1-Phosphaallenes
1-ஃபாஸ்பலீன்கள் என்பது முதல் கார்பன் அணு பாஸ்பரஸ் மூலம் மாற்றப்படும் அலென்கள் ஆகும், இதன் விளைவாக கட்டமைப்புஃ-P = C = C <. E = C அல்லது E = E '(E, E' = P) என்ற கனமான குழு 15 தனிமத்தைக் கொண்ட ஒரு நிலையான ஹீட்டோரோஆல்கீனின் முதல் உதாரணம் 1982 ஆம் ஆண்டில் யோஷிஃபுஜியால் அறிவிக்கப்பட்டது. கனமான ஹெட்டோரோஅல்கீன்களின் உணர்தலுக்குப் பிறகு, கரிம உலோக வேதியியல் துறை ஹெட்டோரோஅலீன்கள் E = C = E 'மற்றும் E = C = C = E' என்ற கருத்தை ஆராயத் தொடங்கியது, இதில் ஒரு அல்லீனின் ஒன்று அல்லது அதற்கு மேற்பட்ட கார்பன் அணு கனமான அணுவால் மாற்றப்படுகிறது. ஒரு கனமான குழு 15 உறுப்பைக் கொண்ட இந்த ஹெட்டோரோஅலின்களில் முதலாவது 1984 ஆம் ஆண்டில் யோஷிஃபுஜியால் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டது. 1-ஃபாஸ்பலீன், எதெனைலிடென்பாஸ்பைன் அல்லது λ3-ஃபாஸ்பலீன் என்றும் குறிப்பிடப்படுகிறது, இது முதன்முதலில் 2,4,6-TRI-T-பியூட்டைல்பீனைல் (சூப்பர்மேசிட்டில், அல்லது மெஸ் *) பகுதியைப் பயன்படுத்தி ஒரு ஸ்டெரிகல் பாதுகாக்கும் குழுவாக ஒருங்கிணைக்கப்பட்டது. 1-ஃபாஸ்பலீன்களின் மிகவும் பரவலாக அறியப்பட்ட எடுத்துக்காட்டு மெஸ் * மாற்றப்பட்ட 3 எச்-ஃபாஸ்பலீன் ஆகும், இதில் ஒரு ஹைட்ரஜன் முனைய கார்பன் அணுவுடன் பிணைக்கப்பட்டுள்ளது, இது 1988 இல் மார்க்லே மற்றும் ரைட்டிங்கரால் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டது. 1-பாஸ்பாஅலின்கள் தொடர்பாக செய்யப்பட்ட சில சமீபத்திய முன்னேற்றங்களில் எளிமையான செயற்கை வழிகளின் வளர்ச்சி மற்றும் பாஸ்பாஅலின்களைப் பயன்படுத்தி செயற்கை பாதைகளை கண்டுபிடித்து சிக்கலான முறைகள் மூலம் மட்டுமே ஒருங்கிணைக்கப்படும் மூலக்கூறுகளை உருவாக்குவது ஆகியவை அடங்கும். தொகுப்பு 1-பாஸ்பாஅலின்களுக்கான பல செயற்கை வழிகள் பதிவாகியுள்ளன. பாஸ்பா-விட்டிக்-ஹார்னர் எதிர்வினைகள், ஒரு காரத்துடன் அல்கைலின்ஃபாஸ்பைன்களின் மறுசீரமைப்பு, குளோரோவினைல்ஃபோஸ்பைனின் டீஹைட்ரோகுளோரினேஷன் மற்றும் சி, சி-டைகுளோரோபாஸ்பிரேனுடன் லித்தியத்தின் எதிர்வினை ஆகியவை மிகவும் பொதுவானவை. மிக சமீபத்திய செயற்கை முன்னேற்றங்களில் பாஸ்பா ஆல்கீன்களின் டீஹைட்ரோப்ரோமினேஷன் மற்றும் அல்கைனைல்பாஸ்பைன்களின் ஹைட்ரோ அலுமினேஷன் ஆகியவை அடங்கும். ஃபாஸ்பா-விட்டிக்-ஹார்னர் எதிர்வினை ஃபாஸ்பா-விட்டிக்-ஹார்னர் எதிர்வினை, முதலில் மேத்தே மற்றும் பலர் தெரிவித்தனர். 