسوسی ایٹیو فوٹو آئنائزیشن انرجی، E0 کی مدد سے ہیس کے قانون کا استعمال کرتے ہوئے کیا جا سکتا ہے۔ یہ نقطہ نظر، مثال کے طور پر، میتھائل آئن کی تشکیل کی اینتھالپی کا تعین کرنے کے لیے استعمال کیا گیا تھا، جو بدلے میں آیوڈومیتھین کی تشکیل کی اینتھالپی حاصل کرنے کے لیے استعمال کیا گیا تھا، جیسا کہ 15.23 kJ mol−1، صرف 0.3 kJ mol−1 کی غیر یقینی صورتحال کے ساتھ۔ اگر مختلف نمونے کے مالیکیول مشترکہ ٹکڑے آئن پیدا کرتے ہیں، تو ایک مکمل تھرمو کیمیکل سلسلہ بنایا جا سکتا ہے، جیسا کہ کچھ میتھائل ٹرائی ہالائڈز کے لیے دکھایا گیا تھا، جہاں غیر یقینی صورتحال مثال کے طور پر۔ تشکیل کی حرارت، (ہیلون-1021) کو 20 سے 2 kJ mol−1 تک کم کر دیا گیا۔ مزید برآں، تھرمو کیمیکل نیٹ ورک بنانے کے لیے جداگانہ فوٹو آئنائزیشن توانائیوں کو حساب شدہ آئسوڈسمک رد عمل کی توانائیوں کے ساتھ جوڑا جا سکتا ہے۔ اس طرح کے نقطہ نظر کو تشکیل کے بنیادی الکیلیمین اینتھالپیز پر نظر ثانی کرنے کے لیے استعمال کیا گیا تھا۔ یہ بھی دیکھیں کوویرینس میپنگ فوٹو الیکٹرک ایفیکٹ حوالہ جات بیرونی روابط سوئس لائٹ سورس ڈیلیشیوس 2 پر پیپکو اینڈ اسٹیشن: سولیل، فرانس میں پیپکو تجربہ پیپکو پیج یونیورسٹی آف پیسیفک فزیکل کیمسٹری کیمیکل کینیٹکس تھرمو کیمسٹری سپیکٹروسکوپی ماس سپیکٹرومیٹری الیکٹران سپیکٹروسکوپی