Borepin
போரேபின்கள் என்பது முக்கிய குழு வேதியியலில் பயன்படுத்தப்படும் போரான் கொண்ட ஹீட்டோரோசைக்கிள்களின் ஒரு வகுப்பாகும். அவை ஏழு உறுப்பினர்களைக் கொண்ட நிறைவுறா வளையத்தைக் கொண்டுள்ளன, அதில் ஒரு ட்ரைகோர்டினேட் போரான் உள்ளது. எளிய போர்பின்கள் சைக்ளோஹெப்டாட்ரீனின் ஒப்புமைகளாகும், இது மூன்று கார்பன்-கார்பன் இரட்டைப் பிணைப்புகளைக் கொண்ட ஏழு உறுப்பு வளையமாகும், இவை ஒவ்வொன்றும் மொத்தம் 6π எலக்ட்ரான்களுக்கு 2π எலக்ட்ரான்களை பங்களிக்கின்றன. சைலெபின்கள் மற்றும் ஃபோஸ்பிபின்கள் போன்ற மற்ற ஏழு உறுப்பு அமைப்புகளைப் போலல்லாமல், போரான் சைக்ளோஹெப்டாட்ரீனின் π மற்றும் π * சுற்றுப்பாதைகளுடன் தொடர்பு கொள்ளக்கூடிய ஒரு காலியான p-சுற்றுப்பாதையைக் கொண்டுள்ளது. இது டிராபிலியம் கேஷனை ஒத்த ஒரு ஐசோ எலக்ட்ரானிக் நிலைக்கு வழிவகுக்கிறது, இது ஒரு லூயிஸ் அமிலமாக செயல்பட அனுமதிக்கும் அதே நேரத்தில் போர்பினை நறுமணப்படுத்துகிறது. பென்சீன் அல்லது சைக்ளோஹெப்டாட்ரீன் போன்ற பாரம்பரிய நறுமணங்களுடன் ஒப்பிடும்போது போர்பினின் நறுமணம் ஒப்பீட்டளவில் பலவீனமாக உள்ளது, இது பல ஆண்டுகளாக பல இணைக்கப்பட்ட, π-இணைந்த போர்பின் அமைப்புகளின் தொகுப்புக்கு வழிவகுத்தது. கரிம ஒளி-உமிழும் டையோட்கள் (OLED கள்) மற்றும் ஒளிமின்னழுத்த செல்கள் போன்ற தொழில்நுட்பங்களில் அவற்றின் அதிக ஒளிரும் தன்மை மற்றும் சாத்தியமான பயன்பாடுகள் காரணமாக எளிய மற்றும் சிக்கலான ஆழ்துளை குழாய்கள் சமீபத்தில் விரிவாக ஆய்வு செய்யப்பட்டுள்ளன. ஒரு நிலையான ஆழ்துளை குழாயின் முதல் தொகுப்பு 1960 ஆம் ஆண்டில் வான் டமெலென், ப்ரீகர் மற்றும் அன்ட்ச் ஆகியோரால் அறிவிக்கப்பட்டது. இந்த தொகுப்பு ஓ, ஓ '-டைப்ரோமோபிபென்சிலின் லித்தியேஷன் மூலம் தொடங்கியது. அடுத்து இது டிரிபியூட்டைல் போரேட்டுடன் வினைபுரிந்து ஒரு இணைக்கப்பட்ட போரினிக் அமில வளையத்தை உருவாக்கியது. இந்த தயாரிப்பு என்-புரோமோசுசினிமைடு (என். பி. எஸ்) உடன் வினைபுரிந்து ஒரு புரோமோ-மாற்றுப் பொருளை உற்பத்தி செய்தது. இறுதியாக, அவர்கள் மேலே காணப்பட்ட போர்பின் வளைய அமைப்பை உருவாக்க ஒரு டீஹைட்ரோஹாலோஜெனேஷனை நிகழ்த்தினர். டின்-போரான் பரிமாற்றத்தை உள்ளடக்கிய இதைப் போன்ற ஒரு முறை பொதுவாக இணைக்கப்பட்ட துளை குழாய் அமைப்புகளின் நவீன தொகுப்பில் பயன்படுத்தப்படுகிறது. செயற்கை வளர்ச்சிகள் ஐஷ் மற்றும் காலி 