1992 ஆம் ஆண்டில், ஆல்டிஹைடுகள் மற்றும் கீட்டோன்களை முறையே சி-மோனோ மற்றும் சி, சி-மாற்றப்பட்ட பாஸ்பா ஆல்கீன்களாக மாற்றுவதற்கான செயற்கை பாதையாக ஆரம்பத்தில் உருவாக்கப்பட்டது. இந்த முறை பின்னர் லித்தியம் டைசோப்ரோபிலாமைடு அல்லது டி-பியூஓலி போன்ற ஆர்கனோலிதியம் தளத்துடன் பாஸ்பேகீட்டீன்களை வினைபுரியச் செய்வதன் மூலம் பாஸ்பாஅலீன்களை விரைவாக ஒருங்கிணைக்கத் தழுவப்பட்டது. கரிம வேதியியலில் ஒரு அல்கைனிலிருந்து ஒரு அல்லீனுக்கு மாறுவது போல, பாஸ்பாஅலின்களை அல்கைனைல்பாஸ்பைன்களிலிருந்து n-பியூட்டிலித்தியம் (n-புளி) போன்ற வலுவான அடித்தளத்தைச் சேர்ப்பதன் மூலம் ஒருங்கிணைக்க முடியும். இந்த செயற்கை பாதையிலிருந்து பெறக்கூடிய பரந்த அளவிலான நிலையான தயாரிப்புகள் காரணமாக இந்த வளாகங்கள் பொதுவாக பயனுள்ளதாக இருக்கும். பல நிலையான பாஸ்பாஅலின்கள் LiC ஷ்ண CR மற்றும் ArP (H) Cl (R = Ph, t-Bu, Me, CH2OSiMe3) ஆகியவற்றிலிருந்து ஒருங்கிணைக்கப்படுகின்றன. இந்த எதிர்வினைகளின் வெற்றிக்கு லித்தியம் காம்ப்ளக்ஸ் அடிப்படையானது இன்றியமையாதது. குளோரோவினைல்பாஸ்பைனின் டீஹைட்ரோகுளோரினேஷன் டிபியு மூலம் 1-குளோரோவினைல்பாஸ்பைனின் டீஹைட்ரோகுளோரினேஷன் ஆரம்ப குளோரோவினைல்பாஸ்பைனின் கட்டமைப்பைப் பொறுத்து பல்வேறு முடிவுகளைத் தருகிறது. இந்த எதிர்வினைகளில் பலவற்றிற்கு-90 டிகிரி செல்சியஸ் மற்றும் 0 டிகிரி செல்சியஸ் இடையே வெப்பநிலை தேவைப்படுகிறது, இது ஒரு நிலையான தயாரிப்பு உருவாகிறது என்பதை உறுதிப்படுத்துகிறது. இந்த எதிர்வினைகளில் பல வெப்பமடைவதால், பாஸ்பாஅல்லினின் ஒலிகோமெரைசேஷன் ஏற்படுகிறது. இந்த செயற்கை வழியைப் பின்பற்றும் பிற எதிர்வினைகள் 250 டிகிரி செல்சியஸில் வாயு கட்ட வினைப்பொருள்களுடன் நிகழ்கின்றன. ஒரு சி, சி-டைகுளோரோபாஸ்பிரேனுடன் லித்தியத்தின் எதிர்வினை இந்த செயற்கை வழியில், ஒரு டைகுளோரோகார்பீன் முதலில் ஒரு பாஸ்பேத்தீனுடன் வினைபுரிகிறது. இதன் விளைவாக உருவாகும் 2,2-டைகுளோரோபாஸ்பைரேனுடன் டி-புலியை சேர்ப்பது பாஸ்பால்லீனை உற்பத்தி செய்கிறது. இந்த பாதையில் ஒரு பாஸ்பால்கீனின் பி = சி பிணைப்பில் கார்பனை செருகுவது அடங்கும். ஃபாஸ்பா ஆல்கீன்களின் (இசட்)-2,5-டைப்ரோமோ-1-பாஸ்பேப்பன்ட்-1-ஈனேயின் டீஹைட்ரோப்ரோமினேஷன் ஸ்டெரிக் சிக்கலான