Intrinsic bond orbitals
اندرونی بانڈ آربیٹلز (آئی بی او) مقامی سالماتی آربیٹلز ہیں جو لہر کے افعال کی درست اور غیر تجرباتی نمائندگی دیتے ہیں۔ وہ یک جہتی تبدیلی کے ذریعے حاصل کیے جاتے ہیں اور کم سے کم تعداد میں ایٹموں پر مقامی مداروں کا ایک آرتھوگنل سیٹ بناتے ہیں۔ آئی بی اوز قدرتی طور پر پیدا ہونے والے لیوس ڈھانچوں کے ساتھ کیمیائی بندھن کی ایک بدیہی اور غیر جانبدار تشریح پیش کرتے ہیں۔ اس وجہ سے آئی بی اوز کو اندرونی رد عمل کوآرڈینیٹ (آئی آر سی) کے ساتھ سالماتی ڈھانچے اور الیکٹران کے بہاؤ کی وضاحت کے لیے کامیابی سے استعمال کیا گیا ہے۔ آئی بی اوز نے ٹھوس مادوں کے مطالعہ میں وینیر افعال کے طور پر بھی استعمال پایا ہے۔ نظریہ آئی بی او طریقہ کار میں مالیکیولر ویو فنکشنز شامل ہیں جن کا حساب خود ساختہ فیلڈ (ایس سی ایف) طریقوں جیسے کہ کوہن-شام ڈینسٹی فنکشنل تھیوری (ڈی ایف ٹی) کا استعمال کرتے ہوئے کیا جاتا ہے جن کا اظہار مقامی مالیکیولر آربیٹلز کے لکیری امتزاج کے طور پر کیا جاتا ہے۔ آئی بی اوز تک پہنچنے کے لیے، اندرونی جوہری مداروں (آئی اے اوز) کا حساب پہلے سالماتی لہر فنکشن کی نمائندگی کے طور پر کیا جاتا ہے جس کے لیے ہر آئی اے او کو ایک مخصوص ایٹم کو تفویض کیا جا سکتا ہے۔ یہ زیادہ پیچیدہ مالیکیولر ویو فنکشنز کی تعمیر کے لیے عام طور پر استعمال ہونے والے بڑے اور پھیلے ہوئے بیس سیٹ کے برخلاف کیمیائی طور پر بدیہی مداری تصویر کی اجازت دیتا ہے۔ آئی اے اوز سالماتی ماحول پر غور کرتے ہوئے معیاری بیس سیٹ کے ٹیبلیولیٹڈ فری ایٹم اے اوز سے بنائے جاتے ہیں۔ اس سے پولرائزڈ ایٹم آربیٹلز حاصل ہوتے ہیں جو زیادہ سے زیادہ آزاد ایٹم اے او سے ملتے جلتے ہوتے ہیں، اس سے پہلے کہ پولرائزڈ اے او کے آرتھونورملائزیشن کے نتیجے میں آئی اے او کے سیٹ بن جائیں۔ اس طرح آئی اے اوز کسی دیئے گئے مالیکیول کے لیے ایک کم سے کم بنیاد ہیں جس میں جوہری شراکت کو واضح طور پر تفویض کیا جا سکتا ہے۔ تمام آئی اے اوز کا مجموعہ بالکل سالماتی مداروں پر پھیلا ہوا ہے جو انہیں ویو فنکشن کی درست نمائندگی فراہم کرتا ہے۔ چونکہ آئی اے اوز ایک مخصوص ایٹم سے وابستہ ہوتے ہیں، اس لیے وہ ایٹم کی مخصوص خصوصیات جیسے جزوی چارج فراہم کر سکتے ہیں۔ مولکین چارج جیسے دیگر چارجز کے مقابلے میں، آئی اے او چارجز ایمپلائڈ بیس سیٹ سے آزاد ہوتے ہیں۔ آئی بی اوز کو آئی اے اوز پر ایک لکیری امتزاج کے طور پر بنایا جاتا ہے جس میں ایٹموں کی تعداد کو کم سے کم کرنے کی شرط ہوتی ہے جس پر مداری چارج پھیلا ہوا ہے۔ اس طرح ہر آئی بی او کو ایٹم پر مداری کے الیکٹرانک قبضے کے طور پر ایٹموں کی شراکت میں تقسیم کیا جا سکتا ہے۔ لوکلائزیشن پائپک-میزی لوکلائزیشن اسکیم کی روح میں انجام دی جاتی ہے، جس سے لوکلائزیشن فنکشنل کو زیادہ سے زیادہ کیا جاتا ہے۔ یا کے ساتھ۔ اگرچہ ایکسپونینٹ کا انتخاب زیادہ تر معاملات میں نتیجے میں آئی بی اوز کو متاثر نہیں کرتا ہے، لیکن اس کے برعکس خوشبودار نظاموں میں آربیٹلز کو مقامی بناتا ہے۔ آئی بی او کی تعمیر کا عمل کینونکل ایم اوز کی یک جہتی منتقلی کے ذریعے انجام دیا جاتا ہے، جو اس بات کو یقینی بناتا ہے کہ یک جہتی گردشوں کی طرف سلیٹر ڈیٹرمیننٹ ویو فنکشنز کے غیر متغیر ہونے کی وجہ سے آئی بی اوز سالماتی ویو فنکشن کی درست اور جسمانی طور پر درست نمائندگی کرتے رہیں۔ یکطرفہ میٹرکس، جو زیر قبضہ ایم او کے سیٹ کے ساتھ میٹرکس ضرب پر مقامی آئی بی او تیار کرتا ہے، اس طرح کسی مالیکیول کے ایٹموں پر آئی بی او کے پھیلاؤ کو مؤثر طریقے سے کم کرنے کے لیے منتخب کیا جاتا ہے۔ پروڈکٹ مقامی آئی بی اوز کا ایک مجموعہ ہے، جو سالماتی مداروں کی کیمیائی طور پر بدیہی شکلوں سے قریب سے ملتا جلتا ہے، جو بانڈ کی اقسام، جوہری شراکت اور پولرائزیشن کے فرق کی اجازت دیتا ہے۔ ساخت اور بندھن میں اطلاق آئی بی اوز کو متعارف کرانے والے اپنے اصل مقالے میں، نیزیا نے نہ صرف کلاسیکی بندھن کے حالات، جیسے σ اور π بانڈ، بلکہ خوشبودار نظام اور غیر معمولی بانڈ کو بھی بیان کرنے کے لیے اپنے طریقہ کار کی استعداد کو دکھایا۔ ایکریلک ایسڈ میں σ اور π بانڈز کی تفریق آئی بی او جیومیٹریز کی بنیاد پر ممکن ہے، جیسا کہ آکسیجن لون جوڑوں سے متعلق آئی بی اوز کی شناخت ہے۔ بینزین نے آئی بی او طریقہ کار کی جانچ کے لیے ایک غیر مقامی خوشبودار نظام کی مثال فراہم کی۔ C-C اور C-H-σ-بانڈز کے علاوہ، چھ الیکٹران π-نظام کو تین ڈی لوکلائزڈ IBO کے طور پر ظاہر کیا جاتا ہے۔ غیر لوئس بانڈنگ کی نمائندگی کا مظاہرہ ڈائبورن B2H6 پر کیا گیا، جس میں ایک IBO B-H-B پر پھیلا ہوا ہے، جو 3-سینٹر-2-الیکٹران بانڈ سے مطابقت رکھتا ہے۔ ٹرانزیشن میٹل مرکبات آئی بی او تجزیہ کا استعمال الیکٹران سے بھرپور گولڈ کاربینی کمپلیکس کے استحکام کی وضاحت کے لیے کیا گیا، جو گولڈ کیٹالیسس میں رد عمل والے انٹرمیڈیٹس کی نقل کرتے ہیں۔ اگرچہ ان کمپلیکس کو بعض اوقات اے یو-سی ڈبل بانڈ کے ساتھ دکھایا جاتا ہے، جو کاربینی کے سگما عطیہ اور اے یو کے π بیک بانڈنگ کی نمائندگی کرتا ہے، آئی بی او تجزیہ بنیادی طور پر اے یو پر مقامی متعلقہ مدار کے ساتھ کم سے کم π-بیک بانڈنگ کی طرف اشارہ کرتا ہے۔ اسی طرح σ-عطیہ دینے والا کاربینی آربیٹل سی کی طرف مضبوطی سے پولرائز کیا جاتا ہے۔ کمپاؤنڈ کے استحکام اس طرح کاربینی کاربن پی-آربیٹلز میں خوشبودار کاربینی کے متبادلات کے مضبوط عطیہ کے ذریعے ہوتا ہے، جو آؤ-پی-بیک ڈونیشن سے مقابلہ کرتا ہے۔ اس طرح آئی بی او تجزیہ گولڈ کاربینی کمپلیکس کے ڈبل بانڈ کردار کو مسترد کرنے میں کامیاب رہا اور Cy3P-Au-C (4-OMe-C6H4) 2) (Cy = سائکلوہیکسیل) کے الیکٹرانک ڈھانچے کے بارے میں گہری بصیرت فراہم کی۔ گولڈ وینائلڈین کمپلیکس کے لیے π-بیک بانڈنگ کردار کا دوبارہ جائزہ لیا گیا، جیسا کہ گولڈ کیٹالیسس انٹرمیڈیٹس کی ایک اور عام قسم ہے۔ آئی بی او کے تجزیے سے گولڈ-وینائلڈینز کے لیے گولڈ-کاربنز کے مقابلے میں نمایاں طور پر مضبوط π-بیک بانڈنگ کا پتہ چلا۔ اس کی وجہ خوشبودار vinylidene کے متبادلات کی جیومیٹرک ناکامی تھی جو کہ π-تعاملات کے لیے Au کے ساتھ مقابلہ کرنے کے لیے تھی کیونکہ متعلقہ مدار ایک دوسرے کے لیے عمودی ہوتے ہیں۔ نیزیا اور کلین نے اسی طرح [فی (سی او) 3 این او]-کے تجزیے کے لیے آئی بی او کا استعمال کیا۔ فی اور این کے درمیان آئی بی اوز کا یکساں پولرائزیشن ایک کوولینٹی بانڈڈ این او لیگینڈ کی طرف اشارہ کرتا ہے۔ ڈبل بانڈ دو ڈی-پی-پی-تعاملات کے ذریعے ہوتا ہے اور اس کے نتیجے میں ایک رسمی فی 0 مرکز بنتا ہے۔ مزید حسابات سے تصدیق شدہ، آئی بی او اس معاملے میں بانڈنگ کی تشریح کرنے کے لیے ایک تیز اور سیدھا طریقہ ثابت ہوا۔ کم کمپیوٹیشنل لاگت کا استعمال کرتے ہوئے، [فی (سی او) 3 این او] کے ذریعہ اتپریرک کردہ ایک کلوک-ولسن ریارنگمنٹ کی تحقیق آئی آر سی کے ساتھ ہر اسٹیشنری پوائنٹ کے لیے آئی بی اوز بنا کر کی گئی۔ یہ پایا گیا کہ فی-نو π بانڈز میں سے ایک سبسٹریٹ میں اور اس سے الیکٹران کی منتقلی کے ذریعے اتپریرک میں فعال حصہ لیتا ہے، جو [فی (سی او) 3 این او] کی منفرد اتپریرک سرگرمی کی وضاحت کرتا ہے-آئسو الیکٹرانک [فی (سی او) 4] 2 کے مقابلے میں۔ مذکورہ بالا مرکبات کے علاوہ، آئی بی او طریقہ کار کو مختلف دیگر منتقلی دھاتی کمپلیکس، جیسے گولڈ-ڈائریللینائڈینز یا ڈپلاٹینم ڈائبورانیل کمپلیکس کی تحقیقات کے لیے استعمال کیا گیا ہے، جو تعلقات کی حد اور نوعیت کے بارے میں بصیرت حاصل کرنے کے لیے ایک قیمتی ذریعہ ثابت ہوتا ہے۔ اہم گروپ مرکبات آئی بی او تجزیہ کو اکثر غیر معمولی الیکٹرانک ڈھانچے کی وضاحت کے لیے مرکزی گروپ کیمسٹری میں استعمال کیا گیا ہے۔ مثال کے طور پر، فاسفالیومینیرینز کے بندھن کی تحقیقات کی گئی جس میں اے ایل سی پی سائیکل کا 3-سینٹر-2π-الیکٹران بانڈ دکھایا گیا۔ چن اور دیگر کے ذریعہ رپورٹ کردہ ریڈیکل کیشن پر مشتمل فاسفورس کی ڈسٹونک نوعیت کی تصدیق کے لیے مزید استعمال پایا گیا۔ (شکل دیکھیں)۔ جبکہ آئی اے او چارج تجزیہ سے چیلیٹیڈ پی پر مثبت چارج حاصل ہوا، آئی بی اوز نے دوسرے پی ایٹم پر غیر جوڑے والے الیکٹران کی لوکلائزیشن کو دکھایا، جس سے ریڈیکل سائٹ اور چارج کی مقامی علیحدگی کی تصدیق ہوتی ہے۔ ایک اور مثال ہیکسامیتھائل بینزین ڈکیشن کے الیکٹرانک ڈھانچے کی وضاحت ہے۔ بیسال C5Me5 طیارہ اور اپیکل C کے درمیان تین π بانڈنگ IBO پائے گئے، جو Cp * کوآرڈینیشن کمپلیکس کی یاد دلاتے ہیں۔ اس طرح تین π بانڈز کو اپیکل C کی طرف پولرائز کیا جاتا ہے، جو بدلے میں اپنے تنہا جوڑے کے ساتھ CH3 + کیشن سے ہم آہنگ ہوتے ہیں۔ اس لیے آئی بی او کے تجزیے سے اپیکل سی کے لیوس ایسڈک اور لیوس بیسک کردار کا انکشاف ہوا۔ کلسٹر مرکبات کے لیے آئی بی او کے استعمال میں زرکونیم ڈوپڈ بورون کلسٹر شامل ہیں۔ آئی بی او کے تجزیے سے پتہ چلتا ہے کہ غیر جانبدار زیڈ آر بی 12 کلسٹر کا غیر معمولی استحکام کئی ملٹی سینٹر σ بانڈز سے پیدا ہوتا ہے۔ B-B σ بانڈنگ آربیٹلز مرکزی Zr ایٹم تک پھیلے ہوئے ہیں، جس سے ملی سینٹر بانڈز بنتے ہیں۔ یہ مثال کلسٹر مرکبات اور ملٹی سینٹر بانڈنگ کا تجزیہ کرنے کے لیے طریقہ کار کی استعداد کو ظاہر کرتی ہے۔ ویلینس ورچوئل انٹرنسک بانڈ آربیٹلز اگرچہ آئی بی اوز عام طور پر قبضہ شدہ آربیٹلز کی وضاحت کرتے ہیں، لیکن غیر قبضہ شدہ آربیٹلز کی تفصیل بھی اسی طرح کیمیائی تعاملات کی تشریح کے لیے قابل قدر ہو سکتی ہے۔ ویلینس ورچوئل آئی بی اوز (وی وی آئی بی اوز) کو ہائی ویلینٹ رسمی نی (IV) کمپلیکس کی تحقیقات کے ساتھ متعارف کرایا گیا تھا۔ مرکب کے بانڈنگ اور اینٹی بانڈنگ کئی گنا کو بالترتیب آئی بی اوز اور وی وی آئی بی اوز کا استعمال کرتے ہوئے بیان کیا گیا تھا۔ وسیع پیمانے پر استعمال ہونے والے HOMO/LUMO کے مقابلے میں جو اکثر پورے مالیکیول میں پھیلے ہوتے ہیں اور ان کی تشریح کرنا مشکل ہو سکتا ہے، vvIBOs غیر استعمال شدہ مداروں کے ساتھ کیمیائی تعاملات کی زیادہ براہ راست تشریح کی اجازت دیتے ہیں۔ آئی آر سی کے ساتھ الیکٹران کے بہاؤ 2015 میں، نیزیا اور کلین نے آئی بی او کے ساتھ رد عمل میں الیکٹران کے بہاؤ کے تجزیے کو گھوبگھرالی تیر کے طریقہ کار کا اندازہ کرنے کے غیر تجرباتی اور سیدھے آگے کے طریقہ کے طور پر متعارف کرایا۔ چونکہ آئی بی اوز کوہن-شام ویو فنکشنز کی عین مطابق نمائندگی ہیں، اس لیے وہ پہلے اصولوں پر مبنی گھوبگھرالی تیروں کے میکانزم کے لیے جسمانی تشکیل فراہم کر سکتے ہیں۔ آئی بی اوز عام طور پر کیمیائی بانڈز اور لون جوڑوں کی نمائندگی کرتے ہیں، یہ طریقہ بنیادی مراحل اور ان کی ترتیب کے لحاظ سے بانڈ کی دوبارہ ترتیب کی وضاحت کی اجازت دیتا ہے۔ ابتدائی چارج کی تقسیم کے مقابلے میں جزوی چارج کی تقسیم کے بنیادی اوسط مربع انحراف کا حساب لگا کر، رد عمل میں فعال حصہ لینے والے آئی بی اوز کو ان سے ممتاز کیا جا سکتا ہے جو آئی آر سی کے ساتھ غیر تبدیل شدہ رہتے ہیں۔ نیزیا اور کلین اپنی اصل رپورٹ میں اس طریقہ کار کی استعداد کا مظاہرہ کرتے ہیں، پہلے H3CCl اور Cl-کا ایک سادہ SN2 قسم کا سیلف ایکسچینج ری ایکشن پیش کرتے ہیں، اس کے بعد ایک متبادل ری ایکشن (SN2) میں π بانڈز کی منتقلی اور ایک کلیسین ریارنگمنٹ میں π-سے σ-بانڈ تبدیلیاں ہوتی ہیں۔ الیکٹران کے بہاؤ کی پیروی آسانی سے آئی بی او کی منتقلی کا مشاہدہ کرکے کی جا سکتی ہے اور بانڈ کی اقسام کو آسانی سے آئی بی او کی جیومیٹریز کی بنیاد پر الگ کیا جا سکتا ہے۔ آئی آر سی کے ساتھ آئی بی او تجزیہ کی قدر خاص طور پر پیچیدہ رد عمل کے لیے ظاہر ہوتی ہے، جیسے کہ صرف ایک منتقلی کی حالت کے ساتھ اور انٹرمیڈیٹس کے بغیر سائکلوپروپینشن رد عمل، جس کی اطلاع ہیون ایٹ ال نے دی ہے۔ نیزیا اور کلین کے حساب سے اس رد عمل کے لیے ایک عین مطابق گھوبگھرالی تیر کا طریقہ کار حاصل ہوا۔ آئی آر سی کے ساتھ آئی بی او تجزیہ کی مثالوں میں گولڈ وینائلڈین کمپلیکس کے ذریعے سی-ایچ بانڈ ایکٹیویشن کی تحقیقات شامل ہیں۔ اس طریقہ کار کے ذریعے، مربوط اور مرحلہ وار رد عمل کے درمیان فرق کرنا ممکن ہے۔ پہلے سوچا گیا واحد مرحلہ سی-ایچ ایکٹیویشن رد عمل اس معاملے میں تین الگ الگ مراحل پر مشتمل تھا: i) ہائیڈرائڈ ٹرانسفر، ii) سی-سی بانڈ کی تشکیل اور iii) اے یو کے ساتھ مربوط واحد جوڑے کی سگما سے پائی کی ترتیب۔ آئی آر سی کے ساتھ آئی بی او تجزیہ کی دیگر رپورٹوں میں اے یو (آئی)-وینائل پرجاتیوں کی [3,3]-سگمیٹروپک دوبارہ ترتیب یا پیراسائڈز کے ذریعہ الکین کے ایپوکسائڈیشن کے لیے پہلے سے تجویز کردہ طریقہ کار کی وضاحت اور تصدیق شامل ہے۔ مؤخر الذکر کے لیے، نصابی کتاب چار گھوبگھرالی تیر کا طریقہ کار جسمانی طور پر غلط پایا گیا۔ اس کے بجائے، سات بدلتے ہوئے آئی بی اوز پائے گئے، جو سات گھوبگھرالی تیروں پر مشتمل ایک مثالی طریقہ کار پیش کرتے ہیں۔ دیگر کمپیوٹیشنل طریقوں کے ساتھ آئی بی او تجزیہ کا امتزاج، جیسے کہ ٹی-اتپریرک پائرول کی ترکیب کے لیے نیچرل بانڈ آربیٹل (این بی او) تجزیہ یا فاسفالکین کے ایک ایرین میں انٹرا مالیکیولر سائکلوڈڈیشن کے لیے نیچرل لوکلائزڈ مالیکیولر آربیٹل (این ایل ایم او) تجزیہ اسی طرح رد عمل کے طریقہ کار کی خصوصیات کے حوالے سے بصیرت انگیز نتائج کا باعث بنا ہے۔ اوپن شیل سسٹمز کلین اور نیزیا نے مزید پروٹون جوڑے الیکٹران ٹرانسفر (پی سی ای ٹی) اور ہائیڈروجن ایٹم ٹرانسفر (ایچ اے ٹی) کے دوران اوپن شیل سسٹمز کے تجزیے کے لیے استعمال ہونے والے آئی بی اوز کی پہلی مثالیں متعارف کروائیں۔ پی سی ای ٹی، ایک علیحدہ لیکن مربوط الیکٹران اور پروٹون کی منتقلی، اور ایچ اے ٹی، ہائیڈروجن ایٹم کی منتقلی کے درمیان فرق، انزیمیٹک فی-آکسو فعال سائٹس کے دو اچھی طرح سے مطالعہ شدہ ماڈل سسٹمز کے لیے دکھایا گیا تھا۔ آئی آر سی کے ساتھ آئی بی اوز کا حساب بالترتیب الفا اور بیٹا اسپن کئی گنا کے لیے کیا گیا۔ جبکہ الفا اسپن الیکٹران کے آئی بی او نے ایچ اے ٹی کی صورت میں ایک نئے ایچ-او بانڈ کی تشکیل میں حصہ لینے کے لیے پروٹون کے ساتھ مل کر سفر کیا، الیکٹران کو پی سی ای ٹی کے لیے منتقل شدہ پروٹون سے الگ فی-سینٹر میں منتقل کیا گیا۔ اوپن شیل سسٹمز کی ان دو مثالوں کے لیے آئی بی او طریقہ کار کے کامیاب اطلاق کو اسی طرح کے مسائل کے لیے وسیع تر استعمال کی راہ ہموار کرنے کے لیے تجویز کیا گیا تھا۔ لوکلائزڈ مالیکیولر آربیٹلز حوالہ جات ویکیپیڈیا اسٹوڈنٹ پروگرام الیکٹرانک ڈھانچے کے طریقے بھی دیکھیں۔