Saegusa–Ito oxidation
சேகுசா-இட்டோ ஆக்சிஜனேற்றம் என்பது கரிம வேதியியலில் பயன்படுத்தப்படும் ஒரு இரசாயன எதிர்வினை ஆகும். கார்போனைல் சேர்மங்களில் α-β செறிவற்ற தன்மையை அறிமுகப்படுத்துவதற்கான ஒரு முறையாக 1978 ஆம் ஆண்டில் டேகோ சேகுசா மற்றும் யோஷிஹிகோ இட்டோ ஆகியோரால் இது கண்டுபிடிக்கப்பட்டது. முதலில் அறிவிக்கப்பட்ட எதிர்வினையில் ஒரு சிலில் எனோல் ஈதர் உருவாக்கம் மற்றும் அதைத் தொடர்ந்து பல்லேடியம் (II) அசிட்டேட் மற்றும் பென்சோகுயினோனுடன் சிகிச்சையளித்து அதனுடன் தொடர்புடைய ஈனோனை உற்பத்தி செய்வது ஆகியவை அடங்கும். ஆர்கனோகுபிரேட்கள் போன்ற நியூக்ளியோஃபில்களுடன் 1,4-சேர்ப்பைத் தொடர்ந்து செறிவற்ற தன்மையை மீளுருவாக்கம் செய்வதற்கான அதன் பயன்பாட்டை அசல் வெளியீடு குறிப்பிட்டது. அசிக்ளிக் அடி மூலக்கூறுகளுக்கு எதிர்வினை வெப்ப இயக்கவியல் ஈ-ஒலிஃபின் தயாரிப்பை பிரத்தியேகமாக வழங்குகிறது. இந்த கண்டுபிடிப்பு கிட்டத்தட்ட எட்டு ஆண்டுகளுக்கு முன்பு ஒரு அறிக்கையால் செயலிழக்கப்படாத கீட்டோன்களை பலேடியம் அசிட்டேட்டுடன் சிகிச்சையளிப்பது குறைந்த விளைச்சலில் அதே தயாரிப்புகளைக் கொடுத்தது. சைகுசா மற்றும் இட்டோ ஆகியோரால் வழங்கப்பட்ட முக்கிய முன்னேற்றம், எனோல் வடிவம் எதிர்வினை இனங்கள் என்பதை அங்கீகரித்தது, இது சிலில் எனோல் ஈத்தர்களை அடிப்படையாகக் கொண்ட ஒரு முறையை உருவாக்கியது. இந்த எதிர்வினைக்கு பென்சோகுயினோன் உண்மையில் ஒரு அவசியமான கூறு அல்ல; அதன் பங்கு பல்லேடியம் (II) ஐ அதன் குறைக்கப்பட்ட வடிவமான பல்லேடியம் (0) இலிருந்து மீளுருவாக்கம் செய்வதாகும், இதனால் ஆரம்பத்தில் ஒரு சிறிய அளவு விலையுயர்ந்த பல்லேடியம் (II) அசிட்டேட் தேவைப்படுகிறது. பென்சோகுயினோன் இல்லாமல் அதிகப்படியான பலேடியம் (II) அசிட்டேட்டைப் பயன்படுத்துவதன் மூலம் எதிர்வினை நிலைமைகள் மற்றும் சுத்திகரிப்புகளை எளிதாக எளிமைப்படுத்த முடியும், அதே நேரத்தில் மிக அதிக செலவில். எதிர்வினை பொதுவாக ஸ்டோயிகியோமெட்ரிக் அளவிலான பல்லேடியத்தைப் பயன்படுத்துவதால், பெரும்பாலும் தொழில்துறை பயன்பாட்டிற்கு மிகவும் விலை உயர்ந்ததாகக் கருதப்படுவதால், வினையூக்கி வகைகளின் வளர்ச்சியில் சில முன்னேற்றங்கள் செய்யப்பட்டுள்ளன. இந்த குறைபாடு இருந்தபோதிலும், சேகுசா ஆக்சிஜனேற்றம் பல தொகுப்புகளில் சிக்கலான மூலக்கூறுகளில் செயல்பாட்டை அறிமுகப்படுத்துவதற்கான லேசான, தாமதமான கட்ட முறையாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது. செய்குசா-இட்டோ ஆக்சிஜனேற்றத்தின் பொறிமுறை பல்லேடியத்தை எனோல் ஒலிஃபினுடன் ஒருங்கிணைப்பதை உள்ளடக்கியது, அதைத் தொடர்ந்து சிலில் குழுவின் இழப்பு மற்றும் ஆக்சோலில்-பல்லேடியம் வளாகத்தை உருவாக்குவது ஆகியவை அடங்கும். β-ஹைட்ரைடு நீக்குதல் பல்லேடியம் ஹைட்ரைடு எனோன் காம்ப்ளக்ஸை விளைவிக்கிறது, இது குறைப்பு நீக்கத்தின் போது அசிட்டிக் அமிலம் மற்றும் Pd0 உடன் உற்பத்தியை விளைவிக்கிறது. நீக்குதல் படியின் தலைகீழ் நிலை சமநிலையை அனுமதிக்கிறது, இது அசிக்ளிக் அடி மூலக்கூறுகளில் வெப்ப இயக்கவியல் ஈ-தேர்வுக்கு வழிவகுக்கிறது. தயாரிப்பு ஒரு நிலையான Pd0-ஒலிஃபின் வளாகத்தை உருவாக்க முடியும் என்று காட்டப்பட்டுள்ளது, இது எதிர்வினையின் வினையூக்கி வகைகளில் காணப்படும் மறு ஆக்சிஜனேற்றத்தில் உள்ள சிரமத்திற்கு காரணமாக இருக்கலாம். சேகுசா-இட்டோ ஆக்சிஜனேற்றத்தின் பரந்த பயன்பாடு சிக்கலான மூலக்கூறுகளின் பல உன்னதமான தொகுப்புகளில் அதன் பயன்பாட்டால் எடுத்துக்காட்டப்படுகிறது. 2006 ஆம் ஆண்டில் டோஹ்ரூ ஃபுகுயாமாவால் செய்யப்பட்ட மார்ஃபின் தொகுப்பு அத்தகைய ஒரு எடுத்துக்காட்டு, இதில் கார்பமேட் மற்றும் ஈதர் மாற்றீடுகளின் இருப்பை மாற்றம் பொறுத்துக்கொள்கிறது. சாமுவேல் ஜே. டேனிஷெஃப்ஸ்கியின் (+) மற்றும் (-) பெரிபைசின் இரண்டின் தொகுப்பு, கார்வோன் மற்றும் 3-ட்ரைமெத்தில்சிலிலாக்ஸி-1,3-பியூட்டாடைனின் டைல்ஸ்-ஆல்டர் அடக்டை சேகுசா-ஐட்டோ ஆக்சிஜனேற்றத்துடன் தொடங்கி கீழே உள்ள ஈனோனை உற்பத்தி செய்கிறது. இந்த விஷயத்தில் ஆக்சிஜனேற்றம் ஆல்கீன் மற்றும் கார்பனைல் மோயிட்டிகளின் இருப்பை பொறுத்தது. யோங் கியாங் டுவின் அல்சைமர் நோய் மருந்து கேலண்டமைனின் தொகுப்பும் இதேபோல் ஒரு அமில உணர்திறன் கொண்ட அசிட்டல் குழுவின் முன்னிலையில் இந்த எதிர்வினையைப் பயன்படுத்தியது. லாரி ஈ. ஓவர்மேனின் லாரனின் தொகுப்பு பிரிடினியம் குளோரோக்ரோமேட்டுடன் ஒரு பானை ஆக்சிஜனேற்றத்தைப் பயன்படுத்துகிறது, அதைத் தொடர்ந்து சேகுசா ஆக்சிஜனேற்றம், ஒரு ஆலசன் மற்றும் ஒரு சல்போனேட்டின் இருப்பை பொறுத்துக்கொள்கிறது. டேவிட் வில்லியம்ஸ் அறிவித்த சாம்புடோக்ஸின் தொகுப்பு ஒரு பாதுகாப்பற்ற எனோல் பகுதி சம்பந்தப்பட்ட சேகுசா-இட்டோ ஆக்சிஜனேற்றத்தைப் பயன்படுத்துகிறது. ஈனோன் தயாரிப்பு சீட்டுவில் சுழற்சி செய்யப்பட்டு ஈனோலை மீண்டும் உருவாக்கி டெட்ராஹைட்ரோபைரான் வளையத்தை உருவாக்குகிறது. மெத்தாக்ஸிமெத்தில் குழுவின் அடுத்தடுத்த பாதுகாப்பிழப்பு இயற்கை தயாரிப்பை