மெஸ் * மோயிட்டியுடன் டி-பியூஓகே உடன் வினைபுரிந்து சைக்ளோப்ரோபைலிடென்ஃபாஸ்பேத்தீன் தயாரிப்பை உருவாக்குகிறது. (இசட்)-2,5-டைப்ரோமோ-1-பாஸ்பேப்பன்ட்-1-ஈன் வினைப்பொருளை பலவீனமான அடித்தளத்துடன் சிகிச்சையளிக்கும் போது, ஈட்டோனா ஒரு சுழற்சி அல்லாத ஐசோமரைக் கொடுக்கிறது, இது டி-பியூஓகே முன்னிலையில் சுழற்சிக்கு உட்படுத்தப்படலாம். அல்கைனைல்பாஸ்பைன்களின் ஹைட்ரோஅல்யுமினேஷன் 2019 ஆம் ஆண்டில், பாஸ்பாஅலின்களின் தொகுப்புக்கான ஒரு புதிய செயற்கை பாதை க்ளோக்கர் மற்றும் சக ஊழியர்களால் தெரிவிக்கப்பட்டது. வெவ்வேறு அல்கைலாலுமினியம் ஹைட்ரைடுகளுடன் டயல்கைனைல்பாஸ்பைன்களின் ஹைட்ரோஅல்யுமினேஷனின் விளைவாக டயல்கைலாலுமினியம் அல்கைனைடுகள் மற்றும் விரும்பிய பாஸ்பாஅலின்கள் அகற்றப்பட்டன. பல பாஸ்பாஅலின்கள் க்ளோக்கர் மற்றும் சக ஊழியர்கள் தன்னிச்சையாக குறைவான விரும்பிய தயாரிப்புகளாக சிதைந்தனர், ஆனால் புதிதாக அறிவிக்கப்பட்ட செயற்கை முறை முன்பு தனிமைப்படுத்தப்படாத சில அதிக எதிர்வினை சேர்மங்களை தனிமைப்படுத்த அனுமதித்தது. 2022 ஆம் ஆண்டில், 1-பாஸ்பாஅலின்களின் மிகவும் குறிப்பிடத்தக்க அம்சம் அவற்றின் வினைத்திறன் ஆகும். பாசுபலீன்கள் மூன்று எதிர்வினை மையங்களைக் கொண்டுள்ளனஃ பி = சி பிணைப்பு, சி = சி பிணைப்பு மற்றும் பாஸ்பரஸ் அணு. பி = சி பிணைப்பும் சி = சி பிணைப்பும் ஒருவருக்கொருவர் மின்னணு ரீதியாக சுயாதீனமாக இருப்பதாக கருதப்படுகிறது. இது பல்வேறு வகையான வினைத்திறனுக்கு வழிவகுக்கிறது, இது பாஸ்பா ஆல்கீன்களைப் போன்றது. டைமெரைசேஷன் ஒரு பெரிய ஸ்டெரிக் தடை இல்லாமல், பெரும்பாலான பாஸ்பாஅலின்கள் விரைவாக ஒரு [2 + 2]-அல்லது [2 + 3]-சைக்ளோடாடிஷனில் டைமெரைஸ் செய்து நான்கு அல்லது ஐந்து உறுப்பு வளையங்களை உருவாக்குகின்றன. எனவே, டைமெரைசேஷனைத் தடுக்க, மெஸ் * போன்ற ஒரு பருமனான பகுதி பெரும்பாலும் பயன்படுத்தப்படுகிறது. இரு சி = சி பிணைப்புகள் அல்லது இரண்டு பி = சி பிணைப்புகளுக்கு இடையிலான இணைப்பை வெளிப்படுத்துவதன் மூலம் டைமெரைசேஷன் அடிக்கடி தலை முதல் வால் முறையில் நிகழ்கிறது. இந்த டைமெரைசேஷன் எதிர்வினைகளின் ரெஜியோசெலெக்டிவிட்டி 3 நிலையில் உள்ள C இல் உள்ள மாற்றுகளைப் பொறுத்தது. நியூக்ளியோஃபிலிக் ஆல்காக்சைடு அல்லது