Diphosphadiboretanes
1, 3-டைபாஸ்பா-2,4-டைபோரேட்டான்கள் அல்லது B2P2 என்பது மாறி மாறி வரும் போரான் மற்றும் பாஸ்பரஸ் அணுக்களின் 4 உறுப்பினர்களைக் கொண்ட சுழற்சி சேர்மங்களின் ஒரு வகுப்பாகும். அவை பெரும்பாலும் போராஃபோஸ்பென்களின் (ஆர். பி = பி. ஆர் ') தொகுப்பின் போது டைமர்களாக காணப்படுகின்றன. சேர்மங்கள் கரைசல் மற்றும் திட நிலையில் உள்ள போரான் அணுக்களுக்கு இடையில் உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட ஒற்றை டைராடிக்கல் தன்மையை (டைராடிக்கலாய்டு) வெளிப்படுத்தலாம். ஒரு டைபாஸ்பாடிபோரேட்டன் சேர்மத்தின் முதல் பரிந்துரைக்கப்பட்ட தொகுப்பு 1961 ஆம் ஆண்டில் பாஸ்பினோஆரில்போரேன்கள் டைமெரைசேஷனுடன் இருந்தது. அதே நேரத்தில், பாஸ்பினோசிலேன்கள் மற்றும் போரான் ஆலைடுகளுடனான எதிர்வினையிலிருந்து ஒரு டைபாஸ்பாடிபோரேட்டன் உற்பத்தி செய்யப்படுவது தீர்மானிக்கப்பட்டது. பின்வரும் தெர்மோலிசிஸ் சிகிச்சை σP-Si பிணைப்புகளின் பிளவு மூலம் போராஃபோஸ்பென்களை உருவாக்கியது. இந்த சேர்மங்களின் பரிமாணமயமாக்கல் மிகவும் விரும்பப்படுகிறது (மேல்நோக்கி 90 கிலோகலோரி mol−1 வரை), இதன் விளைவாக தனிமைப்படுத்தப்பட்ட டைபாஸ்பாடிபோரேட்டான்கள் உருவாகின்றன. மோனோமர் முன்னோடிகளைப் பெற ஹைட்ரஜன் ஆலைடு மற்றும் ஆர்கனைல்பாஸ்பேன் நீக்குதல் உள்ளிட்ட எளிதான வெளியேறும் குழுக்களைப் பயன்படுத்தி தொகுப்புக்கான மாற்று வழிகளும் கண்டுபிடிக்கப்பட்டுள்ளன. லித்தியம் பாஸ்பைடுகளுடன் போரான் ஆலைடுகளுடன் சிகிச்சையளிப்பது மோனோமர்களுக்கு வழிவகுக்கும் என்றும் கண்டறியப்பட்டுள்ளது, அவை பின்னர் டைபாஸ்பாடிபோரேட்டன்களாக மாறுகின்றன. 2002 ஆம் ஆண்டில், டைபாஸ்பாடிபோரேட்டனின் வழித்தோன்றலான டைபாஸ்பாடிபோரேட்டானெடியிலுக்கு ஒரு நேரடி தொகுப்பு 1,2-டைகுளோரோடிபோரேன் மற்றும் ஒரு லித்தியம் பாஸ்பைடு வினைப்பொருளைப் பயன்படுத்தி நிறைவேற்றப்பட்டது. 2021 ஆம் ஆண்டில், டைபாஸ்பேட்டைப் பயன்படுத்தி டைபோரைனின் பாஸ்பினேஷன் கரைசலில் மெதுவாக டைபாஸ்பாடிபோரேட்டனாக மாறும் என்று கண்டறியப்பட்டது. கட்டமைப்பு மற்றும் பிணைப்பு எக்ஸ்-ரே படிகவியல் டைபாஸ்பாடிபோரேட்டன்களை எக்ஸ்-ரே படிகவியலுக்கு பொருத்தமான ஒற்றை படிகங்களாக தனிமைப்படுத்தலாம். இந்த அமைப்பு ஏறத்தாழ சதுர வடிவவியலுடன் சமதளமாக இருப்பது கண்டறியப்பட்டுள்ளது. B-B தூரம் 2.57-2.71 Å வரை இருப்பது கண்டறியப்பட்டுள்ளது, இது ஒரு நீண்ட B-B ஒற்றைப் பிணைப்பைக் குறிக்கிறது. பாஸ்பரஸ் அணுக்கள் பிரமிடல் வடிவவியல்களை