Cyclopentadienyliron dicarbonyl dimer
سائکلوپینٹاڈینیلیرون ڈائکاربونیل ڈائمر ایک نامیاتی دھاتی مرکب ہے جس کا فارمولا [(η5-C5H5) Fe (CO) 2] 2 ہے، جسے اکثر مختصر طور پر Cp2Fe2 (CO) 4، [CpFe (CO) 2] 2 یا یہاں تک کہ Fp2 بھی کہا جاتا ہے، جس کا بول چال کا نام "فپ ڈائمر" ہے۔ یہ ایک گہرا سرخ جامنی کرسٹل ٹھوس ہے، جو اعتدال پسند قطبی نامیاتی سالوینٹس جیسے کلوروفارم اور پائریڈین میں آسانی سے گھلنشیل ہے، لیکن کاربن ٹیٹراکلورائڈ اور کاربن ڈائیسلفائڈ میں کم گھلنشیل ہے۔ Cp2Fe2 (CO) 4 پانی میں اگھلنشیل لیکن پانی کی طرف مستحکم ہے۔ Cp2Fe2 (CO) 4 ہوا کے نیچے ذخیرہ کرنے کے لیے معقول طور پر مستحکم ہے اور دیگر Fp (CpFe (CO) 2) مشتقات (نیچے بیان کردہ) تک رسائی کے لیے ایک آسان ابتدائی مواد کے طور پر کام کرتا ہے۔ ساخت حل میں، Cp2Fe2 (CO) 4 کو ڈائمرک نصف سینڈوچ کمپلیکس سمجھا جا سکتا ہے۔ یہ تین آئسومیرک شکلوں میں موجود ہے: سیس، ٹرانس، اور ایک بے لگام، کھلی شکل۔ ان آئسومیرک شکلوں کو لگینڈ کی پوزیشن سے ممتاز کیا جاتا ہے۔ سی آئی ایس اور ٹرانس آئسومرز C5H5 (Cp) لگینڈز کی متعلقہ پوزیشن میں مختلف ہوتے ہیں۔ سی آئی ایس اور ٹرانس آئسومرز کی تشکیل [(η5-C5H5) Fe (CO) (μ-CO)] 2 ہوتی ہے، یعنی دو CO لگینڈ ٹرمینل ہوتے ہیں جبکہ دیگر دو CO لگینڈ لوہے کے ایٹموں کے درمیان پل بناتے ہیں۔ سیس اور ٹرانس آئسومر کھلے آئسومر کے ذریعے آپس میں بدل جاتے ہیں، جس میں لوہے کے ایٹموں کے درمیان کوئی پل لگانے والے لگینڈ نہیں ہوتے ہیں۔ اس کے بجائے، اسے (η5-C5H5) (او سی) 2Fe−Fe (CO) 2 (η5-C5H5) کے طور پر وضع کیا جاتا ہے-دھاتیں لوہے اور لوہے کے بندھن کے ذریعے ایک ساتھ رکھی جاتی ہیں۔ توازن میں، سی آئی ایس اور ٹرانس آئسومر غالب ہوتے ہیں۔ اس کے علاوہ، ٹرمینل اور برجنگ کاربونائلز کے تبادلے کے لیے جانا جاتا ہے: ٹرانس آئسومر کھلے آئسومر کے ذریعے برجنگ-ٹرمینل CO لگینڈ کے تبادلے سے گزر سکتا ہے، یا کھلی شکل سے گزرے بغیر موڑنے والی حرکت کے ذریعے۔ اس کے برعکس، سی آئی ایس آئسومر کے پل اور ٹرمینل سی او لگینڈ صرف کھلے آئسومر کے ذریعے تبادلہ کر سکتے ہیں۔ محلول میں، سی آئی ایس، ٹرانس، اور کھلے آئسومر کمرے کے درجہ حرارت پر تیزی سے آپس میں بدل جاتے ہیں، جس سے سالماتی ڈھانچہ بہاؤ والا بن جاتا ہے۔ سائکلوپینٹاڈینیلیرون ڈائکاربونیل ڈائمر کے لیے بہاؤ کا عمل این ایم آر ٹائم اسکیل سے زیادہ تیز ہے، تاکہ 25 ڈگری سیلسیس پر 1 ایچ این ایم آر سپیکٹرم میں صرف ایک اوسط، واحد سی پی سگنل مشاہدہ کیا جائے۔ اسی طرح، 13 سی این ایم آر سپیکٹرم −10 ڈگری سیلسیس سے اوپر ایک تیز سی او سگنل ظاہر کرتا ہے، جبکہ سی پی سگنل 60 ڈگری سیلسیس سے اوپر ایک چوٹی تک تیز ہو جاتا ہے۔ این ایم آر کے مطالعے سے پتہ چلتا ہے کہ سیس آئسومر کمرے کے درجہ حرارت پر ٹرانس آئسومر سے قدرے زیادہ وافر مقدار میں ہوتا ہے، جبکہ کھلی شکل کی مقدار کم ہوتی ہے۔ بہاؤ کا عمل اتنا تیز نہیں ہے کہ آئی آر سپیکٹرم میں اوسط پیدا کر سکے۔ اس طرح، ہر آئسومر کے لیے تین جذب دیکھے جاتے ہیں۔ پل والے سی او لگینڈ تقریبا 1780 سینٹی میٹر −1 پر ظاہر ہوتے ہیں جبکہ ٹرمینل سی او لگینڈ تقریبا 1980 سینٹی میٹر −1 پر مشاہدہ کیے جاتے ہیں۔ Cp2Fe2 (CO) 4 کے ان آئسومرز کی اوسط ساخت کے نتیجے میں بینزین میں 3.1 D کا ڈائپول مومنٹ ہوتا ہے۔ سی آئی ایس اور ٹرانس آئسومر دونوں کی ٹھوس ریاست سالماتی ساخت کا تجزیہ ایکس رے اور نیوٹرون ڈفریکشن کے ذریعے کیا گیا ہے۔ فی-فی علیحدگی اور فی-سی بانڈ کی لمبائی فی 2 سی 2 رومبوئڈز میں یکساں ہوتی ہے، ٹرانس آئسومر میں بالکل پلانر فی 2 سی 2 چار رکنی رنگ بمقابلہ سی آئی ایس میں ایک فولڈڈ رومبوئڈ جس کا زاویہ 164 ڈگری ہوتا ہے، اور ٹرانس آئسومر کے سی پی رنگ میں اہم تحریف مختلف سی پی آربیٹل آبادیوں کی عکاسی کرتی ہے۔ اگرچہ پرانی نصابی کتابوں میں لوہے کے دو ایٹموں کو ایک دوسرے سے جڑے ہوئے دکھایا گیا ہے، لیکن نظریاتی تجزیے براہ راست فی-فی بانڈ کی عدم موجودگی کی نشاندہی کرتے ہیں۔ یہ نظریہ کمپیوٹیشن اور ایکس رے کرسٹلگرافک ڈیٹا سے مطابقت رکھتا ہے جو لوہے کے ایٹموں کے درمیان اہم الیکٹران کثافت کی کمی کی نشاندہی کرتا ہے۔ تاہم، لیبنجر ایک اختلافی نظریہ پیش کرتا ہے، جو بنیادی طور پر کیمیائی رد عمل اور سپیکٹروسکوپک ڈیٹا پر مبنی ہے، یہ دلیل دیتے ہوئے کہ الیکٹران کی کثافت ضروری نہیں کہ کیمیائی بند کی موجودگی کا بہترین اشارہ ہو۔ مزید برآں، فی-فی بانڈ کے بغیر، لوہے کے مراکز کو 18-الیکٹران اصول کو پورا کرنے کے لیے پل والے کاربونائل کو باضابطہ طور پر ایک ایم یو-ایکس 2 لگینڈ اور ایم یو-ایل لگینڈ کے طور پر ماننا چاہیے۔ اس رسمی عمل کو کاربونل گروپوں کے کیمیائی اور سپیکٹروسکوپک رویے کے حوالے سے گمراہ کن مضمرات دینے کے لیے استدلال کیا جاتا ہے۔ ترکیب Cp2Fe2 (CO) 4 پہلی بار 1955 میں ہارورڈ میں جیفری ولکنسن نے آج استعمال ہونے والے اسی طریقہ کار کا استعمال کرتے ہوئے تیار کیا تھا: آئرن پینٹاکاربونیل اور ڈائیسائیکلوپینٹاڈین کا رد عمل۔ 