லித்தியம் சேர்மங்களுடன் வினைபுரியும் நியூக்ளியோஃபிலிக் ஆல்காக்சைடு மற்றும் n-புளி ஆகியவை ஒரு பாஸ்பேனின் P = C பிணைப்பைச் சேர்க்கும். எதிர்வினை திட்டத்தில் காணப்படுவது போல், மத்திய சி அணு புரோட்டான் தாக்குதலுக்கு விருப்பமான இடமாகும், ஏனெனில் அது கொண்டிருக்கும் பகுதி எதிர்மறை கட்டணம். கார்பென்களை உள்ளடக்கிய எதிர்வினைகள் டைகுளோரோகார்பீன்களுடன் பாஸ்பாஅலின்களின் எதிர்வினை பி = சி இரட்டைப் பிணைப்புக்கு [2 + 1]-சைக்ளோடாஷனை விளைவிக்கிறது, இதன் விளைவாக நிலையான ஹீட்டோரோசைக்ளிக் சேர்மங்கள் உருவாகின்றன. கார்பென்களை உருவாக்குவதற்கான வினைப்பொருள்களாகவும் ஃபாஸ்பாலின்கள் ஆய்வு செய்யப்பட்டுள்ளன. பாசுபலீன் H2P = C = PH ஐ அசிட்டிலீனுடன் வினைபுரிந்து [3 + 2]-சைக்ளோடாடிஷன் வழியாக ஒரு கார்பீனை உற்பத்தி செய்கிறது. உருமாற்ற உலோகச் சேர்மங்களுடனான எதிர்வினை ஃபாஸ்பால்லீன்கள் உலோகம் மற்றும் சோதனை நிலைமைகளைப் பொறுத்து τ1 அல்லது τ2 பாணியில் ஒருங்கிணைக்க முடியும். டங்ஸ்டன் (டபிள்யூ) உடன் 3 எச்-பாஸ்பாஅல்லினின் ஒருங்கிணைப்பு நடத்தை பற்றிய சமீபத்திய ஆய்வுகள், நிலையான மற்றும் நிலையற்ற பாஸ்பாஅல்லின்கள் இரண்டும் பி-டபிள்யூ பிணைப்பு வழியாக டபிள்யூ மூலம் மற்றும் டி-1 ஒருங்கிணைப்பு முறைக்கு பிணைக்க முடியும் என்பதைக் காட்டுகின்றன. ஒருங்கிணைப்பின் உறுதிப்படுத்தல் விளைவு காரணமாக, நிலையற்ற பாஸ்பாஅலின்களை W உடன் வினைபுரிவது நிலையான பாஸ்பாஅலின்களை உருவாக்குவதற்கான ஒரு பொதுவான முறையாக மாறியுள்ளது, பின்னர் அவை வகைப்படுத்தப்படலாம். இந்த ஆய்வுகள் 3H-பாஸ்பாஅலின்கள் Pt மற்றும் P = C இரட்டைப் பிணைப்புக்கு இடையில் பக்கவாட்டில் ஒன்றுடன் ஒன்று இணைவதன் மூலம் Pt க்கு 2-ஒருங்கிணைப்பை வெளிப்படுத்துகின்றன என்பதையும் நிரூபித்துள்ளன, இதன் விளைவாக மூன்று உறுப்பினர்களைக் கொண்ட PtPC ஹீட்டோரோசைக்கிள் உருவாகிறது. பி = சி (தலை முதல் வால் வரை) அல்லது சி = சி டைமரைசேஷன் மூலம் பல தயாரிப்புகளை உற்பத்தி செய்ய அறை வெப்பநிலையில் 3 எச்-பாஸ்பால்லீனின் சிதைவு சிதைவு ஏற்படுகிறது. ஒரு சிதைவு பாதை ஒரு அசாதாரண ட்ரைசைக்ளிக் பாஸ்பைனை விளைவிக்கிறது, இது பாஸ்பலீன், iBu2AlH மற்றும் TripP (C ஷ்ண CtBu) 2 ஆகியவற்றின் கரைசலை n-ஹெக்சேன்களில் 60 மணி நேரத்திற்கு பாதரச நீராவி விளக்கு மூலம் கதிர்வீச்சு