வழங்கியது. மாறுபாடுகள் இந்த எதிர்வினையின் பெரும்பாலான மேம்பாடுகள் பல்லேடியம் உப்பைப் பொறுத்தவரை உருமாற்ற வினையூக்கியை வழங்குவதில் கவனம் செலுத்தியுள்ளன, முதன்மையாக அதன் அதிக செலவு காரணமாக. அசல் நிலைமைகள், தொழில்நுட்ப ரீதியாக வினையூக்கி என்றாலும், இன்னும் 50 mol% பலேடியம் (II) அசிட்டேட் தேவைப்படுகிறது, இது பெரிய அளவிலான தொகுப்புகளுக்கான விலையை தடைசெய்யும் வகையில் உயர் மட்டத்திற்கு உயர்த்துகிறது. இந்த எதிர்வினையின் வினையூக்கி பதிப்புகளில் உள்ள முக்கிய முன்னேற்றங்கள் பலேடியம் (II) இனங்களை திறம்பட மீளுருவாக்கம் செய்யும் இணை ஆக்ஸிஜனேற்றிகளை நோக்கி நகர்ந்துள்ளன. குறிப்பாக, வளிமண்டல ஆக்ஸிஜன் மற்றும் ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் அல்லில்கார்பனேட் ஆகியவற்றைப் பயன்படுத்தும் நிலைமைகள் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன. முந்தையதைப் பொறுத்தவரை, 1995 ஆம் ஆண்டில் லாராக் உருவாக்கிய முறை, சேகுசா-இட்டோ ஆக்சிஜனேற்றத்திற்கு ஒரு வினையூக்கி மாற்றாக சுற்றுச்சூழல் மற்றும் செலவு-கவர்ச்சிகரமான முறையைக் குறிக்கிறது. இந்த முறை நீண்ட எதிர்வினை நேரங்களால் பாதிக்கப்படுகிறது மற்றும் பெரும்பாலும் நிஷிதா மூலம் பிளாட்டிஃபில்லைடு தொகுப்பில் காட்டப்பட்டுள்ளபடி ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் சமமானதை விட கணிசமாக குறைந்த விளைச்சலை உருவாக்குகிறது. இரண்டு முறைகளின் மாறுபாடு வினையூக்கி முறையின் குறைபாடுகளை எடுத்துக்காட்டுகிறது. ஸ்டோச்சியோமெட்ரிக் டயலில்கார்பனேட் மற்றும் பிற அல்லிலிக் கார்பனேட்டுகளைப் பயன்படுத்தும் வினையூக்கி வகைகளும் முதன்மையாக ஜிரோ சுஜியால் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன. இவற்றுக்கு கரைப்பானைத் தேர்ந்தெடுப்பது அவசியம்ஃ நைட்ரைல் கரைப்பான்கள் விரும்பிய ஈனோன்களை உற்பத்தி செய்கின்றன, அதே நேரத்தில் வெளிப்புற கரைப்பான்கள் அதற்கு பதிலாக α-அல்லில்கேட்டோன்களை உற்பத்தி செய்கின்றன. இந்த பிந்தைய முறை ஒரு செயற்கை கருவியாக அதிக வெற்றியைப் பெற்றுள்ளது, குறிப்பாக புகழ்பெற்ற நச்சு ஸ்ட்ரைக்னைனின் ஷிபாசாகி மொத்த தொகுப்பில். இந்த முறைகள் இருந்தபோதிலும், α-β செறிவற்ற தன்மையின் வினையூக்கி நிறுவல் தொடர்பாக நிறைய வேலைகள் செய்யப்பட உள்ளன. மேலும் காண்கஃ சிலில் எனோல் ஈதர் பலேடியம் (II) அசிட்டேட் செலினாக்சைடு நீக்குதல் கேலண்டமைன் மொத்த தொகுப்பு ஸ்ட்ரைக்னைன் மொத்த தொகுப்பு குறிப்புகள் பெயர் எதிர்வினைகள்