Metal nitrosyl complex
دھاتی نائٹروسیل کمپلیکس وہ کمپلیکس ہوتے ہیں جن میں نائٹرک آکسائڈ، NO ہوتا ہے، جو منتقلی دھات سے جڑا ہوتا ہے۔ نائٹروسیل کمپلیکس کی بہت سی اقسام معلوم ہیں، جو ساخت اور کولیگنڈ دونوں میں مختلف ہوتی ہیں۔ بانڈنگ اور ساخت NO لگینڈ پر مشتمل زیادہ تر کمپلیکس کو نائٹروسیل کیشن، NO + کے مشتقات کے طور پر دیکھا جا سکتا ہے۔ نائٹروسیل کیشن کاربن مونو آکسائیڈ کے ساتھ آئسو الیکٹرانک ہے، اس طرح نائٹروسیل لگینڈ اور دھات کے درمیان بندھن اسی اصولوں پر عمل کرتا ہے جیسے کاربونل کمپلیکس میں بندھن ہوتا ہے۔ نائٹروسیل کیشن دھات کو دو الیکٹران ڈونر کے طور پر کام کرتا ہے اور بیک بانڈنگ کے ذریعے دھات سے الیکٹرانوں کو قبول کرتا ہے۔ مرکبات Co (NO) (CO) 3 اور Ni (CO) 4 NO + اور CO کے درمیان مشابہت کی وضاحت کرتے ہیں۔ الیکٹران گنتی کے لحاظ سے، دو لکیری این او لگینڈ تین سی او گروپوں کے برابر ہیں۔ اس رجحان کی مثال آئسو الیکٹرانک جوڑی فی (سی او) 2 (این او) 2 اور [نی (سی او) 4] سے ملتی ہے۔ یہ کمپلیکس آئسو الیکٹرانک ہیں اور اتفاق سے دونوں 18 الیکٹران اصول کی پابندی کرتے ہیں۔ نائٹرک آکسائیڈ کی NO + کے طور پر رسمی وضاحت کچھ قابل پیمائش اور حساب شدہ خصوصیات سے میل نہیں کھاتی ہے۔ ایک متبادل وضاحت میں، نائٹرک آکسائڈ 3-الیکٹران ڈونر کے طور پر کام کرتا ہے، اور دھاتی-نائٹروجن تعامل ایک ٹرپل بانڈ ہے۔ لکیری بمقابلہ جھکے ہوئے نائٹروسیل لگینڈ نائٹروسیل کمپلیکس میں M-N-O یونٹ عام طور پر لکیری ہوتا ہے، یا لکیری سے 15° سے زیادہ نہیں ہوتا ہے۔ تاہم، کچھ کمپلیکس میں، خاص طور پر جب بیک بانڈنگ کم اہم ہو، تو M-N-O زاویہ 180° سے مضبوطی سے ہٹ سکتا ہے۔ اورکت سپیکٹروسکوپی کا استعمال کرتے ہوئے لکیری اور جھکے ہوئے این او لگینڈس میں فرق کیا جا سکتا ہے۔ لکیری M-N-O گروپ 1650-1900 cm−1 کی حد میں جذب ہوتے ہیں، جبکہ جھکے ہوئے نائٹروسائل 1525-1690 cm−1 کی حد میں جذب ہوتے ہیں۔ مختلف کمپن تعدد لکیری (ٹرپل بانڈ) اور جھکی ہوئی NO (ڈبل بانڈ) کے لیے مختلف N-O بانڈ آرڈرز کی عکاسی کرتی ہیں۔ جھکی ہوئی NO لگینڈ کو بعض اوقات اینین، NO− کے طور پر بیان کیا جاتا ہے۔ اس طرح کے مرکبات کے پروٹو ٹائپ نامیاتی نائٹروسو مرکبات ہیں، جیسے نائٹروسوبینزین۔ جھکا ہوا این او لگینڈ والا کمپلیکس ٹرانس-[کو (این) 2 (این او) سی ایل] + ہے۔ NO− الکلی-دھاتی یا الکلی-زمین دھات-NO مالیکیولز کے لیے بھی عام ہے۔ مثال کے طور پر لینو اور بینو لی + این او − اور بی + این او − آئنک شکل رکھتے ہیں۔ لکیری بمقابلہ جھکی ہوئی بانڈنگ کو اپنانے کا تجزیہ اینمارک-فیلتھم نوٹیشن کے ساتھ کیا جا سکتا ہے۔ ان کے فریم ورک میں، وہ عنصر جو جھکا ہوا بمقابلہ لکیری NO لگینڈ کا تعین کرتا ہے وہ پائی سمیٹری کے الیکٹرانوں کا مجموعہ ہے۔ 6 سے زیادہ "پائی الیکٹرانوں" والے کمپلیکس میں جھکے ہوئے کوئی لگینڈ نہیں ہوتے ہیں۔ اس طرح، [Co (en) 2 (NO) Cl] +، پائی سمیٹری کے آٹھ الیکٹرانوں کے ساتھ (t2g آربیٹلز میں چھ اور NO پر دو، {CoNO} 8)، ایک جھکا ہوا NO لگینڈ اپناتا ہے، جبکہ [Fe (CN) 5 (NO)] 2−، پائی سمیٹری کے چھ الیکٹرانوں کے ساتھ، {FeNO} 6)، ایک لکیری نائٹروسیل کو اپناتا ہے۔ ایک اور مثال میں، [سی آر (سی این) 5 این او] 3 − آئن کی {ایم این او} ڈی-الیکٹران گنتی دکھائی گئی ہے۔ اس مثال میں، سائانیڈ لگینڈ "بے قصور" ہیں، یعنی، ان میں سے ہر ایک کا چارج −1، کل −5 ہے۔ ٹکڑے کے مجموعی چارج کو متوازن کرنے کے لیے، {CRNO} پر چارج اس طرح + 2 (−3 = −5 + 2) ہے۔ غیر جانبدار الیکٹران گنتی اسکیم کا استعمال کرتے ہوئے، سی آر میں 6 ڈی الیکٹران ہوتے ہیں اور NO· میں کل 7 کے لیے ایک الیکٹران ہوتا ہے۔ اس ٹکڑے کے مجموعی چارج + 2 کو مدنظر رکھتے ہوئے دو الیکٹرانوں کو گھٹا کر 5 دیا جاتا ہے۔ اینمارک-فیلتھم نوٹیشن میں لکھا گیا، ڈی الیکٹران کا شمار {سی آر این او} 5 ہے۔ اگر نائٹروسیل لگینڈ کو NO + یا NO− سمجھا جائے تو نتائج ایک جیسے ہوتے ہیں۔ نائٹروسیل لگینڈوں کو پلانا نائٹرک آکسائڈ پل لگانے والے لگینڈ کے طور پر بھی کام کر سکتا ہے۔ کمپاؤنڈ [Mn3 (η5C5H5) 3 (μ2-NO) 3 (μ3-NO)] میں، تین NO گروپ دو دھاتی مراکز اور ایک NO گروپ پل کو تینوں سے جوڑتے ہیں۔ آئسونائٹروسیل لگینڈس عام طور پر صرف عارضی وجود کے ہوتے ہیں، آئسونائٹروسیل لگینڈس کے کمپلیکس معلوم ہوتے ہیں جہاں NO کو اس کے آکسیجن ایٹم کے ذریعے مربوط کیا جاتا ہے۔ وہ نائٹروسیل کمپلیکس کے یو وی تابکاری سے پیدا کیے جا سکتے ہیں۔ مرکبات کی نمائندہ کلاسیں ہومولیپٹک نائٹروسیل کمپلیکس دھات کے کمپلیکس جن میں صرف نائٹروسیل لگینڈ ہوتے ہیں انہیں آئسولیپٹک نائٹروسیل کہتے ہیں۔ وہ نایاب ہیں، بنیادی رکن سی آر (نمبر) 4 ہے۔ یہاں تک کہ ٹرائنٹروسیل کمپلیکس غیر معمولی ہیں، جبکہ پولی کاربونل کمپلیکس معمول ہیں۔ روسی سرخ اور سیاہ نمک ترکیب شدہ نائٹروسیل کمپلیکس کی ابتدائی مثالوں میں سے ایک روسی کا سرخ نمک ہے، جو کہ [Fe2 (NO) 4S2] 2− آئن کا سوڈیم نمک ہے۔ آئن کی ساخت کو دو ٹیٹراہیڈرا پر مشتمل ایک کنارے کے اشتراک کے طور پر دیکھا جا سکتا ہے۔ ہر لوہے کا ایٹم دو NO + لگینڈوں کے ساتھ لکیری طور پر جڑا ہوا ہے اور دوسرے لوہے کے ایٹم کے ساتھ دو سلفیڈی لگینڈوں کو جوڑتا ہے۔ روسی کے کالے نمک میں ایک زیادہ پیچیدہ کلسٹر ڈھانچہ ہوتا ہے۔ اس نوع میں موجود آئن کا فارمولا [Fe4 (NO) 7S3] − ہے۔ اس میں C3v سمیٹری ہے۔ یہ لوہے کے ایٹموں کے ایک ٹیٹرا ہیڈرون پر مشتمل ہوتا ہے جس میں ٹیٹرا ہیڈرون کے تین چہروں پر سلفایڈ آئن ہوتے ہیں۔ لوہے کے تین ایٹم دو نائٹروسیل گروپوں سے جڑے ہوتے ہیں۔ تین گنا ہم آہنگی کے محور پر موجود لوہے کے ایٹم کا ایک واحد نائٹروسیل گروپ ہوتا ہے جو اس محور پر بھی واقع ہوتا ہے۔ تیاری بہت سے نائٹروسیل کمپلیکس کافی مستحکم ہوتے ہیں، اس طرح ان کی ترکیب کے لیے بہت سے طریقے استعمال کیے جا سکتے ہیں۔ نائٹروسیل کمپلیکس روایتی طور پر دھاتی کمپلیکس کو نائٹرک آکسائڈ کے ساتھ ٹریٹ کر کے تیار کیے جاتے ہیں۔ یہ طریقہ بنیادی طور پر کم پیشروؤں کے ساتھ استعمال ہوتا ہے۔ مثال کے طور پر کوبالٹ ٹرائکاربونل نائٹروسیل دینے کے لیے کوبالٹ کاربونل کی نائٹروسیلیشن ہے: CO2 (CO) 8 + 2NO → 2CONO (CO) 3 + 2CO NO + سے اور نائٹروسیل کیٹیشن کے ذریعے لگینڈز کی NOCl تبدیلی نائٹروسیل ٹیٹرافلوروبوریٹ کا استعمال کرتے ہوئے مکمل کی جا سکتی ہے۔ یہ ریجینٹ مولیبڈینم اور ٹونگسٹن کے ہیکساکاربونائلز پر لگایا گیا ہے: M (CO) 6 + 4MeCN + 2NOBF4 → [M (NO) 2 (MeCN) 4] (BF4) 2 نائٹروسیل کلورائڈ اور مولیبڈینم ہیکساکاربونیل [MO (NO) 2Cl2] n دینے کے لیے رد عمل ظاہر کرتے ہیں۔ ڈیازالڈ کو NO ماخذ کے طور پر بھی استعمال کیا جاتا ہے۔ ہائیڈروکسیلیمائن سے ہائڈروکسیلیمائن نائٹرک آکسائڈ آئن کا ایک ذریعہ ہے جو غیر متناسب ہے: K2 [Ni (CN) 4] + 2NH2OH + KOH → K2 [Ni (CN) 3) NO] + NH3 + 2H2O + KCN نائٹرک ایسڈ سے نائٹرک ایسڈ کمپلیکس کا ایک ذریعہ ہے، حالانکہ تفصیلات غیر واضح ہیں۔ نائٹرک ایسڈ کی روایتی سیلف ڈی ہائیڈریشن ممکنہ طور پر متعلقہ ہے: 2 ایچ این او 3 → این او 2 + این او 3 − + ایچ 2 او نائٹرک ایسڈ کا استعمال فیروسیانیڈ سے نائٹروپروسائڈ کی کچھ تیاریوں میں کیا جاتا ہے: ایچ این او 3 + [فی (سی این) 6] 4-→ [فی (سی این) 5 (این او)] 2-+ او ایچ − + او سی این − نائٹروس ایسڈ سے کچھ آئنک نائٹریٹو کمپلیکس لکیری نائٹروسیل کمپلیکس دینے کے لیے ایسڈ سے چلنے والی ڈی آکسیجینیشن سے گزرتے ہیں۔ [LnMNO2] − + H + → [LnMNO] + OH − بعض صورتوں میں رد عمل قابل واپسی ہوتا ہے۔ امائن کمپلیکسوں کی آکسیکرن کچھ دھاتی امائن کمپلیکسوں میں، امونیا لگینڈ کو نائٹروسیل میں آکسائڈائز کیا جا سکتا ہے: H2O + [Ru (Terpy) (bipy) (NH3)] + → [Ru (Terpy) (bipy) (NO)] 2 + + 5H + + 6e − رد عمل ایک اہم رد عمل تیزاب/بیس توازن ہے، جس سے منتقلی دھاتی نائٹریٹ کمپلیکس پیدا ہوتے ہیں: [LnMNO] 2 + + 2OH − LnMNO2 + H2O یہ توازن اس بات کی تصدیق کرتا ہے کہ لکیری نائٹروسیل لگینڈ، رسمی طور پر، NO +، آکسیکرن کی حالت میں نائٹروجن کے ساتھ + 3 NO + ہے۔ نیوکلیوفائلز اکثر نائٹروجن میں اضافہ کرتے ہیں۔ جھکا ہوا دھاتی نائٹروسائل میں نائٹروجن ایٹم بنیادی ہوتا ہے، اس طرح اسے آکسائڈائز، الکیلیٹ اور پروٹونیٹ کیا جا سکتا ہے، مثال کے طور پر۔ : (پی ایچ 3 پی) 2 (سی او) کلوسنو + ایچ سی ایل → (پی ایچ 3 پی) 2 (سی او) کلوسن (ایچ) او شاذ و نادر صورتوں میں دھات کے مراکز کے ذریعے این او کو الگ کیا جاتا ہے: سی پی 2 این بی ایم ای 2 + این او → سی پی 2 (می) این بی (او) این ایم ای 2 سی پی 2 (می) این بی (او) این ایم ای → 2 سی پی 2 این بی (او) می + 1⁄2 ایم ای این = این ایم ای ایپلی کیشنز دھاتی نائٹروسائلز کو اتپریرک کنورٹرز میں انٹرمیڈیٹس سمجھا جاتا ہے، جو اندرونی دہن انجنوں سے اخراج کو کم کرتے ہیں۔ اس ایپلی کیشن کو "اتپریرک کی ترقی میں سب سے کامیاب کہانیوں میں سے ایک" کے طور پر بیان کیا گیا ہے۔ NO کے دھاتی اتپریرک رد عمل اکثر نامیاتی کیمسٹری میں مفید نہیں ہوتے ہیں۔ حیاتیات اور طب میں، نائٹرک آکسائڈ تاہم فطرت میں ایک اہم سگنلنگ مالیکیول ہے اور یہ حقیقت دھاتی نائٹروسائل کے سب سے اہم استعمال کی بنیاد ہے۔ نائٹروپروسائڈ آئن، [Fe (CN) 5NO] 2−، ایک مخلوط نائٹروسیل سائانو کمپلیکس، NO کے لیے سست ریلیز ایجنٹ کے طور پر دواسازی کے استعمال کرتا ہے۔ NO کا سگنلنگ فنکشن ہیم پروٹین میں اس کی پیچیدگی کے ذریعے متاثر ہوتا ہے، جہاں یہ جھکی ہوئی جیومیٹری میں جڑا ہوتا ہے۔ نائٹرک آکسائڈ آئرن سلفر پروٹین پر بھی حملہ کرتا ہے جو ڈائنائٹروسیل آئرن کمپلیکس دیتا ہے۔ تھیونائٹروسائلس کئی کمپلیکس این ایس لگینڈس کے ساتھ جانے جاتے ہیں۔ نائٹروسائلز کی طرح، تھیونائٹروسائلز لکیری اور جھکی ہوئی جیومیٹریز دونوں کے طور پر موجود ہیں۔ حوالہ جات آکسائڈ نائٹروجن مرکبات نائٹروسیل کمپلیکس کوآرڈینیشن کیمسٹری