செய்வதன் மூலம் தேர்ந்தெடுக்கப்படலாம். இந்த நிலைமைகளின் கீழ், ட்ரைசைக்ளிக் பாஸ்பைன் அதிக மகசூல் மற்றும் 95 சதவீதத்திற்கும் அதிகமான தூய்மையில் தனிமைப்படுத்தப்பட்டது. பைசைக்ளிக் ஹைட்ரோபாஸ்பைன் உருவாக்கம் சமீபத்தில், இரண்டு புதிய 1-பென்சோடைஹைட்ரோஃபோஸ்பெட்டுகள் 3H-பாஸ்பலீன் மெஸ் * P = C = C (H) R (R = tBu, Ad) ஐ டோலுயீனில் 110 டிகிரி செல்சியஸில் 16-20 h க்கு சூடாக்குவதன் மூலம் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டன. இதன் விளைவாக வந்த 1-பென்சோடைஹைட்ரோஃபோஸ்பெட்டுகள் டங்ஸ்டனுடன் ஒருங்கிணைக்கப்படாவிட்டால் நிலையானவை அல்ல. உற்பத்தியின் பாஸ்பரஸ்-பிணைக்கப்பட்ட H வினையூக்கி இல்லாத ஹைட்ரோபாஸ்பினேஷன் எதிர்வினைகள் மற்றும் பருமனான பாஸ்பைன் ஈந்தணைவிகளின் தொகுப்பில் பயன்படுத்தப்படலாம். சி = சி பிணைப்பின் ஹைட்ரோபோரேஷன் நிறைவுறாத சேர்மங்களைக் குறைப்பதற்கான ஒரு முறையாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது, மேலும் பாஸ்பா அல்கென்கள் மற்றும் பாஸ்பா அல்கைன்களில் பி-சி இரட்டை அல்லது மூன்று பிணைப்புகளைக் குறைக்க பயன்படுத்தப்படுகிறது. 3H-பாஸ்பாஅல்லின் Mes *-P = C = C (H)-tBu இன் ஹைட்ரோபோரேஷன் 1:1 மோலார் விகிதத்தில் பாஸ்பாஅல்லின் மற்றும் H3B (SME2) ஒரு டை (பாஸ்பாஅலிக்கெனைல்) போரேனை உருவாக்கியது, மேலும் 2:1 மோலார் விகிதத்தில் பாஸ்பாஅலினின் எதிர்வினை H3B (SME2) இரண்டு P = C இரட்டைப் பிணைப்புகளுடன் பிணைக்கப்பட்ட ஒரு B அணுவுடன் விரும்பிய உற்பத்தியை உருவாக்கியது. பி = சி பிணைப்பின் ஹைட்ரோபோரேஷனை விட சி = சி பிணைப்பின் ஹைட்ரோபோரேஷன் விரும்பப்பட்டது. பண்புகள் பி = சி = சி பிணைப்பு ஃபாஸ்பலீன்கள் பொதுவாக நிறமற்றவை அல்லது வெளிர் மஞ்சள் நிறத்தில் இருக்கும், மேலும் அவை பெரும்பாலும் கட்டமைப்பில் படிகமாக இருக்கும்; இருப்பினும், இந்த வகை சேர்மங்களுக்கு சில படிக கட்டமைப்புகள் பதிவாகியுள்ளன. ஒரு கலவை, ஆர்பி = சி = சிபிஹெச் 2 (ஆர் = மெஸ் *) ஒருங்கிணைக்கப்பட்டது மற்றும் ஒற்றை படிக எக்ஸ்-ரே விலகல் மூலம் வகைப்படுத்தப்பட்டது. இந்த கலவை ஒப்பீட்டளவில் குறுகிய P = C இரட்டைப் பிணைப்பு நீளம் 1.625 (4) Å மற்றும் குறுகிய C = C பிணைப்பு நீளம் 1.1327 (5) Å ஐக் காட்டியது, இது ஒரு அல்லீனில் உள்ள பிணைப்பு நீளத்தை நெருக்கமாக ஒத்திருக்கிறது. படிக