Superelectrophilic anion
سپر الیکٹروفیلک آئن سالماتی آئنوں کی ایک کلاس ہیں جو اپنے مجموعی منفی چارج کے باوجود انتہائی الیکٹروفیلک رد عمل کا مظاہرہ کرتے ہیں۔ اس طرح، وہ غیر فعال عمدہ گیسوں یا سالماتی نائٹروجن کو بھی کمرے کے درجہ حرارت پر باندھ سکتے ہیں۔ اب تک معلوم ہونے والے واحد نمائندے [B12X11] قسم کے ٹکڑے آئن ہیں-جو قریبی ڈوڈیکوبریٹ ڈیانین [B12X12] 2-سے اخذ کیے گئے ہیں۔ ایکس ایک بوران ایٹم سے منسلک ایک متبادل کی نمائندگی کرتا ہے (cf. شکل۔ 1)۔ اس وجہ سے، مندرجہ ذیل مضمون خصوصی طور پر اس قسم کے سپر الیکٹروفیلک آئنوں سے متعلق ہے۔ جائزہ آئنین منفی طور پر چارج شدہ آئن ہوتے ہیں اور اس وجہ سے عام طور پر نیوکلیوفیلک رد عمل کا مظاہرہ کرتے ہیں۔ تاہم، یہ دکھایا گیا ہے کہ ایسے آئن موجود ہیں جو اپنے منفی چارج کے باوجود مضبوط الیکٹروفیلک انداز میں برتاؤ کرتے ہیں۔ اس کا مطلب یہ ہے کہ وہ کیمیائی رد عمل میں رد عمل کے شراکت داروں کے ساتھ ان سے الیکٹران کی کثافت کو قبول کر کے بندھن بناتے ہیں۔ الیکٹرانوں کے لیے ان کا لگاؤ اتنا زیادہ ہے کہ وہ کمرے کے درجہ حرارت پر بہت غیر فعال چھوٹے مالیکیولز جیسے نائٹروجن (N2) یا نوبل گیس ایٹموں کو بھی باندھ سکتے ہیں۔ اس وجہ سے، انہیں "سپر الیکٹروفیلک آئنز" کہا جاتا ہے۔ مزید برآں، یہ سپر الیکٹروفیلک آئن چھوٹے الکین جیسے میتھین کے ساتھ براہ راست رد عمل کی اجازت دیتے ہیں۔ دیگر آئنوں کے ساتھ تعاملات بھی ممکن ہیں اور انتہائی چارج شدہ آئنوں کی تشکیل کا باعث بنتے ہیں۔ اب تک معلوم ہونے والے واحد سپر الیکٹروفیلک آئن سالماتی فارمولا [B12X11]-کے ساتھ ٹکڑے آئن ہیں، جو قریبی ڈوڈیکابوریٹ ڈیانین [B12X12] 2 سے پیدا کیے جا سکتے ہیں۔ ایکس ایک بوران ایٹم سے منسلک ایک متبادل کی نمائندگی کرتا ہے، مثال کے طور پر۔ سی ایل یا بی آر۔ ان کی اعلی رد عمل کی وجہ سے، یہ ٹکڑے ٹکڑے آئن اب تک صرف ماس سپیکٹرومیٹر کے خالی شدہ گیس مرحلے میں پیدا ہو سکتے ہیں۔ لہذا، مرکبات کے اس طبقے کے رد عمل کا بنیادی طور پر گیس مرحلے میں مطالعہ کیا گیا ہے۔ گاڑھا مرحلے میں، سپر الیکٹروفیلک آئنوں کے رد عمل کی مصنوعات کو آئن سافٹ لینڈنگ کے طریقہ کار کا استعمال کرتے ہوئے چھوٹی مقدار میں ترکیب کیا گیا۔ اس تحقیق کے ممکنہ استعمال میں بنیادی کیمیائی تحقیق کے لیے دلچسپی کے غیر ملکی مرکبات (مثال کے طور پر عظیم گیس مرکبات) کی تیاری شامل ہے۔ اگر سپر الیکٹروفیلک آئنوں کے ساتھ ترکیبیں بڑے پیمانے پر ممکن ہو جائیں، تو انہیں ایپلی کیشنز کے لیے استعمال کیا جا سکتا ہے، مثال کے طور پر بورون نیوٹرون کیپچر تھراپی (بی این سی ٹی) کے لیے کینسر کی دوائیوں کی ترقی۔ تصور کی ابتدا اصل میں، سپر الیکٹروفیلک کی اصطلاح خصوصی طور پر ڈکیشنز کے لیے استعمال ہوتی تھی۔ اسے جارج اے اولاہ نے اس وقت متعارف کرایا جب اس نے دریافت کیا کہ بعض الیکٹروفیلک مونوکیشنز کو خاص طور پر مضبوط ایسڈ-نام نہاد سپر ایسڈ کی موجودگی سے گاڑھا مرحلے میں چالو کیا جا سکتا ہے۔ یہ ان کیٹیشنوں کو عام حالات کے مقابلے میں نمایاں طور پر زیادہ رد عمل پیدا کرتا ہے۔ انہوں نے اس بڑھتی ہوئی رد عمل کو دوگنا مثبت چارج شدہ ڈکیشنز کی تشکیل سے منسوب کیا، جسے انہوں نے "سپر الیکٹروفیلک" قرار دیا۔ بعد میں، سپر الیکٹروفیلک کی اصطلاح کو اکثر گیس کے مرحلے کے مطالعے میں انتہائی رد عمل والے ڈکیشنز پر بھی لاگو کیا گیا جو کمرے کے درجہ حرارت پر عمدہ گیسوں کو باندھ سکتے ہیں۔ نوبل گیسوں کو عام طور پر خاص طور پر غیر فعال سمجھا جاتا ہے-ایک نوبل گیس ایٹم کے ساتھ مستحکم بانڈ بنانے کے لیے، الیکٹرانوں کے ایک جوڑے کو اس سے خلاصہ کرنا ضروری ہے۔ صرف مضبوط ترین الیکٹروفائلز ہی ایسا کرنے کے قابل ہوتے ہیں، اور یہ عام طور پر ڈکیشنز یا، زیادہ شاذ و نادر ہی، مونوکیشنز ہوتے ہیں، کیونکہ اعلی الیکٹروفیلسیٹی الیکٹرانوں کی کافی کمی کے ساتھ ہوتی ہے۔ اس کے برعکس، نیوکلیوفائلز کے لیے، جو بانڈ کی تشکیل کے لیے الیکٹران فراہم کرتے ہیں، یہ ناممکن ہے کہ وہ نیک گیس کو مضبوطی سے باندھ سکیں، کیونکہ نیک گیسوں میں منفی الیکٹران وابستگی ہوتی ہے۔ صرف کمزور تعاملات (آئن-انڈیوسڈ ڈائپول اور منتشر) عام طور پر موجود ہوتے ہیں، اور اس کے نتیجے میں کمرے کے درجہ حرارت پر مستحکم بانڈ نہیں ہوتا ہے۔ چونکہ آئنوں پر منفی چارج ہوتا ہے اور ان میں رسمی طور پر الیکٹران کی زیادتی ہوتی ہے، اس لیے وہ عام طور پر نیوکلیوفیلک رد عمل کا مظاہرہ کرتے ہیں اور اس لیے انہیں عظیم گیس ایٹموں کے ساتھ مستحکم بندھن بنانے کے قابل نہیں ہونا چاہیے۔ تاہم، اس بدیہی تصور کے براہ راست برعکس، 2017 میں یہ دکھایا گیا تھا کہ منفی طور پر چارج شدہ گیس فیز کا ٹکڑا آئن [B12Cl11]-کمرے کے درجہ حرارت پر نیک گیسوں کرپٹن اور زینون کو باندھ سکتا ہے اور اس طرح، اسے مضبوطی سے الیکٹروفیلک ہونا چاہیے۔ مزید برآں، کلورین ایٹموں (سی ایل) کو سائانو گروپوں (سی این) کے ساتھ تبدیل کر کے بھی اس ٹکڑے کے آئن کی برقی قوت میں اضافہ کیا جا سکتا ہے۔ نتیجے میں [B12 (CN) 11]-آئن بھی کمرے کے درجہ حرارت پر خاص طور پر غیر فعال نوبل گیس آرگان اور 50 کیلون کے زیادہ سے زیادہ درجہ حرارت تک نیون کو بے ساختہ باندھ دیتا ہے۔ اس طرح یہ اب تک کا سب سے زیادہ معلوم الیکٹروفیلک آئن ہے۔ اگرچہ آئن اولیہ کے شائع کردہ سپر الیکٹروفیلک کے تصور کو باضابطہ طور پر پورا نہیں کر سکتے ہیں (جو صرف کیٹیشن سے مراد ہے)، یہ مخصوص آئن رد عمل ظاہر کرتے ہیں جو گیس مرحلے میں سپر الیکٹروفیلک ڈکیشنز سے مضبوطی سے ملتا جلتا ہے۔ اس طرح، سپر الیکٹروفیلک آئنوں کی اصطلاح استعمال کی گئی۔ پریکورسرز سپر الیکٹروفیلک آئنز [B12X11]-گیس کے مرحلے میں ٹکڑے ٹکڑے کرکے انتہائی مستحکم قریبی ڈوڈیکابوریٹ ڈائنین [B12X12] 2 سے پیدا کیے جا سکتے ہیں۔ قریبی ڈوڈیکابوریٹ ڈیانین، جو پیش رو کے طور پر کام کرتے ہیں، بارہ بوران ایٹموں پر مشتمل ہوتے ہیں جو انتہائی ہم آہنگ، پنجرے کی طرح قریبی ساخت میں ترتیب دیے جاتے ہیں۔ تمام بارہ بوران ایٹموں میں ایک متبادل ہوتا ہے (مثال کے طور پر۔ ایک ہیلوجن ایٹم)، جو مل کر آئن کا بیرونی خول بناتا ہے (شکل دیکھیں۔ 3)۔ ان کی تین جہتی σ-ایرومیٹک ساخت کی وجہ سے، قریبی ڈوڈیکابوریٹ ڈیانین قابل ذکر طور پر مستحکم مرکبات ہیں اور رد عمل والے کیٹیشن کو مستحکم کرنے کے لیے استعمال کیے جا سکتے ہیں (cf. کمزور کوآرڈینیٹنگ آئن)۔ [B12X12] 2-آئنوں کے ساتھ ہیلوجینز (F, Cl, Br, I) یا سائانو گروپس (CN) کو متبادل (X) کے طور پر اب تک سپر الیکٹروفیلک آئنوں کے پیش رو کے طور پر استعمال کیا گیا ہے۔ نسل قریبی ڈوڈیکابوریٹ ڈائنین [B12X12] 2 سے سپر الیکٹروفیلک آئنوں کو پیدا کرنے کے لیے، تصادم سے پیدا ہونے والی علیحدگی (CID) کا استعمال کرتے ہوئے ماس سپیکٹرومیٹر میں ٹکڑے ٹکڑے کیے جاتے ہیں۔ اس عمل میں، ایک متبادل (X-) کو ڈیانین کے پیش رو سے الگ کیا جاتا ہے۔ نتیجے کے طور پر، بارہ بوران ایٹموں میں سے صرف گیارہ میں ایک متبادل ہوتا ہے۔ دوسری طرف ایک بوران ایٹم خالی ہے اور اس کے پاس ایک فری بائنڈنگ سائٹ ہے (cf. شکل 1 اور 4)۔ متبادلات کی نوعیت پر منحصر ہے، یہ ٹکڑا یا تو براہ راست پیش رو [B12X12] 2-کے CID کے ذریعے، یا نام نہاد آئنک آئن جوڑی M + [B12X12] 2-کے ٹکڑے ٹکڑے کے ذریعے ہو سکتا ہے، جو CID کا استعمال کرتے ہوئے غیر جانبدار ذرہ MX کو کھو دیتا ہے۔ کیشن M +، مثال کے طور پر، H + آئن یا الکلی کیشن ہو سکتا ہے۔ کلورین، برومین اور آیوڈین متغیرات (X = Cl، Br، I) کے لیے پیشگی کا براہ راست ٹکڑا ہونا ممکن ہے، جبکہ پیشگی متغیرات کے لیے انیونک آئن جوڑی کی پیداوار ضروری ہے جس میں فلورائن اور سائانو گروپ متبادل (X = F، CN) ہوتے ہیں۔ خصوصیات ٹکڑے ٹکڑے کرنے کے دوران پیدا ہونے والے بوران ایٹموں میں سے کسی ایک پر خالی بانڈنگ سائٹ کافی جزوی مثبت چارج رکھتی ہے اور اس وجہ سے مضبوطی سے الیکٹروفیلک ہوتی ہے، حالانکہ آئن کا مجموعی چارج منفی ہوتا ہے (cf. شکل۔ 4)۔ اس خالی بوران ایٹم پر، منفی مداری توانائی کے ساتھ سب سے کم غیر استعمال شدہ سالماتی مداری (LUMO) واقع ہے اور غیر مقامی σ-الیکٹران نظام میں خلل پڑتا ہے، جیسا کہ الیکٹران لوکلائزیشن انڈیکس (ELI) کے مطالعے سے ظاہر ہوتا ہے۔ سخت اور بہت مستحکم ڈوڈیکابوریٹ فریم ورک ممکنہ انٹرا مالیکیولر ریارنگمنٹ رد عمل کو روکتا ہے، تاکہ انتہائی رد عمل والا الیکٹروفیلک مرکز برقرار رہے اور کیمیائی طور پر قابل رسائی رہے۔ ری ایکٹیویٹی اور بانڈ کی تشکیل نیک گیسوں کے ساتھ رد عمل سپر الیکٹروفیلک آئن خاص خصوصیات کا مظاہرہ کرتے ہیں جو مل کر بہت غیر معمولی ہوتے ہیں اور اس کے نتیجے میں مستحکم نیک گیس بانڈز کی تشکیل کی اجازت دیتے ہیں۔ ان میں آئنوں کی مضبوط الیکٹروفیلسیٹی اور ساختی استحکام شامل ہیں، جن پر خصوصیت کے حصے میں پہلے ہی تبادلہ خیال کیا جا چکا ہے۔ اس کے علاوہ، تین مزید پہلوؤں پر تبادلہ خیال کیا گیا جو عمدہ گیسوں کے ساتھ بانڈ کی تشکیل کے لیے سازگار ہو سکتے ہیں: تصادم کمپلیکس کی ترجیحی تشکیل اور استحکام مجموعی آئنک فریم ورک کے اندر مضبوطی سے الیکٹروفیلک (مثبت) بائنڈنگ سائٹ رد عمل والے بوران ایٹم کے قریب ایک غیر معمولی برقی میدان پیدا کرتی ہے۔ ترجیحی سمت میں آئن کے قریب آنے والے قطبی نیوکلیوفائلز کو اپنی سمت بدلنی چاہیے تاکہ نیوکلیوفیلک سائٹ آئن کے ساتھ تعامل کر سکے۔ اس کے نتیجے میں ایک اہم سینٹری فیوگل رکاوٹ پیدا ہو سکتی ہے اور رد عمل والے تصادم کی تعداد کم ہو سکتی ہے۔ اس اثر کا غیر قطبی مالیکیولز جیسے نیک گیسوں پر کوئی اثر نہیں پڑتا (شکل دیکھیں۔ 5)۔ ان پولی ایٹومک پنجرے کے آئنوں کا بڑا سالماتی ڈھانچہ تصادم کی توانائی کو بہت سے، خاص طور پر کم توانائی، کمپن کی ڈگریوں پر رد عمل کے تصادم کے ذریعے دوبارہ تقسیم کرنے کی اجازت دیتا ہے، تاکہ تصادم کمپلیکس اتنا طویل عرصے تک برقرار رہے کہ تصادم کی ٹھنڈک کے ذریعے مستحکم کیا جا سکے۔ متبادل تحفظ نوبل گیس کو بوران ایٹم سے منسلک کرنے کے بعد، ایک عام SN2 رد عمل میں نیوکلیوفائل کے ذریعہ اس کے متبادل کو بوریٹ کے پنجرے کی ساخت سے روکا جاتا ہے، کیونکہ نوبل گیس-بوران بانڈ کو اسٹیرک طور پر محفوظ کیا جاتا ہے (cf. شکل۔ 6)۔ سازگار الیکٹروسٹیٹکس اور منتشر قوتیں مربوط نوبل گیس-بورون بانڈ کے علاوہ، منتشر تعاملات اور الیکٹروسٹیٹکس نوبل گیس کمپلیکس کے استحکام میں معاون ہیں۔ الیکٹروفیلک بانڈنگ سائٹ ایک گڑھے کے اندر واقع ہے جس کی وضاحت پانچ جزوی طور پر منفی طور پر چارج شدہ متبادلات X کے ذریعہ کی گئی ہے، جو پرکشش لندن-منتشر قوتوں کی تشکیل کے لیے ایک بڑا تعامل خطہ فراہم کرتے ہیں۔ دوسری طرف باؤنڈ نوبل گیس ایٹم پڑوسی بوران ایٹم کو الیکٹران کی کثافت فراہم کرتا ہے اور اس طرح کمزور مثبت ہو جاتا ہے، جو آس پاس کے متبادلات کے ساتھ پرکشش اور مستحکم الیکٹروسٹیٹک تعامل میں کردار ادا کر سکتا ہے (شکل دیکھیں۔ 6)۔ مختلف عمدہ گیسوں کے ساتھ انفرادی فریگمنٹ آئن متغیرات کے رد عمل کے لیے، سیکشن متغیرات بھی دیکھیں۔ ڈائیٹومک مالیکیولز کے ساتھ تعاملات: سی او، این 2 ڈائیٹومک مالیکیولز سی او اور این 2 کے سپر الیکٹروفیلک آئنز کے ساتھ بائنڈنگ کا مطالعہ ماس سپیکٹرومیٹری، انفراریڈ فوٹو ڈس ایسوسی ایشن (آئی آر پی ڈی) سپیکٹروسکوپی، اور نظریاتی حسابات کا استعمال کرتے ہوئے کیا گیا۔ سی او اپنے نیوکلیوفیلک کاربن کے ذریعے الیکٹروفیلک آئن کے خالی بوران ایٹم سے جڑا رہتا ہے۔ تاہم، عمدہ گیسوں کے ساتھ تعامل کے برعکس، بائنڈنگ صرف نیوکلیوفائل کے CO اور N2 کے σ-بانڈنگ کے ذریعے نہیں ہوتی ہے۔ الیکٹروفیلک آئنن الیکٹران کی کثافت کو π-بیک بانڈنگ کے ذریعے N2 اور CO کے اینٹی بانڈنگ π-آربیٹلز میں دھکیلتا ہے، جو الیکٹروفیلک آئنن کے ساتھ بانڈ کو مزید مضبوط کرتا ہے۔ سی او اور این 2 کے ساتھ انفرادی فریگمنٹ آئن متغیرات کے رد عمل کے لیے، سیکشن متغیرات بھی دیکھیں۔ سنترپت ہائیڈرو کاربن کے ساتھ تعاملات [B12X11]-آئنوں کی اعلی رد عمل نہ صرف عمدہ گیسوں کے ساتھ تعاملات کی اجازت دیتا ہے، بلکہ سنترپت ہائیڈرو کاربن کی براہ راست فعالیت کی بھی اجازت دیتا ہے۔ رد عمل کے طریقہ کار کو واضح کرنے کے لیے، گیس کے مرحلے میں میتھین کے ساتھ [B12Br11]-اور [B12Cl11] کی رد عمل پر تفصیلی تحقیقات کی گئیں۔ سالماتی ڈھانچوں کی تحقیق آئی آر سپیکٹروسکوپی کی مدد سے کی گئی۔ یہ دکھایا گیا کہ الیکٹروفیلک بوران ایٹم کم قطبی سی-ایچ بانڈ کے ساتھ رد عمل ظاہر کرتا ہے۔ کاربن بانڈ کے جزوی طور پر منفی (نیوکلیوفیلک) حصے کی نمائندگی کرتا ہے۔ C-H بانڈ کا ایک ہیٹرولائٹک بانڈ کلیویج ہوتا ہے، جو باضابطہ طور پر ایک کاربنیئن [CH3]-اور ایک پروٹون H + کی طرف لے جاتا ہے۔ کاربنین [B12X11] کے الیکٹروفیلک بوران ایٹم سے جڑا رہتا ہے، جس سے ڈیانین [B12X11CH3] 2-بنتا ہے، جبکہ H + آئن گیس مرحلے میں برقی طور پر اس ڈیانین سے جڑا رہتا ہے۔ مجموعی طور پر واحد چارج شدہ آئن [B12X11CH3] 2-[H] + ایک برونسٹڈ ایسڈ ہے۔ پانی کے ساتھ رابطے پر، [B12X11CH3] 2-[H3O] + بنتا ہے، جس کا پتہ مربوط ہائیڈرونیم آئن (H3O) + (cf. شگاف۔ 8 اور 9)۔ اس کے علاوہ، ٹکڑے آئن [B12Br11]-اور [B12Cl11]-آئن سافٹ لینڈنگ کے طریقہ کار کے ذریعے سطحوں پر جمع کیے گئے، جہاں انہوں نے نامیاتی مرکبات کی الکائل زنجیروں کے ساتھ رد عمل ظاہر کیا۔ غیر قطبی الکائل زنجیروں سے لگاؤ بہت زیادہ رد عمل والے فعال گروپوں جیسے خوشبودار اور ایسٹر گروپوں کی موجودگی میں منتخب طور پر ہوا۔ رد عمل کے طور پر سی-ایچ گروپوں کے لیے یہ حیرت انگیز ترجیح اس حقیقت سے متعلق ہو سکتی ہے کہ ہائیڈروفوبک الکائل گروپ اس طرح کی سطح کی تہوں میں خلا کی طرف مائل ہوتے ہیں۔ شکل 8 میں دکھائے گئے میتھین بائنڈنگ کے طریقہ کار کے مطابق سپیر الیکٹروفیلک آئنز فیتھلیٹ الکل گروپوں کے سی-ایچ گروپوں کے ساتھ ویکیوم انٹرفیس پر براہ راست رد عمل ظاہر کرتے ہیں۔ آئنوں کے ساتھ تعاملات گیس کے مرحلے میں، آئن آئن تعاملات عام طور پر صرف مخالف قطعیت والے آئنوں کے درمیان ہو سکتے ہیں-یعنی۔ آئن اور کیشن کے درمیان۔ رد عمل کے شراکت دار طویل فاصلے تک کولمب قوت کے ذریعے ایک دوسرے کو اپنی طرف متوجہ کرتے ہیں، اور نیوکلیوفیلک آئن اور الیکٹروفیلک کیشن کی تکمیلی رد عمل ایک مستحکم بند کی تشکیل کا سبب بنتی ہیں۔ دوسری طرف، ایک آئن کو عام طور پر دو وجوہات کی بناء پر دوسرے آئنوں سے منسلک ہونے کا کوئی تعلق نہیں ہوتا ہے۔ سب سے پہلے، بڑی کولمب رکاوٹ ایک ہی قطعیت کے آئنوں کو فاصلے پر رکھتی ہے اور دوسرا، دو نیوکلیوفائلز کے درمیان بانڈ بنانے کے لیے کوئی تھرموڈینامک ڈرائیونگ فورس نہیں ہوتی ہے۔ تاہم، [B12X11] آئنوں کی مضبوط برقی قوت ایسی محرک قوت پیدا کرتی ہے، جو کچھ آئنوں کے ساتھ مستحکم بندھن بنانے کے قابل بناتی ہے جو انتہائی چارج شدہ آئنوں کو پیدا کرتی ہے۔ تاہم، پسپا الیکٹروسٹیٹک تعاملات طویل رینج کے ہوتے ہیں اور اس لیے ان الیکٹروفیلک آئنوں کے ذریعے گیس مرحلے میں ان پر قابو نہیں پایا جا سکتا۔ اس طرح، آئنوں کو فاصلے پر رکھا جاتا ہے اور وہ ایک دوسرے کے ساتھ تعامل نہیں کر سکتے۔ اس مسئلے کو روکنے کے لیے، متعلقہ آئنوں کو آئن سافٹ لینڈنگ کے طریقہ کار کا استعمال کرتے ہوئے گراؤنڈ سطحوں پر منتخب طور پر اکٹھا کیا گیا۔ مثال کے طور پر، انتہائی رد عمل کا ٹکڑا اینین [B12I11]-اور مستحکم ڈیانین [B12I12] 2-کو ٹرائینین [B12I11-I-B12I11] 3-بنانے کے لیے استعمال کیا گیا۔ متغیرات متبادلات (X) کے تبادلے سے، قریبی ڈوڈیکابوریٹ پریکسرز کی مختلف قسمیں اور اس طرح ٹکڑے ٹکڑے کے آئن بھی پیدا کیے جا سکتے ہیں۔ اب تک، گیس کے مرحلے میں تجرباتی طور پر پانچ اقسام تیار کی گئی ہیں اور ان کی رد عمل کی تحقیقات کی گئی ہے: ٹکڑے ٹکڑے [B12X11]-متبادلات X = F، Cl، Br، I اور CN کے ساتھ۔ متبادلات کی نوعیت ٹکڑے کے آئن کی الیکٹروفیلسیٹی کو نمایاں طور پر متاثر کرتی ہے۔ ایسا لگتا ہے کہ پیش رو ڈیانین کا تھرموڈینامک استحکام ایک اہم کردار ادا کرتا ہے۔ ایک کوالٹیٹو جنرل گائیڈ لائن یہ ہے کہ: پریکسرر ڈیانین جتنا زیادہ الیکٹرانک طور پر مستحکم ہوتا ہے، اتنا ہی زیادہ الیکٹروفیلک ہوتا ہے جو گیس فیز کے ٹکڑے ٹکڑے سے پیدا ہوتا ہے۔ ٹیبل 1 کمرے کے درجہ حرارت پر مختلف عمدہ گیسوں اور سپر الیکٹروفیلک آئنوں کی تجرباتی طور پر قابل رسائی شکلوں کے درمیان ممکنہ رد عمل کا جائزہ فراہم کرتا ہے۔ مزید برآں، یہ ظاہر کرتا ہے کہ کس طرح متغیرات کی رد عمل کا تعلق پیش رو کے الیکٹرانک استحکام اور خالی بوران کے حساب شدہ جوہری چارج سے ہے۔ جدول 1: خالی بوران کے پیشگی استحکام اور جوہری چارج کے سلسلے میں کمرے کے درجہ حرارت پر مختلف عمدہ گیسوں کے ساتھ متغیرات کے رد عمل (مؤخر الذکر کا تعین قدرتی آبادی تجزیہ (این پی اے) طریقہ کار کا استعمال کرتے ہوئے کیا جاتا ہے)۔ یہ دیکھا جا سکتا ہے کہ [B12Cl11]-اور [B12Br11]-کی ری ایکٹیویٹیز کو ایک جیسی درجہ بندی کیا جا سکتا ہے، جبکہ [B12F11]-اور [B12I11]-کم ری ایکٹیو ہیں۔ ایکس = ایف کے معاملے میں کم ہونے والی نوبل گیس بائنڈنگ طاقت کو کم الیکٹروفیلک خالی بوران ایٹم سے منسوب کیا جا سکتا ہے، کیونکہ قدرتی آبادی تجزیہ (این پی اے) طریقہ کار کا استعمال کرتے ہوئے حساب کیے گئے خالی بوران کا جوہری چارج + 0.45 ای ہے، جبکہ یہ دوسرے ہیلوجینز کے لیے بہت بڑا ہے (مثال کے طور پر، ایکس = سی ایل کے لیے، + 0.64 ای)۔ ایکس = آئی کے معاملے میں، بوران ایٹم اسی طرح الیکٹروفیلک ہوتا ہے جیسا کہ ایکس = سی ایل اور ایکس = بی آر کے لیے ہوتا ہے، لیکن مستحکم طور پر بہت زیادہ مطالبہ کرنے والے آیوڈین لگینڈ بانڈ کی تشکیل میں رکاوٹ ہیں۔ [B12 (CN) 11]-میں، تاہم، + 0.82 e کے جوہری چارج کے ساتھ خالی بوران ایٹم ہیلوجنیٹڈ متغیرات (cf. شکل۔ 11)۔ شکل 11 مختلف [B12X11] متغیرات کی سالماتی سطح پر الیکٹروسٹیٹک صلاحیت کو ظاہر کرتی ہے، جو خالی بوران ایٹموں کی مختلف رد عمل کی عکاسی کرتی ہے، جو ایک طرف الیکٹران کی کمی کی طاقت (سرخ رنگ میں دکھائی جانے والی مثبت الیکٹروسٹیٹک صلاحیت) اور دوسری طرف الیکٹروفیلک مرکز کی رسائی سے متاثر ہوتی ہیں۔ مؤخر الذکر کا انحصار نمایاں طور پر متبادلات X کے سائز پر ہوتا ہے، کیونکہ یہ خالی بوران ایٹم کے مقامی تحفظ میں معاون ہوتے ہیں۔ تاہم، یہ نوٹ کیا جانا چاہیے کہ رد عمل کا انحصار بڑی حد تک استعمال شدہ رد عمل پارٹنر کی قسم پر ہوتا ہے۔ ایک آسان انداز میں اظہار کیا گیا، مختلف حالتوں میں ان کے نیوکلیوفیلک رد عمل کے شراکت داروں کے حوالے سے مختلف ترجیحات ہیں۔ مزید برآں، اگر کوئی قسم کسی دوسرے قسم کے مقابلے میں کسی خاص رد عمل کے ساتھی کے لیے زیادہ رد عمل ظاہر کرتی ہے، تو اس کا مطلب یہ نہیں ہے کہ یہ عالمگیر طور پر زیادہ رد عمل ظاہر کرتی ہے۔ مثال کے طور پر، [B12Cl11]-عمدہ گیسوں کو [B12F11] سے زیادہ مضبوطی سے باندھتا ہے، لیکن مؤخر الذکر CO اور N2 کو زیادہ مضبوطی سے باندھتا ہے۔ اس فرق کی وضاحت اس حقیقت سے کی جا سکتی ہے کہ عمدہ گیسوں کے پابند ہونے کی طاقت پر خالی بوران ایٹم کی الیکٹروفیلسیٹی کا غلبہ ہے، جبکہ N2 یا CO کا پابند ہونا π-بیک بانڈز کی تشکیل سے نمایاں طور پر متاثر ہوتا ہے (سیکشن دیکھیں ڈائیٹومک مالیکیولز کے ساتھ رد عمل)۔ π-بیک بانڈنگ کے دوران، الیکٹران کی منتقلی [B12X11] کے زیر قبضہ سالماتی مداروں سے بالترتیب N2 یا CO کے اینٹی بانڈنگ π-مداروں میں ہوتی ہے۔ تاہم، چونکہ خالی بوران ایٹم کی کم الیکٹروفیلسیٹی کے ساتھ توانائی کے لحاظ سے اونچے پڑے ہوئے آربیٹلز ہوتے ہیں اور اس طرح الیکٹران کی کثافت عطیہ کرنے کی صلاحیت میں اضافہ ہوتا ہے، اس لیے سب سے کمزور نوبل گیس بائنڈر بیک وقت سپر الیکٹروفیلک آئنوں میں سب سے مضبوط N2 اور CO بائنڈر ہوتا ہے، اور اس کے برعکس۔ نظریاتی مطالعات/کمپیوٹر کے تخروپن بیان کردہ تجرباتی مطالعات کی تکمیل کرتے ہوئے، نظریاتی "کمپیوٹیشنل کیمسٹری" طریقوں کے ذریعے سپر الیکٹروفیلک آئنوں کی رد عمل کی بھی بڑے پیمانے پر تحقیقات کی گئی ہیں۔ نوبل گیس-بوران بانڈ کا تجزیہ مشترکہ تجرباتی-نظریاتی مطالعات اور آزاد نظریاتی مطالعات دونوں میں کیا گیا ہے۔ اس مقصد کے لیے، مالیکیولز میں ایٹموں کا کوانٹم تھیوری (کیو ٹی اے آئی ایم) اور انرجی ڈی کمپوزیشن اینالیسس (ای ڈی اے) جیسے طریقے استعمال کیے گئے ہیں۔ گھنے مرحلے میں عمدہ گیسوں کے ساتھ سپر الیکٹروفیلک آئنوں کے مرکبات کو مستحکم کرنے کے امکان پر بھی تبادلہ خیال کیا گیا ہے اور نظریاتی طور پر تفتیش کی گئی ہے۔ اس کے علاوہ، دیگر نظریاتی مطالعات کا تعلق H2 کی طرف یا الیکٹروفیلک آئنوں کے ساتھ رد عمل سے ہے جو ابھی تک تجرباتی طور پر قابل رسائی نہیں ہیں: ان میں بیریلیم پر مشتمل سپر الیکٹروفیلک ڈیانین اور آئن [B12 (BO) 11]-اور [B12 (OBO) 11]-شامل ہیں۔ سائنسی مطابقت اور ممکنہ ایپلی کیشنز سپر الیکٹروفیلک آئنوں کی غیر معمولی رد عمل انہیں انتہائی غیر فعال ایٹموں یا مالیکیولز کے ساتھ بانڈ بنانے کے قابل بناتا ہے۔ سپر الیکٹروفیلک آئنوں اور غیر فعال مادوں کے درمیان اس طرح کے رد عمل بہت سے معاملات میں دلچسپی کے حامل ہیں: غیر فعال وسائل کی براہ راست فعالیت کے لیے نئے رد عمل کے طریقہ کار کی تلاش: بہت سے قدرتی وسائل جیسے N2، CO2 یا چھوٹے ہائیڈرو کاربن مالیکیولز کے اندر مستحکم بندھن کی وجہ سے بہت غیر فعال ہوتے ہیں۔ یہ ان وسائل کے موثر استعمال کو روکتا ہے، جو اعلی ماحولیاتی اور اقتصادی مفاد کا حامل ہوگا۔ سپر الیکٹروفیلک آئنوں کی مدد سے، اس طرح کے غیر فعال مرکبات کی براہ راست فعالیت کے طریقہ کار کے بارے میں نئی معلومات حاصل کی جا سکتی ہیں، جو ممکنہ طور پر مستقبل میں غیر فعال وسائل کو استعمال کرنے کے طریقوں کی تلاش میں مددگار ثابت ہو سکتی ہیں۔ بنیادی کیمیائی تحقیق کے لیے غیر ملکی مرکبات کی پیداوار: [B12X11]-آئنوں کے ساتھ تعاملات مختلف قسم کے غیر ملکی مرکبات کی تیاری کو قابل بناتے ہیں جو بنیادی کیمیائی تحقیق کے لیے دلچسپی رکھتے ہیں۔ ان میں، مثال کے طور پر، عمدہ گیس پر مشتمل سالماتی آئن یا انتہائی چارج شدہ کلسٹر آئن شامل ہیں جو عام طور پر مصنوعی طور پر قابل رسائی نہیں ہوتے ہیں۔ نوبل گیس پر مشتمل سالماتی آئنوں پر کچھ تحقیق ہوئی ہے، لیکن اس میں سے زیادہ تر خالص طور پر نظریاتی ہیں۔ اس کے برعکس، [B12X11-NG]-(این جی = نوبل گیس) قسم کے نوبل گیس پر مشتمل آئنوں کو دراصل تجرباتی طور پر تیار کیا جا سکتا ہے، نہ صرف مطلق صفر (0 کیلون) کے قریب درجہ حرارت پر جیسا کہ کمزور پابند کمپلیکس کے لیے ضروری ہے، بلکہ کمرے کے درجہ حرارت (298 کیلون) پر بھی۔ مزید برآں، وہ پانی جیسے نیوکلیوفائل کے حملے کے خلاف نسبتا مضبوط ہیں۔ کمرے کے درجہ حرارت پر، ویکیوم آلات میں پانی جیسے نیوکلیوفائلز کی چھوٹی مقدار سے شاید ہی بچا جا سکتا ہے اور متبادل رد عمل کے ذریعے عمدہ گیس پر مشتمل رد عمل کی مصنوعات کو سڑنے کا رجحان رکھتا ہے۔ تاہم، یہ مسئلہ یہاں بیان کردہ قسم [B12X11-NG] کے عمدہ گیس پر مشتمل آئنوں کے معاملے میں کوئی اہم کردار ادا نہیں کرتا ہے۔ ممکنہ ادویات کے پروٹو ٹائپ کے طور پر نئے مادوں کی پیداوار: [B12X11]-آئنوں کو براہ راست بڑے نامیاتی ڈھانچوں سے منسلک کیا جا سکتا ہے تاکہ اس طرح سے مکمل طور پر نئے بورون پر مشتمل نامیاتی مالیکیول تیار کیے جا سکیں۔ اس طرح کے نئے مالیکیول مستقبل میں دلچسپ ریجینٹس کی نمائندگی کر سکتے ہیں، مثال کے طور پر، بورون نیوٹرون کیپچر تھراپی کے تناظر میں کینسر کی دوائیوں کے لیے۔ تاہم، اس کے لیے، پہلے ترکیب کے طریقوں کو بہتر بنانا ہوگا تاکہ گاڑھا مرحلے میں نمایاں طور پر زیادہ پیداوار حاصل کی جا سکے۔ الیکٹروسپرے ماس سپیکٹرومیٹری تجزیہ کے لیے مستقل آئنوں کی پیداوار: [B12X11] کو غیر جانبدار، غیر قطبی مالیکیولز سے جوڑ کر، انہیں مستقل آئنوں میں تبدیل کیا جا سکتا ہے۔ اس سے الیکٹروسپرے ماس سپیکٹرومیٹری کے ساتھ ان غیر قطبی مالیکیولز کے تجزیے کے لیے نئے تناظر کھولنے کا فائدہ ہے، جو [B12X11]-آئنز کے پابند ہونے کے بغیر ممکن نہیں ہوگا۔ تحقیقی مقامات گیس کے مرحلے میں سپر الیکٹروفیلک آئنوں پر تحقیق کی ابتدا یونیورسٹی آف بریمن اور لیپزگ یونیورسٹی (جرمنی) کے ولہیم اوسٹ والڈ انسٹی ٹیوٹ (ڈبلیو او آئی) میں ہوئی ہے۔ بنیادی توجہ فی الحال ڈبلیو او آئی پر ہے، جہاں زیادہ تر تجرباتی مطالعات ہوتے ہیں۔ رچ لینڈ میں پیسیفک نارتھ ویسٹ نیشنل لیبارٹری (پی این این ایل) اور ویسٹ لافییٹ میں پرڈیو یونیورسٹی کے امریکی تحقیقی گروپوں نے بھی ڈبلیو او آئی کے ساتھ تعاون کے ذریعے سپر الیکٹروفیلک آئنوں کے مطالعہ میں اہم تجرباتی تعاون کیا ہے۔ پیش رو، جو الیکٹروفیلک آئنوں کو پیدا کرنے کے لیے استعمال ہوتے ہیں، زیادہ تر برجیشے یونیورسٹی ووپرٹل (جرمنی) میں ترکیب کیے جاتے ہیں۔ مرکبات کے اس طبقے پر نظریاتی مطالعات پہلے ہی دنیا بھر کے بہت سے گروہوں کے ذریعہ کیے جا چکے ہیں-جیسے کہ امریکہ، چین، ہندوستان یا جرمنی میں۔ حوالہ جات بیرونی روابط ہوم پیج آف ڈاکٹر جوناس وارنک، ولہیلم-اوسٹ والڈ-انسٹی ٹیوٹ ایٹ لیپزگ یونیورسٹی (جرمنی) ہوم پیج آف پروفیسر کارسٹن جین، یونیورسٹی آف وپرٹل (جرمنی) کیمسٹری