1975 ஆம் ஆண்டில் முதல் இணைக்கப்படாத துளை குழாயை தனிமைப்படுத்தியது. இடதுபுறத்தில் உள்ள ஹெப்டாஃபீனைல் போராபிசைக்ளோஹெப்டேடைன் ஒரு சூப்பர்ஃபேஷியல் சிக்மாட்ரோபிக் மறுசீரமைப்பு வழியாகச் சென்றது, இது நடுவில் இடைநிலைக்கு வழிவகுத்தது. இந்த இடைநிலை பின்னர் வலதுபுறத்தில் ஹெப்டாஃபீனைல்போர்பினை வழங்குவதற்காக சுழற்சியற்ற வளைய திறப்புக்கு உட்பட்டது. வளையத்தின் ஏழு நிலைகளிலும் பிணைக்கப்பட்டுள்ள பருமனான ஃபீனைல் குழுக்களால் தனிமைப்படுத்தப்பட்ட ஆழ்துளை குழாய் இயக்க ரீதியாக உறுதிப்படுத்தப்பட்டு, காற்றில் ஈரப்பதத்துடன் ஏற்படும் எதிர்வினைகளிலிருந்து பாதுகாக்கிறது. இருப்பினும், பெரும்பாலான போர்பின்களைப் போலவே, இந்த சேர்மமும் ஆக்ஸிஜனுடன் வினைபுரிந்து, ஒளிரும் பச்சை நிறத்தில் இருந்து ஊதா நிறமாக மாறுகிறது. மிக சமீபத்தில் ஆஷே மற்றும் ட்ரோன் ஆகியோரால் குறைந்தபட்சமாக மாற்றப்பட்ட ஆழ்துளை குழாய்க்கான ஒரு முறை உருவாக்கப்பட்டது. அவர்கள் 1,2-டைப்ரோமோசைக்ளோபென்டீனில் இருந்து முன்னேறி, போரான் ஹீட்டோரோசைக்கிள் தயாரிப்புக்கான வான் டெர் கெர்க் முறையை நிகழ்த்தினர். அடுத்து, அவர்கள் 7 உறுப்பினர்களைக் கொண்ட தகர வளாகத்தை உருவாக்க ஒரு வளைய மூடுதலைத் தொடங்கினர். இறுதியாக, அவர்கள் வலதுபுறத்தில் பைசைக்ளிக் போர்பினை வாங்க ஒரு தகரம்-போரான் பரிமாற்ற எதிர்வினையை நிறைவு செய்தனர். முந்தைய செயற்கை முறைகள் ஹெப்டாஃபீனைல் போர்பின் போன்ற பெரிதும் மாற்றப்பட்ட மற்றும் பருமனான போர்பின் சேர்மங்களை அளித்தன. இந்த வழிகள், மிகவும் நிலையான வளாகங்களை உருவாக்கும் அதே வேளையில், ஆழ்துளை வளையத்தின் பண்புகளை பகுப்பாய்வு செய்வது கடினமாக இருந்தது. குறைந்தபட்ச மாற்றீடு ஆஷே போன்ற விஞ்ஞானிகள் துளைப்பகுதி அமைப்பிற்குள் நறுமணம் மற்றும் வளைய நீரோட்டங்கள் இருப்பதை உறுதிப்படுத்த அனுமதித்தது. மேலும் நவீன முறைகள் தோன்றியதால், தகரம்-போரான் பரிமாற்ற எதிர்வினை பொதுவாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது, ஏனெனில் தகரம் ஏழு உறுப்பு வளையத்தில் ஒரு இடப்பெயராக செயல்பட முடியும், இது போரில் ஆலைடுகளுடன் மிகவும் எளிதாக வினைபுரிகிறது. ஐசோமெரைசேஷன் ஒரு இறுதி குறிப்பாக, 2018 ஆம் ஆண்டில் பிரான்ச்ச்வீக் குழு கீழே காட்டப்பட்டுள்ள போர்பினின் வேலன்ஸ் ஐசோமரை ஒருங்கிணைத்தது. இந்த பைசைக்ளிக், போரான் கொண்ட