அமைப்பு 168.0 (3) ° இல் P = C = C பிணைப்பு கோணத்துடன் வளைந்த வடிவவியலையும் காட்டியது. இந்த வளைந்த வடிவியல் ஸ்டெரிக் மற்றும் எலக்ட்ரானிக் விளைவுகளின் விளைவாக கருதப்படுகிறது. கவனிக்கப்பட்ட வளைந்த வடிவவியலுக்கான ஒரு சாத்தியமான விளக்கம் லாப்பெர்ட் மற்றும் பலர் முன்வைத்த பிணைப்பு மாதிரியாகும். இது P மற்றும் C க்கு இடையிலான பிணைப்பை இரட்டை π-நன்கொடையாளர்-ஏற்பி பாணியில் செயல்படும் ஒற்றை நிலைகள் என்று விவரித்தது. மற்றொரு 1-பாஸ்பால்லீன் RP = C = CHR '(R = Mes *, R' = tBu) இன் படிக அமைப்பு அதே வளைந்த வடிவவியலைக் காட்டுகிறது, P = C = C பிணைப்பு கோணம் 170.7 ° என தெரிவிக்கப்படுகிறது. மேலும், இந்த சேர்மம் ஒரு குறுகிய P = C பிணைப்பு நீளம் (1.634Å) மற்றும் ஒரு குறுகிய C = C பிணைப்பு நீளம் (1.136Å) ஆகியவற்றைக் கொண்டுள்ளது. மின்னணு அமைப்பு 1-பாஸ்பலீனின் மின்னணு அமைப்பு பாஸ்பால்கீனின் கட்டமைப்பைப் போலவே உள்ளது. இரண்டு மூலக்கூறுகளிலும் உள்ள HOMO என்பது C = P பிணைப்பின் π-சுற்றுப்பாதையாகும், இது முதன்மையாக P தன்மையில் உள்ளது. இரண்டு கட்டமைப்புகளிலும் உள்ள லுமோ, சி = பி பிணைப்பின் மீது பெரிதும் உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்டுள்ளது. இருப்பினும், பாஸ்பாஅலின்களில் உள்ள இருமுனை முனை பாஸ்பாஅலினீன்களை விட பெரியது. அதிர்வு அதிர்வெண்கள் X = C = Y என்ற சமச்சீரற்ற வடிவம் கொண்ட சேர்மங்களில், IR நீட்சி பட்டைகள் 1600-2300 cm−1 பகுதியில் காணப்படுகின்றன. இருப்பினும், 1-பாஸ்பாஅல்லின்களின் ஐஆர் ஸ்பெக்ட்ராவில் இந்த பகுதியில் பட்டைகள் இல்லை, இது பாஸ்பாஅல்லின் பி = சி = சி ஒப்பீட்டளவில் சமச்சீர் என்று கூறுகிறது. பாசுபலீன் H2C = C = PH இல், நீட்சி அதிர்வெண்கள் 1788 மற்றும் 789 cm−1 இல் காணப்படுகின்றன, அவை முறையே C = C பிணைப்பு மற்றும் C = P பிணைப்புக்கு காரணமாகின்றன. சி = சி = என் எலும்புக்கூட்டைக் கொண்ட ஒத்த சேர்மங்களில், 1600-2300 செமீ-1 பகுதிக்குள் மிகவும் வலுவான பட்டை உள்ளது. பாசுபலீனில் ஒரு வலுவான அதிர்வெண்ணை விட இரண்டு நீட்சி அதிர்வெண்கள் இருப்பது சி = சி மற்றும் சி = பி பிணைப்புகள் மின்னணு முறையில் ஒன்றுக்கொன்று கிட்டத்தட்ட சுயாதீனமாக இருப்பதை ஆதரிக்கிறது. குறிப்புகள் அல்கென் வழித்தோன்றல்கள் ஆர்கனோபாஸ்பேன்கள்