ஏற்றுக்கொள்கின்றன, அவை ஒரு சமதள வடிவவியலை விட விரும்பப்படுகின்றன மற்றும் போரான் அணுக்களுடன் π-பிணைப்பைத் தடுக்கின்றன. பிளானர் மற்றும் பைசைக்ளிக் அமைப்பு டைபாஸ்பாடிபோரேட்டனெடைல் வழித்தோன்றல்கள் ஒரு பரந்த கட்டமைப்பு வரம்பைக் கொண்டுள்ளன, அவை பிளானர் மற்றும் பைசைக்ளோ [1.1] வடிவவியல்களை ஏற்றுக்கொள்கின்றன, இது டைபாஸ்பாசைலோபுட்டனெடைல்களைப் போன்றது. போரான் அல்லது பாஸ்பரஸ் அணுக்களில் உள்ள மாற்றீடுகளை மாற்றுவதன் மூலம் இந்த வடிவவியல்களை மாற்றியமைக்கலாம். இந்த மாற்றத்துடன் முறையே பி-பி பிணைப்பின் நீளம் மற்றும் சுருக்கம் ஆகியவை அடங்கும். போரன் அணுக்களில் அதிக ஸ்டெரிக், பாதுகாக்கும் குழுக்கள் மற்றும் பாஸ்பரஸ் அணுக்களில் குறைவான ஸ்டெரிக் குழுக்கள் சேர்க்கப்படுவது பைசைக்ளோ [1.1] கட்டமைப்பை ஆதரிக்கிறது. பிந்தையது 1,3-டயாக்ஸியல் திரிபு குறைவதால் ஏற்படுகிறது. போரான் அணுவுடன் கோப்ளானார் π-பிணைப்பு மற்றும் வளையத்தில் நறுமணக் குழுக்களைச் சேர்ப்பது B-B பிணைப்பின் நீளம் 1.83 Å ஆகக் குறைக்கப்படும் பைசைக்ளோ [1.1] கட்டமைப்பை ஆதரிக்கிறது. டைராடிக்கல் பிளானரில், டைபாஸ்பாடிபோரேட்டனெடைல் கட்டமைப்புகள், கணிசமாக நீண்ட B-B பிணைப்பு, போரான் அணுக்களுக்கு இடையில் ஒரு உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்ட ஒற்றை டைராடிக்கலாய்டை உருவாக்க ஹோமோலிடிக் பிளவுகளை அனுபவிப்பதாகக் கருதப்படலாம். ஒற்றை நிலை ஆற்றல் 20-35 kcal mol−1 வரை மும்மடங்கு நிலையை விட அதிக நிலைப்படுத்தப்படலாம். போரான் அணுவில் π-நன்கொடையாளர்களைச் சேர்ப்பது ஒற்றை-முக்கோண இடைவெளியை அதிகரிப்பதாகக் கண்டறியப்பட்டுள்ளது, அதே நேரத்தில் π-ஏற்பிகள் அதைக் குறைக்கின்றன. குறுகிய பி-பி பிணைப்பைக் கொண்ட பைசைக்ளோ அமைப்பு, குறைவான டைராடிக்கல் தன்மையையும், மூடிய-ஷெல் அமைப்பையும் கொண்டதாகக் கருதப்படுகிறது. எல்லைப்புற சுற்றுப்பாதைகள் இந்த டைபாஸ்பாடிபோரேட்டனெடைல்களின் HOMO வலுவான போரான் p-சுற்றுப்பாதை தன்மையுடன் ஒரு π-சுற்றுப்பாதையைக் கொண்டுள்ளது. இந்த சுற்றுப்பாதை டிரான்ஸ்-போரான் அணுக்களுக்கு இடையில் (விண்வெளி தொடர்புகள் மூலம்) π-ஓவர்லாப் இருப்பதன் மூலமும், σ * P-R சுற்றுப்பாதைகளின் மூலம் பிணைப்பு பங்களிப்புகளாலும் உறுதிப்படுத்தப்படுகிறது. விண்வெளி இடைவினை இருப்பதால், கணக்கீட்டு ஆய்வுகள் இந்த சேர்மங்கள் பாரம்பரிய கரிம டைராடிக்கல்களை விட கணிசமாக குறைவான டைராடிக்கல் தன்மையைக் கொண்டுள்ளன என்பதை தீர்மானித்துள்ளன. லுமோ என்பது ஆன்டிபாண்டிங் π * B-B சுற்றுப்பாதையாகும். எதிர்வினை மாற்ற உலோகங்கள் டைபாஸ்பாடிபோரேட்டான்கள் உலோக-கார்பனைல் வளாகங்களுக்கு ஈந்தணைவிகளாக செயல்படுவதாகக் காட்டப்பட்டுள்ளது, இது சிஓ ஈந்தணைவிகளின் இடப்பெயர்ச்சியுடன் போரான்-மோனோநியூக்ளியர், போரான்-பைனியூக்ளியர், η3 மற்றும் η4 கட்டமைப்புகளை உருவாக்குகிறது. போரானில் உள்ள ஸ்டெரிக், அமினோ கொண்ட மாற்றீடுகள் பயன்படுத்தப்பட்டால், ஒரு சைக்ளோரெவர்ஷன் எதிர்வினை நிகழ்கிறது. இதன் விளைவாக உலோக-நிலைப்படுத்தப்பட்ட போராஃபோஸ்பீன் உற்பத்தி செய்யப்படுகிறது. கூண்டு சேர்மங்களும் (B2P2M, M = Pd, Pt) P அணுக்களுடன் η2 ஒருங்கிணைப்புடன் பதிவாகியுள்ளன. டைபோரைனில் இருந்து டைபாஸ்பாடிபோரேட்டனின் ஆக்சிஜனேற்ற தொகுப்பு டைபாஸ்பாடிபோரேட்டனெடைல்களுடன் ஒப்பிடும்போது இரண்டு எலக்ட்ரான் நிறைந்த சேர்மங்களை வழங்குகிறது. இந்த எலக்ட்ரான்கள் எளிதில் ஆக்சிஜனேற்றப்படலாம், இது ரேடிக்கல் கேஷன் கலவை மற்றும் டிப்சோஃபாடிபோரெடெனெடைல் கலவையை வழங்குகிறது. ரேடிக்கல் கேஷன் மின்னணு பாரா காந்த அதிர்வு மூலம் மும்மடங்கு நிலையை வெளிப்படுத்துவதாகக் கண்டறியப்பட்டுள்ளது, இது பி-பி பிணைப்பின் சுருக்கம் (2.63 Å) மற்றும் பிளானர், சதுர கட்டமைப்பின் லேசான இடையூறு ஆகியவற்றுடன் இணைகிறது. டைபாஸ்பாடிபோரேட்டானிடைல் சேர்மம் 2.12 Å என்ற பி-பி பிணைப்பைக் கொண்டிருப்பதாகவும், பைசைக்ளோ [1.1] கட்டமைப்பிற்கு மாறுவதாகவும் கண்டறியப்பட்டுள்ளது. ஃபாஸ்பாடிபோரேட்டனெடைல் சேர்மத்தின் இயற்கையான பிணைப்பு சுற்றுப்பாதை பகுப்பாய்வு பிளானர் கட்டமைப்புடன் ஒப்பிடும்போது ஒரு சிறிய 3 கிலோகலோரி மோல்-1 உறுதிப்படுத்தல் ஆற்றலுடன் வளைந்த பி-பி பிணைப்பைக் குறிக்கிறது. டைராடிக்கல் செயல்பாடு டைபாஸ்பாடிபோரேட்டானிடைல்கள் ரேடிக்கல்களைப் போன்ற வினைத்திறனை வெளிப்படுத்துகின்றன, டைராடிக்கல் இடைநிலைகளாக செயல்படுகின்றன. இந்த சேர்மங்கள் டியூட்டரேட்டட் குளோரோஃபார்மில் இருந்து குளோரைடு உறிஞ்சுதல், ட்ரைமெத்தில் தகர ஹைட்ரைடின் டிரான்ஸ்-சேர்க்கை மற்றும் செலினியத்துடன் பைசைக்ளோ [1.1.1] கட்டமைப்பை உருவாக்குவது ஆகியவை நிரூபிக்கப்பட்டுள்ளன. புரோமோட்ரைகுளோரோமீத்தேனை நோக்கி எதிர்வினை காட்டப்படுகிறது, அங்கு தீவிர செயல்பாடு டெர்ட்-பியூட்டைல் குழுவிலிருந்து போரான் கொண்ட ஸ்பைரோ-சேர்மத்தை உருவாக்கத் தூண்டுகிறது. இந்த சுழற்சி உருவாக்கம் டைபாஸ்பாடிபோரேட்டன் வளைய கட்டமைப்பை பராமரிக்கிறது. குறிப்புகள் போரோன் சேர்மங்கள்