ஹீட்டோரோசைக்கிளை பெரிசைக்ளிக், ஒளி வேதியியல் எதிர்வினைகளைப் பயன்படுத்தி அதன் போர்பின் ஐசோமராக மாற்றலாம். வினைத்திறன் போரான் அணுவின் நேரடி செயல்பாடு அதன் காலியாக உள்ள p-சுற்றுப்பாதை காரணமாக சாத்தியமாகும், பெரும்பாலான எளிய துளைமுட்டுகள் காற்று மற்றும் ஈரப்பதத்துடன் தனிமைப்படுத்த முடியாத அளவுக்கு வினைத்திறன் கொண்டவை. எனவே, போர்பின்கள் இரண்டு பொதுவான முறைகளால் உறுதிப்படுத்தப்பட்டுள்ளனஃ பருமனான, போரான் மையத்துடன் பிணைக்கப்பட்ட இயக்கவியல் ரீதியாக நிலைநிறுத்தும் ஈந்தணைவிகள் மற்றும் வெற்று போரான் p-சுற்றுப்பாதையில் எலக்ட்ரான் அடர்த்தியை நன்கொடையாக வழங்கக்கூடிய கூடுதல் நறுமண π-அமைப்புகள். லூயிஸ் அமில-காரம் சேர்க்கும் போரேபின்கள் அவற்றின் லூயிஸ் அமிலத்தன்மை காரணமாக ஆர்வமாக உள்ளன. அடர்த்தி செயல்பாட்டுக் கோட்பாடு (டிஎஃப்டி) கணக்கீடுகள், போர்பினின் ஹோமோ பெரும்பாலும் ஏழு உறுப்பு வளையத்தின் கார்பன் மையங்களுடன் உள்ளது என்பதைக் காட்டுகின்றன, அதே நேரத்தில் லூமோ போரான் அணுவை மையமாகக் கொண்டுள்ளது. HOMO/LUMO பரவலின் உதாரணத்தை கீழே உள்ள படத்தில் காணலாம். ஆஷே போன்ற வேதியியலாளர்கள் 1990 களில் இந்த அறிவைப் பயன்படுத்தி போர்பின்களை ஒரு கலவையாக செயல்பட முடிந்தது, இது பல லூயிஸ் அமில-காரக் குழாய்களை உருவாக்க வழிவகுத்தது. வேதியியலாளர்களால் பயன்படுத்தப்படும் மிகவும் பொதுவான துளை முனை முன்னோடியானது ஒரு துளை முனை-ஆலைடு வளாகமாகும், ஏனெனில் ஆலைடுகள் ஒரு நல்ல வெளியேறும் குழுவாகும். போர்பின்-ஹைட்ரைடு வளாகத்தை அதன் உறுதியற்ற தன்மை காரணமாக தனிமைப்படுத்த முடியவில்லை, அதே நேரத்தில் வலது பக்கத்தில் உள்ள போரான்-டோப் செய்யப்பட்ட ஸ்பைரோசைக்கிள் போரானின் ஆக்ட்டட்டை திருப்திப்படுத்துகிறது, இது போரான் மற்றும் நைட்ரஜனுக்கு இடையில் ஒரு ஸ்விடேரியன் உருவாக்குகிறது. போரெபின் நேர்மின் அயனிகள், எதிர்மின் அயனிகள் மற்றும் ரேடிக்கல்கள் ஸ்விட்டேரியன்ஸ் என்ற கருத்தைப் பயன்படுத்தி, கில்லியார்ட் மற்றும் பலர். அல். சமீபத்தில் என்-ஹெடெரோசைக்ளிக் கார்பன்கள் (என். எச். சி) மற்றும் சுழற்சி (அல்கைல்) (அமினோ) கார்பன்கள் (சி. ஏ. ஏ. சி. எஸ்) ஆகியவற்றைப் பயன்படுத்தி ஒரு கேஷனிக் போர்பின் நிலையை ஒருங்கிணைக்கவும் வகைப்படுத்தவும் முடிந்தது. என். எச். சி. க்கள் மற்றும் சி. ஏ. ஏ. சி. களின் நன்கொடை காரணமாக, போரான் இரண்டு சகப்பிணைப்புகளை மட்டுமே கொண்டுள்ளது, இது முறையான நேர்மறை கட்டணத்தை அளிக்கிறது. மிக சமீபத்தில், 2022 கில்லியார்ட் மற்றும் பலர். அல். தனிமைப்படுத்தப்பட்ட போர்பின் ரேடிக்கல்களின் முதல் நிகழ்வை உருவாக்கவும் வகைப்படுத்தவும் அவற்றின் கேஷனிக் போர்பின்களிலிருந்து ஒத்த கொள்கைகளைப் பயன்படுத்த முடிந்தது. இந்த ரேடிக்கல்கள் ஒரு போரான்-கார்பன் மையத்திற்கு இடையில் பல பிணைப்புகள் இருக்கும் ஒரு போர்பின் எதிர்மின் அயனியின் முதல் நிகழ்வுக்கு குறைக்கப்படும் திறன் கொண்டவை. ரேடிக்கலின் உருவாக்கம் கார்பீன் கார்பனின் வலுவான π-ஏற்றுக்கொள்ளும் திறனில் இருந்து வருகிறது. போரான் மையத்துடன் பகிர்ந்து கொள்ளப்படும் எலக்ட்ரான் அடர்த்தி கார்பன் அணுவுடன் சற்று பின்னோக்கி பிணைக்கிறது, இது ஒற்றை-எலக்ட்ரான் தீவிர இனங்களுக்கு வழிவகுக்கிறது. கட்டமைப்பின் கையாளுதல் ஸ்பெக்ட்ரோஸ்கோபிக் தரவு, டிஎஃப்டி கணக்கீடுகள் மற்றும் தெர்மோகெமிக்கல் தரவு ஆகியவை டிராபிலியம் கேஷனுடன் ஒப்பிடும்போது போர்பின் பலவீனமாக நறுமணமாக இருப்பதைக் காட்டுகின்றன. நறுமணத்தின் இந்த குறைப்பு போரானின் p-சுற்றுப்பாதைக்கு குறைந்த எலக்ட்ரான் அடர்த்தி நன்கொடையாக இருப்பதால் போரான் மையத்தில் அதிகரித்த வினைத்திறன் மற்றும் உறுதியற்ற தன்மைக்கு வழிவகுக்கிறது. இதன் விளைவாக, வேதியியலாளர்கள் போர்பின்களின் நறுமண தன்மையை அதிகரிப்பதற்கான வழிகளை நாடினர். வேதியியலாளர்கள் போர்பின்களை உறுதிப்படுத்த முயற்சித்த மற்றும் உண்மையான முறை ஃபீனைல்-போர்பின் வளைய இணைவு (வருடாந்திர) ஆகும். இரண்டு இணைக்கப்பட்ட ஃபீனைல் வளையங்களைச் சேர்ப்பது 6π போர்பின் அமைப்பை 14π இணைக்கப்பட்ட அமைப்பாக அதிகரிக்கிறது. ஃபீனைல் வளையங்களின் இணைப்புடன் எழும் ஒரு சிக்கல் அவற்றின் நிலைப்பாடு ஆகும். டைபென்சோ [b, f] போர்பின்களை ஒருங்கிணைக்கும் போது (b என்பது போரான் அணுவுக்கு அடுத்த கார்பன்) அவை போரோசைக்ளோஹெப்டாட்ரீன் வளையத்தின் இணைப்புக்கு சரியாக சீரமைக்கப்படுகின்றன. இருப்பினும், ஃபீனைல்கள் ஒரு [சி, இ] பாணியில் நிலைநிறுத்தப்பட்டால் (கீழே காண்க) இதன் விளைவாக வரும் கலவை டைபென்சோ [பி, எஃப்] போர்பின்களை விட சுமார் 34 கிலோகலோரி/மோலால் குறைவான நிலையானதாக இருக்கும், இது ஒரு பெரிய ஆற்றல் வேறுபாடு. ஷுல்மேன் மற்றும் டிஸ்ச் விளக்கிய