Main-group element-mediated activation of dinitrogen
டைனிட்ரோஜனின் பிரதான-குழு உறுப்பு-மத்தியஸ்த செயல்பாடு என்பது எதிர்வினை முக்கிய குழு உறுப்பு மைய மூலக்கூறுகளால் எளிதாக்கப்பட்ட N2 செயல்பாடு ஆகும் (எ. கா., குறைந்த வேலன்ட் முக்கிய குழு உலோகம் Ca, டிகோஆர்டினேட் போரிலீன், போரான் ரேடிக்கல், கார்பீன் போன்றவை). பின்னணி டைனைட்ரோஜன் நிலைப்படுத்தல் மனித வாழ்க்கைக்கு அவசியம். தற்போது, மிக அதிக அழுத்தம் மற்றும் வெப்பநிலை நிலைமைகளின் கீழ் உலோக வினையூக்கியின் அடிப்படையில் N2 மற்றும் H2 ஐ NH3 ஆக மாற்ற தொழில்துறை ஹேபர்-போஷ் செயல்முறையைப் பயன்படுத்துகிறது. லேசான நிலைமைகளின் கீழ் N2 இலிருந்து NH3 க்கு மாற்றத்தை உணரும் மாற்று உத்திகள் வேதியியலில் நீண்டகால இலக்காகும். கடந்த தசாப்தங்களில், பல மாற்றம்-உலோக இனங்கள் N2 ஐ பிணைப்பது (மற்றும் செயல்படுவது கூட) கண்டறியப்பட்டுள்ளது. டைனிட்ரோஜன் செயல்பாட்டில் இடைநிலை உலோகங்களின் பரவலானது, ஆக்கிரமிக்கப்படாத மற்றும் ஆக்கிரமிக்கப்பட்ட டி சுற்றுப்பாதைகள் ஆற்றல் ரீதியாகவும் சமச்சீராகவும் அணுகக்கூடியதாக இருக்கக்கூடும் என்பதற்கும், எலக்ட்ரான் அடர்த்தியை ஏற்றுக்கொள்வதற்கும் N2 க்கு மீண்டும் நன்கொடை அளிப்பதற்கும் காரணமாகும். ஆயினும்கூட, மாற்றம் உலோகத்தின் மின்னணு பண்புகளைப் பிரதிபலிக்கும் குறைந்த-வாலன்ட், குறைந்த-ஒருங்கிணைந்த பிரதான-குழு கூறுகளின் வளர்ச்சி முக்கிய குழு கூறுகளால் N2 செயல்படுத்தலை கண்டுபிடிக்க அதிக வாய்ப்புகளை வழங்குகிறது. லித்தியம் அறை வெப்பநிலையில் N2 உடன் வினைபுரிந்து ஒரு தனிமைப்படுத்தக்கூடிய தயாரிப்பு Li3N ஐக் கொடுக்க முடியும். இருப்பினும், சமீப காலம் வரை முக்கிய குழு உறுப்புகளால் கட்டுப்படுத்தக்கூடிய, படிப்படியான N2 செயல்படுத்தல் செழிக்கத் தொடங்கியது, குறிப்பாக முக்கிய இடைநிலைகள் நன்கு கட்டமைப்பு ரீதியாக வகைப்படுத்தப்பட்ட மற்றும் தனிமைப்படுத்தப்பட்டவர்களுக்கு. கால்சியம் மூலம் N2 செயல்படுத்தல் 2021 இல், கடினமான மற்றும் பலர். குறைந்த-வாலண்ட் கால்சியம் காம்ப்ளக்ஸ் மூலம் டைனைட்ரோஜன் செயல்பாட்டை அடைந்தது, இது கால்சியம் (II) காம்ப்ளக்ஸ் [சிஏஐ (பிடிஐ)] 2 குறைப்பதன் மூலம் உருவாக்கப்பட்டது. டிஎச்எஃப் இருப்பதால், கே/கேஐ உடன் [சிஏஐ (பிடிஐ)] 2 இன் குறைப்பு சிவப்பு-பழுப்பு நிற படிகங்களை வாங்க முடியும். ஒற்றை படிக எக்ஸ்-ரே பகுப்பாய்வு முனைய பி. டி. ஐ தசைநார்கள் மற்றும் பக்கவாட்டு பிரிட்ஜிங் என் 2 அலகுகளுடன் ஒரு சென்ட்ரோசிமெட்ரிக் டைமரை வெளிப்படுத்தியது. சிக்கலான (1.258 (3) மற்றும் 1.268 (3) Å) இல் உள்ள N-N