Alpha-silicon effect
பொதுவாக, சிலிக்கான் (சி) போன்ற இரண்டாவது வரிசை கூறுகள் முதல் வரிசை உறுப்பை விட அதிக செயல்திறனுடன் α-கார்பனியன்களை உறுதிப்படுத்துவதாக அறியப்படுகிறது, அதாவது சி α-கார்போகேஷன்களை சீர்குலைக்க முடியும். இந்த விளைவு சிலிக்கான் ஆல்பா விளைவு என்று அழைக்கப்படுகிறது. எப்போதும் சிலிக்கான் ஆல்பா விளைவுடன் தொடர்புடைய மற்றொரு சொல் சிலிக்கான் பீட்டா விளைவு என்று அழைக்கப்படுகிறது, அதாவது β நிலையில் உள்ள சி கார்போகேஷன்களின் உருவாக்கத்தை ஆதரிக்க முடியும். மேலும், மற்றொரு வகையான சிலிக்கான்-α-விளைவும் உள்ளது, இது முக்கியமாக சிலிக்கான் அணுவில் உள்ள நீராற்பகுப்பு பற்றியது. இந்த விளைவு சிலிக்கானில் நீராற்பகுப்பு விகிதத்தை பெரிதும் மேம்படுத்தும் மற்றும் முத்திரைகள், பசைகள், பூச்சுகள் மற்றும் தெளிப்பு நுரைகளில் நிறைய நடைமுறை பயன்பாடுகளைக் கொண்டிருக்கும். 1946 ஆம் ஆண்டில், சோமர் மற்றும் சக ஊழியர்கள் அடிப்படை நீராற்பகுப்பு நிலைமைகளின் கீழ், ட்ரைக்ளோரோ (1-குளோரோஎத்தில்) சைலேன் (சிஎல்3எஸ்ஐசிஹெச். சி. எல். சி. எச். 3) மற்றும் ட்ரைக்ளோரோ (1-குளோரோப்ரோபில்) சைலேன் (சிஎல்3எஸ்ஐசிஹெச். சி. எல். சி. எச். 2சி. எச். 3) ஆகியவற்றில் உள்ள ஆல்பா சி-சி. எல் பிணைப்புகள் நீராற்பகுப்பு செய்யத் தவறிவிட்டன, அதே நேரத்தில் பீட்டா சி-சி. எல் பிணைப்புகள் ஒத்த 2-குளோரோஎத்தில் மற்றும் 2-குளோரோப்ரோபில் சேர்மங்களில் (சிஎல்3எஸ்ஐசி. சி. எச். 2சி. சி. எல், சிஎல்3எஸ்ஐசி. சி. சி. எச். சி. சி. எச். 3) அதே நிலைமைகளின் கீழ் விரைவாக வினைபுரிந்தன என்று தெரிவித்தனர். ஆல்பா கார்பனில் மின்னாற்பகுப்பு செயல்பாட்டை சிலிக்கான் தடுக்கிறது என்று அவர்கள் முடிவு செய்தனர். இருப்பினும், இந்த முடிவு வேதியியலில் உள்ள பொது அறிவுக்கு முரணானது என்று தோன்றுகிறது, ஏனெனில் சி இன் எலக்ட்ரோநெக்டிவிட்டி கார்பன் (சி) ஐ விட குறைவாக இருப்பதால், சி இன் எலக்ட்ரான் நன்கொடை பண்புகளைக் குறிக்கிறது. இத்தகைய குழப்பத்தின் விளைவாக, பல விஞ்ஞானிகள் அத்தகைய நிகழ்வுக்கான பதிலைக் கண்டுபிடிப்பதில் அர்ப்பணிப்புடன் உள்ளனர். 1994 ஆம் ஆண்டில், யோங் மற்றும் சக ஊழியர்கள் வெப்ப இயக்கவியல் தரவைப் பயன்படுத்தி C-H ஹோமோலிசிஸ் மற்றும் C-H ஹெட்டோரோலிசிஸின் இலவச ஆற்றல்களில் α-மற்றும் β-Si (CH3) 3 நோய்களின் விளைவுகளை ஒப்பிடுவதற்கு முதல் பரிசோதனையை நடத்தினர். β-சிலிக்கான் அணு கார்போகேஷன்களை உறுதிப்படுத்த உதவும் என்றும் α-சிலிக்கான் அணு கார்போகேஷன்களை சீர்குலைக்கும் என்றும் அவர்கள் ஒரு திடமான முடிவுக்கு