இந்த முடிவுகள் போர்பின் கட்டமைப்புகளை மாற்றியமைக்க பல முறை பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளன. சில பொதுவான எடுத்துக்காட்டுகளில் வளையங்களின் எண்ணிக்கையை அதிகரிப்பது-போரான்-டோப் செய்யப்பட்ட பாலிசைக்ளிக்-அரோமாடிக் ஹைட்ரோகார்பன்களை (PAHs) உருவாக்குவது, அல்கைன்கள் மற்றும் நீண்ட சங்கிலி ஆல்கேன்கள் போன்ற கட்டமைப்பில் கூடுதல் R குழுக்களைச் சேர்ப்பது மற்றும் எலக்ட்ரான் நிறைந்த ஹீட்டோரோஆட்டம்களை அறிமுகப்படுத்துவது ஆகியவை அடங்கும். இந்த சேர்மங்களின் சில எடுத்துக்காட்டுகளை கீழே உள்ள படத்தில் காணலாம்ஃ 2000 களில் இருந்து ஆழ்துளை குழாய் நிலைப்படுத்தல் மற்றும் செயல்பாட்டின் விரைவான வளர்ச்சி சிக்கலான மற்றும் பல்துறை மூலக்கூறுகள் பற்றிய ஆய்வுகளைத் தூண்டியுள்ளது. பல முக்கிய குழு சேர்மங்களைப் போலவே, போர்பின்களும் 1900 களின் நடுப்பகுதியில் இருந்து களத்தில் உள்ளன, ஆனால் நவீன முறைகள் அவற்றைப் பயன்படுத்தும் வரை செயலற்ற நிலையில் உள்ளன. ஒளி இயற்பியல் பண்புகள் ஃப்ளோரசன்ஸ்/பாஸ்போரேசன்ஸ் ஒரு துளையில் ஃப்ளோரசன்ஸ் பற்றிய முதல் அறிக்கைகள் 1975 ஆம் ஆண்டில் ஈஷ் மற்றும் காலி ஆகியோரால் வெளியிடப்பட்டன, மேலும் ஆய்வு செய்யும் போது ஹெப்டாஃபீனைல்போர்பின் எவ்வாறு ஃப்ளோரசன் பச்சை நிறத்தில் இருந்தது என்பதை விவரித்தது. 2009 ஆம் ஆண்டில் பியர்ஸ் குழு ஒரு நீல-ஃப்ளோரசன்ட் போர்பின் இனத்தின் முதல் உதாரணத்தை வெளியிடும் வரை, சிறிய ஒளி இயற்பியல் நிகழ்வுகள் பல ஆண்டுகளாக பதிவு செய்யப்பட்டன. π-அமைப்பை விரிவுபடுத்துவதன் மூலம் (அதாவது. மேலும் இணைக்கப்பட்ட ஃபீனைல் வளையங்களைச் சேர்ப்பது) அவை அவற்றின் சேர்மங்களின் அலைநீளத்தை சுமார் 250 நானோமீட்டரிலிருந்து (என்எம்) 450 என்எம் வரை மேல்நோக்கி மாற்ற முடியும். இந்த மாற்றத்தின் பின்னணியில் உள்ள காரணம் என்னவென்றால், நறுமண அமைப்பில் போரான் இருப்பது HOMO மற்றும் LUMO க்கு இடையிலான ஆற்றல் இடைவெளியைக் குறைக்கிறது, இதன் விளைவாக உறிஞ்சுதல்கள் மாறுகின்றன மற்றும் ஃப்ளோரசன்ஸின் அதிக தீவிரம் ஏற்படுகிறது. 