Birch reduction
برچ کمی ایک نامیاتی رد عمل ہے جو ایرنیز کو 1,4-سائکلوہیکساڈینز میں تبدیل کرنے کے لیے استعمال ہوتا ہے۔ اس تعامل کا نام آسٹریلیائی کیمسٹ آرتھر برچ کے نام پر رکھا گیا ہے اور اس میں الکالی دھات (روایتی طور پر سوڈیم) اور پروٹون ماخذ (روایتی طور پر الکحل) کے ساتھ امین سالوینٹ (روایتی طور پر مائع امونیا) میں خوشبودار بجتوں کی نامیاتی کمی شامل ہے۔ اتپریرک ہائیڈروجنائزیشن کے برعکس، برچ کی کمی خوشبودار رنگ کو سائکلوہیکسین تک کم نہیں کرتی ہے۔ امونیا اور ایتھنول میں نیفتھلین کی کمی ایک مثال ہے: رد عمل کا طریقہ کار اور ریجیو سلیکٹیویٹی مائع امونیا میں سوڈیم کا حل انتہائی نیلے برقی نمک [Na (NH3) x] + e− پر مشتمل ہوتا ہے۔ حل شدہ الیکٹران ایک ریڈیکل آئن دینے کے لیے خوشبودار دائرے میں اضافہ کرتے ہیں، جو پھر الکحل سے ایک پروٹون کو خلاصہ کرتا ہے۔ اس کے بعد یہ عمل حتمی ڈائن دینے کے لیے یا تو آرتھو یا پیرا پوزیشن (متبادلات پر منحصر) پر دہرایا جاتا ہے۔ بقایا ڈبل بانڈ مزید بنیادی اضافے کو مستحکم نہیں کرتے ہیں۔ رد عمل کو تھرڈ آرڈر کے طور پر جانا جاتا ہے-خوشبودار میں فرسٹ آرڈر، الکالی دھات میں فرسٹ آرڈر، اور الکحل میں فرسٹ آرڈر۔ اس کے لیے ضروری ہے کہ شرح کو محدود کرنے والا مرحلہ ریڈیکل آئن بی کو سائکلوہیکساڈینائل ریڈیکل سی میں تبدیل کرنا ہو۔ یہ مرحلہ پروڈکٹ کی ساخت کا بھی تعین کرتا ہے۔ اگرچہ آرتھر برچ نے اصل میں استدلال کیا کہ پروٹونشن میٹا پوزیشن پر ہوا، لیکن بعد کی تحقیقات سے پتہ چلا ہے کہ پروٹونشن آرتھو یا پیرا پوزیشن پر ہوتا ہے۔ الیکٹران ڈونرز آرتھو پروٹونیشن کو فروغ دیتے ہیں، جیسا کہ اینسول (1) کی کمی میں دکھایا گیا ہے۔ الیکٹران کھینچنے والے متبادلات پیرا پروٹونشن کو جنم دیتے ہیں، جیسا کہ بینزوک ایسڈ کی کمی میں دکھایا گیا ہے (2)۔ حل شدہ الیکٹران ترجیحی طور پر الیکٹرونگیٹیو فنکشنل گروپوں، جیسے کیٹونز یا نائٹرو گروپوں کو کافی حد تک کم کر دیں گے، لیکن الکحل، کاربوکسیلک ایسڈ، یا ایتھرز پر حملہ نہیں کرتے ہیں۔ ثانوی پروٹونشن ریگیو سلیکٹیویٹی دوسری کمی اور پروٹونشن بھی میکانکی سوالات پیدا کرتی ہے۔ اس طرح کاربنیئن کے لیے تین گونج ڈھانچے ہیں (تصویر میں بی، سی اور ڈی کا لیبل لگا ہوا ہے)۔ سادہ ہکل حسابات تین ایٹموں 1، 3 اور 5 پر الیکٹران کی کثافت کے برابر ہوتے ہیں، لیکن غیر متناسب بانڈ آرڈرز۔ تبادلے کے انٹیگرلز کو مختلف بین جوہری فاصلے کے حساب سے تبدیل کرنا، مرکزی ایٹم 1 پر زیادہ سے زیادہ الیکٹران کثافت پیدا کرتا ہے، جس کے نتیجے کی تصدیق زیادہ جدید آر ایچ ایف کمپیوٹیشنز سے ہوتی ہے۔ نتیجہ کنجوگیٹڈ انولیٹس کے مترادف ہے۔ جب وہ آئن (لیکن اینول ٹاٹومر نہیں) حرکی طور پر پروٹونیٹ ہوتے ہیں، تو وہ β، γ-غیر سیر شدہ کاربونل کو برداشت کرنے کے لیے مرکز میں ایسا کرتے ہیں۔ تبدیلیاں روایتی برچ میں کمی کے لیے امونیا اور پائروفورک الکالی دھاتی الیکٹران ڈونرز کو مائع بنانے کے لیے کریوجینک درجہ حرارت کی ضرورت ہوتی ہے۔ دونوں میں سے کسی ایک تکلیف کو کم کرنے کے لیے تغیرات تیار ہوئے ہیں۔ بہت سے امین متبادل سالوینٹس کے طور پر کام کرتے ہیں: مثال کے طور پر، ٹی ایچ ایف یا مخلوط این-پروپیلامین اور ایتھائلینیڈیمین۔ براہ راست الکالی سے بچنے کے لیے، کیمیائی متبادل موجود ہیں، جیسے کہ ایم-ایس جی کم کرنے والا ایجنٹ۔ کمی کو بیرونی صلاحیت یا قربانی کے انوڈ (میگنیشیم یا ایلومینیم) کے ذریعے بھی طاقت دی جا سکتی ہے، لیکن پھر پیچیدگی کے ذریعے رد عمل کو جوڑنے کے لیے الکلی دھات کے نمک ضروری ہیں۔ برچ الکیلیشن برچ الکیلیشن میں برچ کی کمی میں بننے والا آئن ایک مناسب الیکٹروفائل جیسے ہیلوالکین کے ذریعے پھنس جاتا ہے، مثال کے طور پر: متبادل ارومیٹکس میں، ایک الیکٹران کھینچنے والا متبادل، جیسے کاربوکسیلک ایسڈ، کم سے کم متبادل اولیفن پیدا کرنے کے لیے کاربنیئن کو مستحکم کرے گا۔ الیکٹران عطیہ کرنے والے متبادل کا الٹا اثر ہوتا ہے۔ بینکیسر کی کمی پولی سائیکلک خوشبودار ہائیڈرو کاربن کی ہائیڈروجنائزیشن ہے، خاص طور پر نیفتھلینز جو کم سالماتی وزن والے الکیل امین سالوینٹس میں لیتھیم یا کیلشیم دھات کا استعمال کرتے ہیں۔ روایتی برچ کی کمی کے برعکس، تعامل امونیا کے ابلتے نقطہ (−33 °C) سے زیادہ درجہ حرارت پر کیا جا سکتا ہے۔ مخلوط ایتھلیمین-ڈائیمیتھلیمین محلول میں لتیم کے ساتھ نیفتھلین کی کمی کے لیے، بنیادی مصنوعات بائیسکللو [3.3.0] ڈیک-(1.9)-این، بائیسکللو [3.3.0] ڈیک-(1.2)-این اور بائیسکللو [3.3.0] ڈیکن ہیں۔ نیفتھلین کے متبادلات کے ہدایت کے اثرات نظریاتی طور پر نسبتا غیر مطالعہ شدہ ہیں۔ پل سے متصل متبادل غیر تبدیل شدہ رنگ میں براہ راست کمی ظاہر کرتے ہیں۔ β متبادل (ایک بانڈ مزید) تبدیل شدہ رنگ میں براہ راست کمی کا رجحان رکھتے ہیں۔ تاریخ آرتھر برچ، جو ووسٹر اور گوڈفری کے ابتدائی کام پر مبنی ہے، نے آکسفورڈ یونیورسٹی میں ڈائیسن پیرینس لیبارٹری میں کام کرتے ہوئے ردعمل پیدا کیا۔ برچ کے اصل طریقہ کار میں سوڈیم اور ایتھنول کا استعمال کیا گیا۔ الفریڈ ایل وائلڈز نے بعد میں دریافت کیا کہ لیتھیم بہتر پیداوار دیتا ہے۔ اس ردعمل کو میکانکی طور پر سمجھنا مشکل تھا، تنازعہ 1990 کی دہائی تک جاری رہا۔ الیکٹران کھینچنے والے گروپوں کا معاملہ واضح ہے، کیونکہ برچ الکیلیشن آخری ڈیانین ڈی کے لیے ایک جال کے طور پر کام کرتا ہے۔ یہ ڈیانین الکحل سے پاک رد عمل میں بھی ظاہر ہوتا ہے۔ اس طرح ابتدائی پروٹونشن آئیپسو کے بجائے پیرا ہے، جیسا کہ بی-سی تبدیلی میں دیکھا گیا ہے۔ الیکٹران عطیہ کرنے والے متبادلات کے لیے، برچ نے ابتدائی طور پر میٹا اٹیک کی تجویز پیش کی، جو ایک غیر جانبدار بینزین رنگ میں سب سے زیادہ الیکٹران کثافت کے مقام سے مطابقت رکھتا ہے، اس پوزیشن کی توثیق کراپچو اور بوتھنر بائی نے کی۔ ان نتائج کو زیمرمین نے 1961 میں چیلنج کیا تھا، جس نے ریڈیکل اور ڈائن آئنوں کی الیکٹران کثافت کا حساب لگایا، جس سے یہ انکشاف ہوا کہ آرتھو سائٹ جو سب سے زیادہ منفی تھی اور اس طرح پروٹونٹ ہونے کا زیادہ امکان ہے۔ لیکن صورتحال غیر یقینی رہی، کیونکہ حسابات منتقلی جیومیٹری کے لیے انتہائی حساس رہے۔ اس سے بھی بدتر بات یہ ہے کہ ہکل آربیٹل اور غیر محدود ہارٹری فاک کے حسابات نے متضاد جوابات دیے۔ برنھم نے 1969 میں یہ نتیجہ اخذ کیا کہ قابل اعتماد کمپیوٹیشنز نے میٹا حملے کی حمایت کی۔ 1980 میں برچ اور ریڈم نے یہ نتیجہ اخذ کیا کہ آرتھو اور میٹا دونوں متبادل آرتھو کے لیے معمولی ترجیح کے ساتھ ہوں گے۔ 1990 کی دہائی کے اوائل میں، زیمرمین اور وانگ نے آرتھو اور میٹا پروٹونشن کے درمیان فرق کرنے کے لیے ایک تجرباتی تکنیک تیار کی۔ طریقہ کار کا آغاز اس بنیاد سے ہوا کہ کاربنیئن متعلقہ ریڈیکل آئنوں کے مقابلے میں بہت زیادہ بنیادی ہوتے ہیں اور اس طرح کم انتخابی طور پر پروٹونیٹ ہوتے ہیں۔ اسی کے مطابق، برچ کی کمی میں دو پروٹونشنوں کو آاسوٹوپ اثر ظاہر کرنا چاہیے: پروٹیم-ڈیوٹیریم میڈیم میں، ریڈیکل آئنین کو ترجیحی طور پر پروٹونیٹ اور کاربانیئن ڈیوٹیریٹ ہونا چاہیے۔ درحقیقت، مختلف قسم کے میتھوکسیلیٹڈ ارومیٹکس نے میٹا (1:7 تناسب) کے مقابلے میں کم آرتھو ڈیوٹیریم کی نمائش کی۔ مزید برآں، جدید الیکٹران کثافت کے حسابات اب مضبوطی سے آرتھو پروٹونشن کی نشاندہی کرتے ہیں ؛ فرنٹیئر آربیٹل کثافت، جو ماضی کے مطالعات میں استعمال ہونے والے روایتی حسابات سے زیادہ مشابہت رکھتی ہے، نہیں۔ اگرچہ برچ یہ تسلیم کرنے سے گریزاں رہے کہ 1996 کے آخر تک آرتھو پروٹونشن کو ترجیح دی گئی تھی، زیمرمین اور وانگ نے یہ دن جیت لیا تھا: جدید نصابی کتابیں غیر واضح طور پر اس بات پر متفق ہیں کہ الیکٹران عطیہ کرنے والے متبادل آرتھو حملے کو فروغ دیتے ہیں۔ اضافی پڑھنا یہ بھی دیکھیں حل شدہ الیکٹران-کم کرنے والا ایجنٹ بوویلٹ-بلینک کی کمی-حل شدہ الیکٹرانوں کا استعمال کرتے ہوئے ایک اور رد عمل میتھامفیٹامین کی ترکیب-ایک درخواست حوالہ جات نامیاتی کمی کے رد عمل نامیاتی ریڈوکس کے رد عمل نام کے رد عمل