2Fe (CO) 5 + C10H12 → (η5-C5H5) 2Fe2 (CO) 4 + 6 CO + H2 اس تیاری میں ڈائی سائکلوپینٹاڈین سائکلوپینٹاڈین دینے کے لیے ٹوٹ جاتا ہے، جو CO کے نقصان کے ساتھ Fe (CO) 5 کے ساتھ رد عمل ظاہر کرتا ہے۔ اس کے بعد، فوٹو کیمیکل اور تھرمل راستوں کے راستے باریک بینی سے مختلف ہوتے ہیں لیکن دونوں میں ہائیڈرائڈ انٹرمیڈیٹ کی تشکیل ہوتی ہے۔ یہ طریقہ تدریسی لیبارٹری میں استعمال ہوتا ہے۔ رد عمل اگرچہ اس کی کوئی بڑی تجارتی قیمت نہیں ہے، لیکن ایف پی 2 نامیاتی دھاتی کیمسٹری میں ایک ورک ہارس ہے کیونکہ یہ سستا ہے اور ایف پی ایکس مشتقات ناہموار ہیں (ایکس = ہالیڈ، آرگنائل)۔ "Fp−" (FpNa اور FpK) [CpFe (CO) 2] 2 (رسمی طور پر ایک آئرن (I) کمپلیکس) کا تخریبی کلیویج الکالی دھاتی مشتقات تیار کرتا ہے جو باضابطہ طور پر سائکلوپینٹیڈینیلیرون ڈائکاربونیل آئن، [CpFe (CO) 2]-یا Fp− (رسمی طور پر آئرن (0) کہا جاتا ہے، جو کہ ایک تنگ آئن جوڑے کے طور پر موجود ہے۔ ایک عام تخفیف کار سوڈیم دھات یا سوڈیم مرکب ہے۔ این اے کے مرکب، پوٹاشیم گریفائٹ (کے سی 8)، اور الکالی دھات ٹرائالکل بور ہائیڈرائیڈز استعمال کیے گئے ہیں۔ [CpFe (CO) 2] Na ایک وسیع پیمانے پر مطالعہ شدہ ریجینٹ ہے کیونکہ یہ مناسب الیکٹروفائل کے ساتھ علاج کے ذریعے آسانی سے الکیلیٹڈ، ایسیلیٹڈ، یا دھاتی ہوتا ہے۔ یہ ایک بہترین ایس این 2 نیوکلیوفائل ہے، جس کی شدت تھیوفینولیٹ سے ایک سے دو درجے زیادہ نیوکلیوفیلک ہوتی ہے، پی ایچ ایس-جب پرائمری اور سیکنڈری الکل برومائڈز کے ساتھ رد عمل ظاہر ہوتا ہے۔ [CpFe (CO) 2] 2 + 2 Na → 2 CpFe (CO) 2Na [CpFe (CO) 2] 2 + 2 KBH (C2H5) 3 → 2 CpFe (CO) 2K + H2 + 2B (C2H5) 3 NaFp کا الکل ہالائڈ (RX، X = Br، I) کے ساتھ علاج FeR (η5-C5H5) (CO) 2 CpFe (CO) 2K + CH3I → CpFe (CO) 2CH3 + KI Fp2 کو الکالی دھاتوں سے بھی الگ کیا جا سکتا ہے اور ایف پی ایکس (ایکس = سی ایل، بی آر، آئی) ہیلوجینز [سی پی ایف ای (سی او) 2] 2 کو آکسیڈیٹیو طور پر کاٹ کر فی (II) پرجاتیوں کو ایف پی ایکس (ایکس = سی ایل، بی آر، آئی) دیتے ہیں: [سی پی ایف ای (سی او) 2] 2 + ایکس 2 → 2 سی پی ایف ای (سی او) 2 ایکس ایک مثال سائکلوپینٹاڈینیلرون ڈائکاربونیل آیوڈائڈ ہے۔ ایف پی (η2-الکین) +، ایف پی (η2-الکین) + اور دیگر "ایف پی +" ہالیڈ آئن قبولیت جیسے ایلومینیم برومائڈ یا سلور ٹیٹرافلوروبوریٹ کی موجودگی میں، ایف پی ایکس مرکبات (ایکس = ہالیڈ) ایف پی + کمپلیکس کو برداشت کرنے کے لیے الکینز، الکینز، یا غیر جانبدار لیبل لگینڈز (جیسے ایتھر اور نائٹرائلز) کے ساتھ رد عمل ظاہر کرتے ہیں۔ ایک اور نقطہ نظر میں، [Fp (isobutene)] + کے نمکیات میتھلیل کلورائڈ کے ساتھ NaFp کے رد عمل کے بعد پروٹونولائسس کے ذریعے آسانی سے حاصل کیے جاتے ہیں۔ یہ کمپلیکس دیگر کیٹیشنک ایف پی-الکین اور ایف پی-الکین کمپلیکس کا ایک آسان اور عمومی پیش خیمہ ہے۔ تبادلے کے عمل کو گیسی اور بڑے آئسوبوٹین کے نقصان سے سہولت ملتی ہے۔ عام طور پر، کم متبادل الکنز زیادہ مضبوطی سے جڑے ہوتے ہیں اور زیادہ رکاوٹ والے الکین لگینڈز کو منتقل کر سکتے ہیں۔ الکین اور الکین کمپلیکس کو کیٹیانک ایتھر یا ایکوا کمپلیکس کو گرم کرکے بھی تیار کیا جا سکتا ہے، مثال کے طور پر، الکین یا الکین کے ساتھ۔ کمپلیکس کو −78 ڈگری سیلسیس پر CH2Cl2 میں HBF4·Et2O کے ساتھ FpMe کے ٹریٹمنٹ سے بھی تیار کیا جا سکتا ہے، اس کے بعد L کا اضافہ کیا جا سکتا ہے۔ الکین-Fp کمپلیکس کو بالواسطہ طور پر Fp آئن سے بھی تیار کیا جا سکتا ہے۔ اس طرح، ٹرائیفینیل میتھائل ہیکسافلووروفاسفیٹ کا استعمال کرتے ہوئے ایف پی-الکائل مرکبات سے ہائیڈرائڈ تجریدی [ایف پی (α-الکین)] + کمپلیکس فراہم کرتا ہے۔ ایف پی این اے + آر سی ایچ 2 سی ایچ 2 آئی → ایف پی سی ایچ 2 سی ایچ 2 آر + این اے آئی ایف پی سی ایچ 2 سی ایچ 2 آر + پی ایچ 3 سی پی ایف 6 → + پی ایچ 3 سی ایچ ایک ایپوکسائڈ کے ساتھ این اے ایف پی کا رد عمل جس کے بعد تیزاب سے چلنے والی پانی کی کمی بھی الکین کمپلیکس کو فراہم کرتی ہے۔ ایف پی (الکین) + برومینیشن، ہائیڈروجنشن، اور ایسیٹوکسائمرکریشن کے حوالے سے مستحکم ہے، لیکن الکین آسانی سے ایسیٹون میں سوڈیم آیوڈائڈ کے ساتھ یا ایسیٹونیٹریل کے ساتھ گرم کرنے سے خارج ہوتا ہے۔ ان کیٹیشنوں میں موجود الکین لگینڈ نیوکلیوفائلز کے حملے کی طرف متحرک ہوتا ہے، جس سے کاربن-کاربن بانڈ بنانے والے متعدد رد عمل کی راہ کھل جاتی ہے۔ نیوکلیوفیلک اضافے عام طور پر زیادہ متبادل کاربن پر ہوتے ہیں۔ یہ ریجیو کیمسٹری اس پوزیشن پر زیادہ مثبت چارج کی کثافت سے منسوب ہے۔ ریجیو کنٹرول اکثر معمولی ہوتا ہے۔ نیوکلیوفائل کا اضافہ مکمل طور پر سٹیریو سلیکٹو ہے، جو ایف پی گروپ کے خلاف ہوتا ہے۔ مختلف کاربن، نائٹروجن، اور آکسیجن نیوکلیوفائلز کے ذریعہ اینالاگس ایف پی (الکین) + کمپلیکس کے نیوکلیوفیلک اضافی رد عمل سے گزرنے کی بھی اطلاع ہے۔ ایف پی (الکین) + اور ایف پی (الکین) + π-کمپلیکس بھی بالترتیب ایلائلک اور پروپارگائلک پوزیشنوں پر کافی تیزابی ہوتے ہیں، اور غیر جانبدار ایف پی-ایل اور ایف پی-ایلینائل σ-کمپلیکس (ای کیو این 1) دینے کے لیے ای ٹی 3 این جیسے امین بیسز کے ساتھ مقداری طور پر ڈیپروٹونیٹ کیے جا سکتے ہیں۔ (1) + Et3N → FpCH2CH = CHCH3 + (2) FpCH2CH = CHCH3 + → Fp-alyll اور Fp-alenyl بالترتیب الیلک اور پروپارگلک فنکشنلائزیشن پروڈکٹس پیدا کرنے کے لیے کیٹیانک الیکٹروفائلز E (جیسے Me3O +، کاربوکیشنز، آکسوکاربینیم آئنز) کے ساتھ رد عمل ظاہر کرتے ہیں۔ متعلقہ کمپلیکس [سی پی * فی (سی او) 2 (ٹی ایچ ایف)] + [بی ایف 4]-کو اوپر بیان کردہ ڈیپروٹونیشن اور الیکٹروفیلک فنکشنلائزیشن کے عمل کو ملا کر پروپارگائلک اور ایلائلک سی-ایچ فنکشنلائزیشن کو متحرک کرنے کے لیے دکھایا گیا ہے۔ ایف پی + کے η2-ایلینائل کمپلیکس اور متبادل سائکلوپینٹاڈینیلیرون ڈائکاربونیل کیٹیشن کی بھی خصوصیت کی گئی ہے، جس میں ایکس رے کرسٹلگرافک تجزیہ مرکزی ایلینک کاربن (بانڈ اینگل <150°) پر کافی جھکاؤ ظاہر کرتا ہے۔ سائکلوپروپینشن کے لیے ایف پی پر مبنی سائکلوپروپینشن ریجینٹ ایف پی پر مبنی ریجینٹ تیار کیے گئے ہیں۔ کلیدی ریجینٹ ایف پی این اے سے تھیوتھر اور میتھائل آیوڈائڈ کے ساتھ تیار کیا جاتا ہے، اور عام سیمنس اسمتھ انٹرمیڈیٹس اور ڈیازوالکنز کے برعکس اس کی شیلف لائف اچھی ہوتی ہے۔ ایف پی این اے + سی ایل سی ایچ 2 ایس سی ایچ 3 → ایف پی سی ایچ 2 ایس سی ایچ 3 + این اے سی ایل ایف پی سی ایچ 2 ایس سی ایچ 3 + سی ایچ 3 آئی + این اے بی ایف 4 → ایف پی سی ایچ 2 ایس (سی ایچ 3) 2] بی ایف 4 + این اے آئی کا استعمال [ایف پی سی ایچ 2 ایس (سی ایچ 3) 2] بی ایف 4 کو خصوصی شرائط کی ضرورت نہیں ہے۔ + (PH) 2C = CH2 → 1,1-ڈفینیل سائکلوپروپین +۔ کسی بھی ضمنی پیداوار کو تباہ کرنے کے لیے آئرن (III) کلورائد شامل کیا جاتا ہے۔ FpCH2OMe جیسے پیشگی کار، جو پروٹونشن کے بعد آئرن کاربینی میں تبدیل ہو جاتے ہیں، کو بھی سائکلوپروپینشن ریجینٹس کے طور پر استعمال کیا گیا ہے۔ فوٹو کیمیکل رد عمل Fp2 فوٹو کیمسٹری کو ظاہر کرتا ہے۔ مثال کے طور پر، 350 این ایم پر یووی تابکاری پر، یہ benzylnicotinamide|1-بینزائل-1,4-ڈائی ہائیڈرونک کوٹینامائڈ ڈائمر سے کم ہو جاتا ہے، جسے (بی این اے) 2 بھی کہا جاتا ہے۔ حوالہ جات نامیاتی آئرن مرکبات کاربونل کمپلیکس سائکلوپینٹاڈینائل کمپلیکس ڈائمرز (کیمسٹری) نصف سینڈوچ مرکبات