2010 ஆம் ஆண்டில் கருசோ, டோவர் மற்றும் சீக்லர் ஆகியோரால் மின் வேதியியல் ரெடாக்ஸ் எதிர்வினைகள் மூலம் போர்பின்களை இயக்கும் போதும், 2016 ஆம் ஆண்டில் மெஸ்ஸர்மித், சீக்லர் மற்றும் டோவர் ஆகியோரால் போர்பின்களின் மாறுபட்ட நறுமணத்தின் விளைவுகளை சோதிக்கும் போதும் இதே போன்ற முடிவுகள் தெரிவிக்கப்பட்டன. இந்த முடிவுகளுக்குப் பின்னால் இருந்த ஆரம்ப உற்சாகம் கரிம ஒளி உமிழும் டையோட்கள் (OLED கள்) போன்ற மின்னணு பொருட்களில் பயன்படுத்துவதற்கான சாத்தியக்கூறாகும். ஃப்ளோரசன்ஸ் "சுவிட்சை" கட்டுப்படுத்த முடிந்தால், நிலையான போர்பின் வளாகங்களைக் கொண்டிருப்பதைத் தவிர, பிரகாசமான ஃப்ளோரசன்ட் விளக்குகளை அடைவது ஒப்பீட்டளவில் எளிதானது மற்றும் மலிவானதாக இருக்கும், இது எந்த நிறத்திலும் இருக்கலாம். ரெடாக்ஸ் வேதியியலின் மற்றொரு சாத்தியக்கூறு போரான் கொண்ட பாலிசைக்ளிக் நறுமண ஹைட்ரோகார்பன்களை குறைக்கடத்திகளாகப் பயன்படுத்துவதாகும். போர்பின்களின் தாழ்வான லுமோ காரணமாக, இது எலக்ட்ரான் போக்குவரத்தில் பங்கேற்க ஒரு எலக்ட்ரான் ஏற்பியாக செயல்பட முடியும். வாக்னர் குழு மற்றும் டோஸ்கானோ மற்றும் சக ஊழியர்கள் இந்த வளாகங்களுக்கான சாத்தியமான பயன்பாடுகளை கணக்கீட்டு ரீதியாகவும் சோதனை ரீதியாகவும் காட்டினர். மற்றொரு குறிப்பில், விஞ்ஞானிகள் போர்பின்களை சாத்தியமான எதிர்மின் அயனி சென்சார்களாக பயன்படுத்த முயன்றனர். கடந்த காலத்தில், ஃவுளூரைடு, சயனைடு மற்றும் அம்மோனியா போன்ற எதிர்மின் அயனிகளைக் கண்டறிய முக்கோண ஒருங்கிணைந்த போரேன்கள் பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளன. அடாச்சி மற்றும் ஓஷிதா போன்ற விஞ்ஞானிகள் ஃவுளூரைடு (எஃப்-) ஒருங்கிணைப்பின் மூலம் ஃப்ளோரசன்ஸ் பல அளவுகளால் அதிகரிக்கிறது என்பதை நிரூபித்துள்ளனர். அந்த உதாரணத்திற்கு மாறாக, டெட்ராதியெனோஆன்ட்ரசென்ஸுடன் அவற்றின் போர்பின் ஒப்புமைகளில் ஒன்றில் சயனைடு சேர்க்கப்பட்டபோது, அடாச்சியும் ஓஷிதாவும் ஃப்ளோரசன்ஸ் இழப்பைக் கண்டனர். இருப்பினும், குளிர்ந்தவுடன், கரைசலில் குறிப்பிடத்தக்க பாஸ்போரேசன் இருந்தது. ஃப்ளோரசன்ஸ் என்பது வெளிப்புற ஒருங்கிணைப்புக்கு மட்டுமல்ல. ஆழ்துளை வளையத்தில் நைட்ரஜனை செருகும்போது, Li மற்றும் பலர். அல். அவர்களால் கரைசல் விளைவுகளைக் கவனிக்க முடிந்தது. ஹெக்சேன்கள், டோலுயீன், டெட்ராஹைட்ரோஃபுரான் (டி. எச். எஃப்), டைகுளோரோமீத்தேன் (டி. சி. எம்) மற்றும் அசிட்டோனிட்ரைல் (எம். இ. சி. என்) ஆகியவற்றில் போர்பின் சேர்க்கப்பட்டவுடன், நிறத்தில் கடுமையான மாற்றங்கள் காணப்பட்டன. குறிப்புகள் போரோன் ஹீட்டோரோசைக்கிள்ஸ் ஏழு உறுப்பு வளையங்கள்