Compliance constants
تعمیل کے مستقل ایک الٹا ہیسیئن میٹرکس کے عناصر ہیں۔ تعمیل مستقل کا حساب وسیع پیمانے پر استعمال ہونے والے قوت مستقل کے مقابلے میں کیمیائی بند کی ایک متبادل وضاحت فراہم کرتا ہے جو واضح طور پر ہم آہنگی کے نظام پر انحصار کو مسترد کرتا ہے۔ وہ کوولینٹ اور غیر کوولینٹ بانڈنگ کے لیے مکینیکل طاقت کی منفرد وضاحت فراہم کرتے ہیں۔ جب کہ قوت کے مستقلات (توانائی کے دوسرے مشتقات کے طور پر) عام طور پر aJ/Å یا N/cm میں دیے جاتے ہیں، تعمیل کے مستقلات Å/aJ یا Å/mdyn میں دیے جاتے ہیں۔ تاریخ اب تک، حالیہ اشاعتیں جنہوں نے تخیلاتی کیمیائی تفہیم کی دیوار کو توڑ دیا اور دلچسپ بندھن والے کرداروں کے ساتھ نئے مرکبات کا پتہ لگانے/الگ تھلگ کرنے کو پیش کیا وہ اب بھی بعض اوقات اشتعال انگیز ہو سکتی ہیں۔ اس طرح کی دریافتوں میں ہلچل جزوی طور پر عالمگیر طور پر قبول شدہ بانڈ ڈسکرپٹر کی کمی کی وجہ سے پیدا ہوئی۔ اگرچہ بانڈ ڈس ایسوسی ایشن انرجیز (بی ڈی ای) اور سخت قوت مستقل کو عام طور پر اس طرح کی تشریح کے لیے بنیادی اوزار سمجھا جاتا ہے، لیکن وہ بعض منظرناموں میں کیمیائی بانڈز کی ناقص تعریف کا شکار ہوتے ہیں چاہے وہ سادہ ہوں یا متنازعہ۔ اس طرح کی وجوہات نے کوولینٹ اور غیر کوولینٹ تعاملات کو زیادہ سختی سے بیان کرنے کے لیے ایک متبادل نقطہ نظر تلاش کرنے کی ضرورت کو جنم دیا۔ ٹی یو برونشویگ کے ایک جرمن کیمسٹ اور اس وقت کے ان کے پی ایچ ڈی کے طالب علم کائی برانڈھورسٹ نے ایک پروگرام کمپلیینس (عوام کے لیے آزادانہ طور پر دستیاب) تیار کیا، جو مذکورہ بالا کاموں سے نمٹنے کے لیے تعمیل کے مستقلات کو استعمال کرتا ہے۔ مصنفین قوت کے مستقلات کا ایک الٹا میٹرکس استعمال کرتے ہیں، یعنی الٹا ہیسین میٹرکس، جسے اصل میں ڈبلیو ٹی ٹیلر اور کے ایس پٹزر نے متعارف کرایا تھا۔ الٹا میٹرکس کے انتخاب میں بصیرت اس احساس سے ہے کہ ہیسین میٹرکس کے تمام عناصر ضروری نہیں ہیں-اور اس طرح بے کار-کوولینٹ اور غیر کوولینٹ تعاملات کو بیان کرنے کے لیے۔ اس طرح کی بے کار پن بہت سے مالیکیولز کے لیے عام ہے، اور اس سے بھی اہم بات یہ ہے کہ یہ کوآرڈینیٹ سسٹم کے انتخاب پر ہیسیئن میٹرکس کے عناصر کے انحصار کا آغاز کرتا ہے۔ لہذا، مصنف نے دعوی کیا کہ قوت کے مستقل اگرچہ زیادہ وسیع پیمانے پر استعمال ہوتے ہیں ایک مناسب بانڈ ڈسکرپٹر نہیں ہیں جبکہ غیر کم اور مربوط نظام آزاد تعمیل مستقل ہیں۔ تھیوری فورس مستقل ٹیلر سیریز کی توسیع کے ذریعے، کسی بھی مالیکیول کی ممکنہ توانائی کو اس طرح ظاہر کیا جا سکتا ہے: (eq. 1) جہاں صوابدیدی اور مکمل طور پر طے شدہ نقل مکانی کے نقاط کا کالم ویکٹر ہے، اور بالترتیب متعلقہ میلان (پہلا مشتق) اور ہیسیئن (دوسرا مشتق) ہیں۔ دلچسپی کا نقطہ ممکنہ توانائی کی سطح (پی ای ایس) پر ساکن نقطہ ہے، اس لیے اسے صفر سمجھا جاتا ہے، اور متعلقہ توانائی پر غور کرنے سے بھی صفر ہو جاتا ہے۔ ہارمونک پوٹینشل کو فرض کرنے اور تیسری مشتق اصطلاح اور اس کے بارے میں نہ ہونے کے برابر ہونے کی وجہ سے، پوٹینشل انرجی فارمولا پھر صرف بن جاتا ہے: (eq. 2) کارٹیشین کوآرڈینیٹس سے اندرونی کوآرڈینیٹس میں منتقلی، جو کہ عام طور پر مالیکیولر جیومیٹریز کی وضاحت کے لیے استعمال ہوتی ہیں، مساوات 3: (eq. 3) اندرونی نقاط کے لیے متعلقہ ہیسیئن کہاں ہے (جسے عام طور پر قوت مستقل کہا جاتا ہے)، اور اس کا تعین اصولی طور پر آاسوٹوپک مالیکیولز کے کافی سیٹ کی تعدد سے ہوتا ہے۔ چونکہ ہیسیئن نقل مکانی کے حوالے سے توانائی کا دوسرا مشتق ہے اور یہ قوت کے پہلے مشتق کے برابر ہے، اس خاصیت کی تشخیص جیسا کہ مساوات 4 میں دکھایا گیا ہے اکثر کیمیائی بندھنوں کو بیان کرنے کے لیے استعمال کیا جاتا ہے۔ (eq. 4) اس کے باوجود، اس طریقہ کار کے ساتھ کئی مسائل ہیں جیسا کہ گرنن برگ نے وضاحت کی ہے، بشمول اندرونی نقاط کے انتخاب پر قوت کے مستقل کا انحصار اور بے کار ہیسیئن کی موجودگی جس کا کوئی جسمانی معنی نہیں ہے اور اس کے نتیجے میں بانڈ کی طاقت کی غیر واضح وضاحت پیدا ہوتی ہے۔ داخلی نقل مکانی کے نقاط کے بجائے، کسی مالیکیول کی ممکنہ توانائی کو لکھنے کا ایک متبادل طریقہ جیسا کہ ڈیکیئس نے بیان کیا ہے، اسے عمومی نقل مکانی قوتوں (منفی میلان) کے لحاظ سے کواڈریٹک شکل کے طور پر لکھنا ہے۔ (eq. 5) یہ میلان نقل مکانی کے نقاط کے حوالے سے ممکنہ توانائی کا پہلا مشتق ہے، جس کا اظہار جیسا کہ دکھایا گیا ہے: (eq. 6) eq میں کے اظہار کو تبدیل کرکے۔ 5 میں مساوات 5، مساوات 7 حاصل کی جاتی ہے۔ (eq. 7) اس طرح، مثبت قطعی علم کے ساتھ، جس کی واحد ممکنہ قیمت تعمیل میٹرکس ہے وہ ہونی چاہیے: (eq. 8) مساوات 7 ممکنہ توانائی کی سروگیٹ تشکیل پیش کرتی ہے جو کیمیائی بندھنوں کی وضاحت میں نمایاں طور پر فائدہ مند ثابت ہوتی ہے۔ خاص طور پر، یہ طریقہ کوآرڈینیٹ سلیکشن پر آزاد ہے اور بے کار ہیسین کے ساتھ اس طرح کے مسئلے کو بھی ختم کرتا ہے جس سے مشترکہ قوت مستقل حساب کتاب کا طریقہ متاثر ہوتا ہے۔ دلچسپ بات یہ ہے کہ کوآرڈینیٹس کی بے کارگی سے قطع نظر تعمیل کے مستقل حساب کو استعمال کیا جا سکتا ہے۔ تعمیل مستقل حساب کی آرکی ٹائپ سائکلوبوٹین: قوت مستقل حساب یہ واضح کرنے کے لیے کہ کیمیائی بانڈز کے حساب کے لیے کوآرڈینیٹ سسٹم کے انتخاب کس طرح نتائج کو بے حد متاثر کر سکتے ہیں اور اس کے نتیجے میں بانڈز کے غیر متعین وضاحتیں پیدا ہو سکتی ہیں، اس حصے میں این-بیوٹین اور سائکلوبوٹین کے لیے نمونے کے حسابات دکھائے گئے ہیں۔ نوٹ کریں کہ یہ معلوم ہے کہ سائکلوبوٹین میں چاروں مساوی سی-سی بانڈز این-بیوٹین میں دو الگ الگ سی-سی بانڈز میں سے کسی سے بھی کمزور ہیں۔ اس لیے، اس سی-4 نظام میں سی-سی بانڈز کی طاقت کا جوڑ اور تشخیص اس بات کی مثال دے سکتا ہے کہ قوت کے مستقل کیسے ناکام ہوتے ہیں اور تعمیل کے مستقل کیسے نہیں ہوتے ہیں۔ فوری طور پر نیچے دیے گئے جدول وہ نتائج ہیں جن کا حساب عام قوت مستقل حساب کی بنیاد پر نظریہ کی ایم پی 2/اگ-سی سی-پی وی ٹی زیڈ سطح پر کیا جاتا ہے۔ جدول 1 اور 2 کاربن ایٹموں کے ہر جوڑے (اخترن) کے ساتھ ساتھ جوڑے (غیر اخترن) کے درمیان N/cm میں ایک قوت مستقل ظاہر کرتے ہیں۔ بائیں طرف قدرتی اندرونی نقاط کو مدنظر رکھتے ہوئے، نتائج کیمیائی معنی رکھتے ہیں۔ سب سے پہلے، سی-سی بانڈز این-بیوٹین ہوتے ہیں جو عام طور پر سائکلوبوٹین کے بانڈز سے زیادہ مضبوط ہوتے ہیں، جو توقع کے مطابق ہوتے ہیں۔ دوسرا، سائکلوبوٹین میں سی-سی بانڈ 4.173 N/cm کی قوت مستقل اقدار کے مساوی ہوتے ہیں۔ آخر میں، قوت کے مستقل کے درمیان بہت کم جوڑا ہوتا ہے جیسا کہ آف ڈائیگنل اصطلاحات میں چھوٹے تعمیل کے جوڑے کے مستقل کے طور پر دیکھا جاتا ہے۔ تاہم، جب زیڈ میٹرکس کوآرڈینیٹس استعمال کیے جاتے ہیں، تو نتائج قدرتی اندرونی کوآرڈینیٹس سے حاصل ہونے والے نتائج سے مختلف ہوتے ہیں اور غلط ہو جاتے ہیں۔ چاروں سی-سی بانڈز کی سائکلوبوٹین میں الگ الگ اقدار ہوتی ہیں، اور جوڑا بہت زیادہ واضح ہو جاتا ہے۔ قابل ذکر بات یہ ہے کہ یہاں سائکلوبوٹین میں سی-سی بانڈز کے قوت مستقل بھی این-بیوٹین سے بڑے ہیں، جو کیمیائی وجدان سے متصادم ہے۔ واضح طور پر سائکلوبوٹین-اور متعدد دیگر مالیکیولز کے لیے، قوت مستقل کا استعمال اس لیے کوآرڈینیٹ سسٹمز پر انحصار کی وجہ سے غلط بانڈ ڈسکرپٹرز کو جنم دیتا ہے۔ سائکلوبوٹین: تعمیل کے مستقل حسابات ایک زیادہ درست نقطہ نظر جیسا کہ گرنن برگ نے دعوی کیا ہے کہ کیمیائی بانڈز کو بیان کرنے کے ذرائع کے طور پر تعمیل کے مستقل کا استحصال کرنا ہے جیسا کہ ذیل میں دکھایا گیا ہے۔ مذکورہ بالا تمام حساب شدہ تعمیل کے مستقلات N−1 یونٹ میں دیئے گئے ہیں۔ این-بیوٹین اور سائکلوبوٹین دونوں کے لیے، کوآرڈینیٹ سسٹمز کے انتخاب سے قطع نظر نتائج ایک جیسے ہوتے ہیں۔ تعمیل کے مستقل کا ایک پہلو جو سائکلوبوٹین میں قوت کے مستقل سے زیادہ طاقتور ثابت ہوتا ہے، کم جوڑے کی وجہ سے ہے۔ یہ تعمیل کے جوڑے کے مستقل الٹے ہیسیئن میٹرکس میں آف ڈائیگنل عناصر ہیں اور مکمل طور پر تعمیل کے مستقل کے ساتھ، وہ جسمانی طور پر کم سے کم توانائی کے راستے کے ذریعے کسی مالیکیول کی آرام دہ مسخ کو قریب سے بیان کرتے ہیں۔ مزید برآں، تعمیل کے مستقلات کی اقدار تمام سی-سی بانڈز کے لیے یکساں نتائج دیتی ہیں اور اقدار این-بیوٹین کے لیے حاصل کردہ اقدار کے مقابلے میں کم ہوتی ہیں۔ تعمیل کے مستقل، اس طرح، ایسے نتائج دیتے ہیں جو عام طور پر سائکلوبوٹین کے رنگ اسٹرین کے بارے میں معلوم ہوتے ہیں۔ اہم گروپ مرکبات ڈبورن ڈبورن یا بوران-بوران ٹرپل بانڈ والے مرکب پر ایپلی کیشنز کو سب سے پہلے برونشویگ گروپ میں این-ہیٹروسائکلک کاربینی سپورٹڈ کمپلیکس (این ایچ سی-بی بی-این ایچ سی) کے طور پر الگ کیا گیا تھا، اور اس کے منفرد، عجیب و غریب بانڈنگ ڈھانچے نے اس وقت کے متنازعہ ٹرپل بانڈ کی نوعیت کا کمپیوٹیشنل انداز میں جائزہ لینے کے لیے نئی تحقیق کو متحرک کیا۔ کچھ سال بعد، کوپی اور شنکل نے ایک مضمون شائع کیا جس میں بحث کی گئی کہ بی-بی بانڈ کو تھرموڈینامک ویو اور سخت قوت مستقل حسابات کی بنیاد پر 1.5 بانڈ کے طور پر بیان کیا جانا چاہیے۔ اسی سال، گرنین برگ نے عمومی تعمیل کے مستقلات کا استعمال کرتے ہوئے بی-بی بانڈ کا دوبارہ جائزہ لیا جس کے بارے میں انہوں نے دعوی کیا کہ یہ بانڈ کی طاقت کی تفصیل کے طور پر بہتر ہے۔ حساب شدہ آرام دہ قوت مستقل ایک واضح رجحان ظاہر کرتے ہیں جیسے جیسے B-B بانڈ کے درمیان بانڈ آرڈر بڑھتا ہے، جو برونشویگ کے مرکب میں ٹرپل بانڈ کے وجود کی وکالت کرتا ہے۔ ڈیجیلیم بانڈز گرنن برگ اور این گولڈ برگ نے ایک واحد بانڈ، ڈبل بانڈ، یا ٹرپل بانڈ کے ساتھ ڈیجیلیم کمپلیکس کے تعمیل مستقل کا حساب لگا کر گا-گا ٹرپل بانڈ کی بانڈ طاقت کی جانچ کی۔ نتائج سے پتہ چلتا ہے کہ سی سمیٹری میں ماڈل Na [H-GaGa-H] کمپاؤنڈ کے Ga-Ga ٹرپل بانڈ کی تعمیل مستقل قدر 0.870 aJ/Å ہے جو حقیقت میں Ga-Ga ڈبل بانڈ (1.201 aJ/Å) سے کمزور ہے۔ واٹسن-کرک بیس جوڑے کیمیائی بانڈز کے علاوہ، تعمیل کے مستقل غیر ہم آہنگ بانڈز کے تعین کے لیے بھی مفید ہیں، جیسے کہ واٹسن-کرک بیس جوڑوں میں H-بانڈز۔ گرنن برگ نے اے ٹی اور سی جی بیس جوڑوں میں ہر ڈونر-ایچ ایچ ایچ قبول کنندگان کے لیے تعمیل مستقل کا حساب لگایا اور پایا کہ سی جی بیس جوڑی میں مرکزی این-ایچ ایچ این بانڈ سب سے مضبوط ہے جس کی تعمیل مستقل قیمت 2.284 Å/mdyn ہے۔ (نوٹ کریں کہ یونٹ ریورس یونٹ میں رپورٹ کیا گیا ہے۔) اس کے علاوہ، اے ٹی بیس جوڑی میں تین ہائیڈروجن بانڈنگ تعاملات میں سے ایک> 20 Å/mdyn کی انتہائی بڑی تعمیل کی قیمت ظاہر کرتا ہے جو کمزور تعامل کی نشاندہی کرتا ہے۔ حوالہ جات کیمیائی بندھن بین سالماتی قوتیں کیمسٹری