வந்தனர். இருப்பினும், இந்த நிகழ்வுகளின் கீழ் உள்ள வழிமுறைகளுக்கு இன்னும் அதிக விவாதம் தேவைப்படுகிறது. சிலிக்கானுடனான பிணைப்புகளின் பண்புகள் α-கார்பனியன்களை நிலைநிறுத்துவதிலும் அல்லது α-கார்போகேஷன்களை சீர்குலைப்பதிலும் சிலிக்கானின் பங்கைப் பற்றி நன்கு புரிந்துகொள்ள, கார்பனுக்கு எதிரான சிலிக்கானின் சில பொதுவான பண்புகள் முதலில் பகுத்தறிவுக்கு உட்படுத்தப்பட வேண்டும். எலக்ட்ரோநெக்டிவிட்டி என்பது Si (1.90) இன் எலக்ட்ரோநெக்டிவிட்டி C (2.55) ஐ விட குறைவாக இருப்பதாகவும், Si-C பிணைப்பு துருவப்படுத்தப்படும் என்றும் அறியப்படுகிறது, இதனால் Si நியூக்ளியோஃபிலிக் தாக்குதலுக்கு ஆளாக நேரிடும். பிணைப்பின் நீளம் சி-சி பிணைப்பு (1.89 Å) ஒரு வழக்கமான சி-சி பிணைப்பை (1.54 Å) விட கணிசமாக நீளமானது, இது சிமீ 3 குழு ஒரு டெர்ட்-பியூட்டைல் குழுவை விட குறைவான தேவையைக் கொண்டுள்ளது என்பதைக் குறிக்கிறது. பிணைப்பு ஆற்றல் சி இலிருந்து மின்காந்த உறுப்புகளான ஓ, சிஎல் மற்றும் எஃப் ஆகியவற்றுக்கு ஒற்றைப் பிணைப்புகள் மிகவும் வலுவானவை. இத்தகைய வலுவான பிணைப்புகள் உருவாகுவதால், நியூக்ளியோஃபைல் O-, Cl-, அல்லது F-ஆக இருக்கும்போது Si இல் மாற்றீடு குறிப்பாக எளிதானது. எதிர்மறை ஹைபர்கன்ஜுகேஷன் மேலே உள்ள அந்த பண்புகளை கருத்தில் கொண்ட பிறகு, முதல் வகை சிலிக்கான்-α-விளைவுக்கான காரணங்களை ஆராய்ச்சியாளர்கள் முடிவு செய்கிறார்கள். 3 வது கால ஹீட்டோரோஆட்டம் ஹைபர்கன்ஜுகேஷன் மூலம் அருகிலுள்ள கார்பானியன்களின் கட்டணங்களை உறுதிப்படுத்த முடியும் (இது சில நேரங்களில் எதிர்மறை ஹைபர்கன்ஜுகேஷன் என்று அழைக்கப்படுகிறது). சிலிக்கானில் உள்ள வழக்கைப் பொறுத்தவரை, அதை வலதுபுறத்தில் உள்ள படமாக சித்தரிக்க முடியும். சி இன் σ * சுற்றுப்பாதைகள் கார்பனில் உள்ள எலக்ட்ரான்களை உறுதிப்படுத்த உதவக்கூடும், இது கார்பனியன்களின் உருவாக்கத்தை மேம்படுத்தும். சிலிக்கான் மீது நீராற்பகுப்பு மேலே விவரிக்கப்பட்ட சிலிக்கான் α-விளைவு முக்கியமாக கார்பனில் கவனம் செலுத்துகிறது. உண்மையில், சிலிக்கான் α-விளைவு என்று அழைக்கப்படும் மற்றொரு வகை உள்ளது, இது சிலிக்கானில் கவனம் செலுத்துகிறது. இது மற்றொரு நிகழ்வை விவரிக்கிறது, ஹைட்ரோலிசிஸ் நிலையில், சில α-சைலேன்-டெர்மினேட்டட் ப்ரீபாலிமர்கள் வழக்கமான Cγ-செயல்பாட்டு ட்ரையால்காக்ஸிப்ரோபைலினேன்கள் மற்றும் டயல்காக்ஸிமெத்தில்ப்ரோபைலினேன்களிலிருந்து உற்பத்தி செய்யப்படும் தொடர்புடைய ப்ரீபாலிமர்களை விட 10-1000 மடங்கு வேகமாக குறுக்கிடுகின்றன. இந்த சிலிக்கான் α-விளைவு