தூரம் டைனைட்ரோஜன் மூன்று-பிணைப்பு (1.098 Å) ஐ விட குறிப்பிடத்தக்க வகையில் நீளமானது மற்றும் N22-இல் உள்ள N = N இரட்டைப் பிணைப்பு எழுத்துடன் ஒப்பிடத்தக்கது. வெப்ப நிலைமையின் கீழ் டி. எச். எஃப் இன் இன்ட்ராமோலிகுலர் டிப்ரோடோனேஷன் மூலம் என் 22 அயனி டையசீன் (என் 2 எச் 2) ஆக புரோட்டோனேட் செய்யப்படலாம். போரான் டிகோஆர்டினேட் போரிலீன் மூலம் N2 செயல்படுத்தல் ஒரு நிரப்பப்பட்ட p சுற்றுப்பாதையையும், பொருத்தமான சமச்சீர்மையில் ஒரு வெற்று sp-கலப்பின சுற்றுப்பாதையையும் கொண்டுள்ளது, இது டைனிட்ரோஜன் போன்ற மந்தமான சிறிய மூலக்கூறுகளுடன் தொடர்பு கொள்ள முடியும். 2018 ஆம் ஆண்டில், Braunschweig மற்றும் பலர். செயலில் உள்ள போரிலீன் இனங்களால் நைட்ரஜன் நிலைப்படுத்தல் மற்றும் குறைப்பு குறித்து தெரிவிக்கப்பட்டது. [(சிஏஏசி) பிடிஆர்பிஆர் 2] ஒரு எலக்ட்ரான் குறைப்புக்கு ஒரு குறிப்பிட்ட அளவு கேசி 8 (1.5 ஈக்விவ்) உடன் சுமூகமாக செல்ல முடியும். மேலும் ஒரு தீவிரமான சிக்கலான [(சிஏஏசி) பிடிஆர்பிஆர்] ஐ வாங்க முடியும். ரேடிக்கல் காம்ப்ளக்ஸ் மேலும் குறைக்கப்படலாம், இது நிலையற்ற டிகோஆர்டினேட் போரிலீன் இனங்களை உருவாக்குகிறது, இதனால் டைனைட்ரஜனை செயல்படுத்தும் திறன் இருந்தது. லூயிஸ் தளமாக செயல்பட்ட போரிலீனின் நிரப்பப்பட்ட p சுற்றுப்பாதை, N2 இன் π * ஆன்டிபாண்டிங் சுற்றுப்பாதைக்கு நன்கொடை அளித்தது. லூயிஸ் அமிலமாக செயல்பட்ட வெற்று sp2 சுற்றுப்பாதை, σ நன்கொடை மூலம் N2 இலிருந்து எலக்ட்ரான்களை ஏற்றுக்கொண்டது. KC8 இன் மேலும் குறைப்பு மற்றும் மற்றொரு போரிலீன் மூலக்கூறு மூலம் உறுதிப்படுத்தப்பட்டதைத் தொடர்ந்து, டைபோட்டாசியம் காம்ப்ளக்ஸ் {[(CAAC) DurB] 2 (μ2-N2K2)} படிக திடப்பொருளில் உருவானது. சுற்றுப்புற காற்று மற்றும் வடிகட்டிய தண்ணீருடன் டைபோட்டாசியம் காம்ப்ளக்ஸ் வெளிப்பாடு டைனைட்ரோஜன் பிஸ் (போரிலீன்) கலவை {[(சிஏஏசி) டர்பி] 2 (மியூ2-என்2)} மற்றும் ஒரு பாரா காந்த டைராடிக்கல் காம்ப்ளக்ஸ் [[(சிஏஏசி) டர்பி] 2 (மியூ2-என்2எச்2)} உருவாக வழிவகுக்கிறது. மேலும் புரோட்டோனேஷன் மற்றும் [(சிஏஏசி) டர்பி] 2 (மியூ 2-என் 2 எச் 2)} குறைப்பு மத்திய என்-என் பிணைப்பின் பிளவுக்கு வழிவகுக்கும், இது இறுதியாக ஒரு பானை எதிர்வினையில் அம்மோனியம் குளோரைடு உருவாவதற்கு வழிவகுக்கும். அதே எதிர்வினையை மீண்டும் மீண்டும் செய்தாலும், டர் (2,3,5,6-டெட்ராமெத்தில்-ஃபீனைல்) குழுவிற்கு பதிலாக ஒரு பெரிய முனை (2,4,6-ட்ரைஐசோப்ரோபைல்பீனைல்) குழுவால் மாற்றுவது மிகவும் மாறுபட்ட முடிவை விளைவித்ததுஃ முதல் போரிலீன் மூலக்கூறால் டைனைட்ரோஜன் ஒருங்கிணைக்கப்பட்ட