முதன்முதலில் 1960 களின் பிற்பகுதியில் பேயர் ஏஜி ஆராய்ச்சியாளர்களால் நீராற்பகுப்புக்கான சிலிக்கான் அணுவில் வினைத்திறனின் அதிகரிப்பாகக் காணப்பட்டது மற்றும் α-சைலேன்-நிறுத்தப்பட்ட ப்ரீபாலிமர்களின் குறுக்கு இணைப்புக்கு பயன்படுத்தப்பட்டது. அதற்குப் பிறகு நீண்ட காலத்திற்கு, மக்கள் இந்த வினைத்திறனை சிலிக்கான் α-விளைவு என்று அழைத்தனர். இருப்பினும், இந்த கண்டுபிடிப்புக்குப் பிறகு பல ஆண்டுகளாக அதன் கீழ் உள்ள உண்மையான வழிமுறை விவாதிக்கப்பட்டது. பொதுவாக, இந்த விளைவு ஆர்கனோஃபங்ஷனல் குழுவின் (NR2, OC (O) R, N (H) COOMe போன்றவை) தனி ஜோடிக்கும் சிலிக்கான் அணுவுக்கும் இடையிலான ஒரு மூலக்கூறு நன்கொடையாளர்-ஏற்றுக்கொள்ளும் தொடர்பாக பகுத்தறிவூட்டப்பட்டுள்ளது. இருப்பினும், இந்த கருதுகோள் மிட்செல் மற்றும் சக ஊழியர்களால் தவறானது என்று நிரூபிக்கப்பட்டுள்ளது, மேலும் இந்த விளைவை விளக்க கூடுதல் சோதனைகள் தேவைப்படுகின்றன. பொறிமுறை ஆய்வு ரீன்ஹோல்ட் மற்றும் சக ஊழியர்கள் அத்தகைய சேர்மங்களின் நீராற்பகுப்பின் இயக்கவியல் மற்றும் வழிமுறைகளைப் படிக்க ஒரு முறையான பரிசோதனையை மேற்கொண்டனர். அவர்கள் α-சைலேன்கள் மற்றும் γ-சைலேன்களின் தொடரைத் தயாரித்து, அவற்றின் வினைத்திறனை வெவ்வேறு pH (அமில மற்றும் அடிப்படை ஆட்சி), செயல்பாட்டுக் குழு X மற்றும் சிலிக்கான் அணு மற்றும் செயல்பாட்டுக் குழு X க்கு இடையிலான இடைவெளியில் சோதித்தனர். பொதுவாக, அடிப்படை நிலைமைகளின் கீழ், நீராற்பகுப்பு விகிதம் முக்கியமாக சிலிக்கான் மையத்தின் மின்னாற்பகுப்பால் கட்டுப்படுத்தப்படுகிறது மற்றும் γ-சைலேன்களின் நீராற்பகுப்பு விகிதம் α-சைலேன்களை விட பொதுவாக மின்னாற்பகுப்பு செயல்பாட்டுக் குழுக்களால் குறைவாக பாதிக்கப்படுகிறது என்பதை அவர்கள் கண்டறிந்துள்ளனர். செயல்பாட்டுக் குழுக்கள் அதிக மின்னாற்பகுப்பாக இருந்தால், நீராற்பகுப்பு விகிதம் அதிகமாக இருக்கும். இருப்பினும், அமில நிலைமைகளின் கீழ், நீராற்பகுப்பு விகிதம் சிலிக்கான் மையத்தின் மின்னாற்பகுப்பு (மூலக்கூறு வினைத்திறனை தீர்மானித்தல்) மற்றும் (புரோட்டோனேற்றப்பட்ட) வினைத்திறன் கொண்ட இனங்களின் செறிவு ஆகிய இரண்டையும் சார்ந்துள்ளது. அமில நிலைமைகளின் கீழ், நியூக்ளியோஃபைல் OH-இலிருந்து H2O க்கு மாறுகிறது, எனவே இது புரோட்டோனேஷன் செயல்முறையை உள்ளடக்கியது மற்றும் அணுக்கள் புரோட்டோனேற்றப்படுகின்றன அவை சிலிக்கான் அல்லது செயல்பாட்டுக் குழு X ஆக இருக்கலாம். இதன் விளைவாக, அமிலக் கரைசலில் பொதுவான போக்கு மிகவும் சிக்கலானது. குறிப்புகள் சிலிக்கான்