பிறகு, மற்றொரு போரிலீன் மூலக்கூறின் இரண்டாவது ஒருங்கிணைப்பு பெரிய 4-முனை விஷயத்தில் ஸ்டெரிக் விரட்டலால் கணிசமாக தடுக்கப்பட்டது. அதற்கு பதிலாக, நிலையற்ற போரிலீன் [(சி. ஏ. ஏ. சி) பி. டி. ஐ. பி] இன் குறைப்பு பரிமாணமயமாக்கல் கூடுதல் கே. சி 8 முன்னிலையில் நிகழலாம், இது சிக்கலான {[சி. ஏ. ஏ. சி]-டிபிபி] 2 (மியூ 2-என் 4 கே 2)}, இரண்டு என் 2 மூலக்கூறுகளின் தொகுப்பு கொண்ட ஒரு தயாரிப்பு, ஒரு என் 4 சங்கிலியை உருவாக்குகிறது. இந்த வகையான இணைப்பு எதிர்வினை மாற்றம்-உலோக-மத்தியஸ்த N2 செயல்படுத்தும் செயல்முறைகளில் ஒருபோதும் காணப்படவில்லை என்பதைக் குறிப்பிட வேண்டும். போரிலீன் மூலக்கூறுகளுக்கு, இரண்டு எலக்ட்ரான் நிரப்பப்பட்ட p சுற்றுப்பாதை மற்றும் காலியாக உள்ள sp2 சுற்றுப்பாதை டைனைட்ரஜனை செயல்படுத்த இரண்டு புஷ்-புல் சேனல்களை வழங்குகின்றன. இதேபோல், போரான் ரேடிக்கல்களுக்கு, ஒரு எலக்ட்ரான் நிரப்பப்பட்ட p சுற்றுப்பாதை மற்றும் காலியாக உள்ள sp2 சுற்றுப்பாதை N2 ஐ செயல்படுத்த இரண்டு சேனல்களை வழங்குகிறது. 2022 இல், மெஸெய்ல்ஸ் மற்றும் பலர். உள்ளூரில் உருவாக்கப்பட்ட போரான்-மையப்படுத்தப்பட்ட ரேடிக்கல்களால் N2 செயல்படுத்தப்படுவதாக தெரிவிக்கப்பட்டது. N2 ஐ செயல்படுத்திய முக்கிய இடைநிலை தெளிவாக இல்லை என்றாலும், DFT கணக்கீடு N2 இன் ஒருங்கிணைப்பு இரண்டாவது குளோரைடு நீக்கத்திற்கு முன்பே நிகழ்கிறது என்று பரிந்துரைத்தது. போரானின் மேலும் குறைப்பு மற்றும் ஒருங்கிணைப்பைத் தொடர்ந்து, N2 இறுதியாக அதன் மிகக் குறைந்த ஆக்சிஜனேற்ற நிலைக்குக் குறைக்கப்பட்டது மற்றும் இரண்டு போரிலமைன் சேர்மங்களான N (BCy2) 3 மற்றும் NH (BCy2) 2 ஆகியவற்றின் கலவை உருவாக்கப்பட்டது. கார்பன் கார்பீன் இனங்கள் மூலம் N2 செயல்படுத்தப்படுவதும் N2 ஐ செயல்படுத்த ஒரு நல்ல தேர்வாக கருதப்படுகிறது. N2 இன் வெளியீட்டுடன் டயசோஆல்கேன்களின் சிதைவு கார்பென்களை உற்பத்தி செய்ய மிகவும் பரவலாகப் பயன்படுத்தப்படும் உத்திகளில் ஒன்றாகும். அதன் தலைகீழ் எதிர்வினை கார்பென்களுடன் N2 ஐ செயல்படுத்துவதாகக் கருதப்படலாம். உதாரணமாக, 1992 இல், டெய்லி மற்றும் பலர். ஒரு ஆர்கான் மேட்ரிக்ஸில் உள்ள 3-புரோமோ-3-(ட்ரைஃப்ளூரோமெத்தில்) டயாஜிரின்களின் ஃபோட்டோலிசிஸ் புரோமோ (ட்ரைஃப்ளூரோமெத்தில்) கார்பீனை வாங்க முடியும் என்று தெரிவிக்கப்பட்டது. புரோமோ (ட்ரைஃப்ளூரோமெத்தில்) கார்பீன் மேட்ரிக்ஸில் ஒளி வேதியியல் ரீதியாக N2 ஐ மறுபரிசீலனை செய்து அதனுடன் தொடர்புடைய டயசோ கலவையை உருவாக்க முடியும். குறிப்புகள் வேதியியல் எதிர்வினைகள்