Carbones
கார்பன்கள் என்பது பூஜ்ஜியத்தின் முறையான ஆக்சிஜனேற்ற நிலையில் 1D உற்சாகமான நிலையில் உள்ள கார்பன் அணுவைக் கொண்ட மூலக்கூறுகளின் ஒரு வகுப்பாகும், அங்கு நான்கு வேலன்ஸ் எலக்ட்ரான்களும் பிணைக்கப்படாத தனி ஜோடிகளாக உள்ளன. இந்த கார்பன் அடிப்படையிலான சேர்மங்கள் CL2 என்ற சூத்திரத்தைச் சேர்ந்தவை, இதில் L என்பது வலுவான σ-தானம் செய்யும் ஈந்தணைவியாகும், பொதுவாக ஒரு பாஸ்பைன் (கார்போடைபாஸ்பரேன்கள்) அல்லது ஒரு N-ஹீட்டோரோசைக்ளிக் கார்பீன்/NHC (கார்போடிகார்பீன்கள்), இது நன்கொடையாளர்-ஏற்பி பிணைப்புகள் மூலம் மைய கார்பன் அணுவை உறுதிப்படுத்துகிறது. கார்பன்கள் σ-மற்றும் π-சமச்சீர் இரண்டையும் கொண்ட உயர் ஆற்றல் சுற்றுப்பாதைகளைக் கொண்டுள்ளன, அவை வலுவான லூயிஸ் தளங்களையும் வலுவான π-பேக்டோனர் மாற்றீடுகளையும் உருவாக்குகின்றன. கார்பன்கள் அதிக புரோட்டான் தொடர்புகளைக் கொண்டுள்ளன மற்றும் வலுவான நியூக்ளியோஃபில்கள் ஆகும், அவை பல்வேறு முக்கிய குழு மற்றும் இடைநிலை உலோக வளாகங்களில் ஈந்தணைவிகளாக செயல்பட அனுமதிக்கின்றன. எலும்பு-ஒருங்கிணைந்த கூறுகள் பல்வேறு வகையான வினைத்திறன்களை வெளிப்படுத்துகின்றன மற்றும் பல்வேறு கரிம மற்றும் முக்கிய குழு எதிர்வினைகளை ஊக்குவிக்கின்றன. கார்போடைபாஸ்பரேன்களின் கட்டமைப்பு மற்றும் பிணைப்பு கார்போடைபாஸ்பரேன்களின் ஆரம்ப தொகுப்புகளில், மத்திய கார்பன் அணுவுக்கும் இரண்டு சிக்கலான பாஸ்பரஸ் அணுக்களுக்கும் இடையில் இரட்டைப் பிணைப்புகள் இருக்கும் ஒட்டுமொத்த நடுநிலை இனங்களுக்கு இடையிலான அதிர்வு கலப்பினமாக இந்த அமைப்பு விவரிக்கப்பட்டது. இருப்பினும், ஹெக்ஸாபெனில்கார்போடிபாஸ்போரேன் பற்றிய கணக்கீட்டு ஆய்வுகள், மிக உயர்ந்த மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகள் முதன்மையாக கார்பனில் உள்ளூர்மயமாக்கப்பட்டன மற்றும் மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகளை பிணைப்பதை விட σ-மற்றும் π-சமச்சீர் தனி ஜோடிகளைக் குறிக்கும் வடிவங்களைக் கொண்டிருந்தன என்பதை வெளிப்படுத்தியது. கூடுதல் கணக்கீடுகள் மத்திய கார்பன் அணு மற்றும் சிக்கலான பாஸ்பரஸ் அணுக்களுக்கு இடையிலான σ-பிணைப்பு சுற்றுப்பாதைகளைக் காட்டின, ஆனால் பாஸ்பரஸ் மீது எந்த சுற்றுப்பாதைகளும் இல்லை, இது பாஸ்பரஸ் அணுக்கள் தங்கள் தனி ஜோடிகளை கார்பனில் ஆக்கிரமிக்கப்படாத வேலன்ஸ் சுற்றுப்பாதைகளுக்கு நன்கொடை அளிப்பதைக் குறிக்கிறது. ஹெக்ஸாபெனில்கார்போடிபாஸ்போரேன் அமைப்பு 131.7 ° இன் பிசி-பி பிணைப்பு கோணத்துடன் நேரியல் அல்லாமல் குறிப்பிடத்தக்க வகையில் வளைந்திருப்பதை படிகவியல் தரவு வெளிப்படுத்தியது. கார்போடிகார்பீன்களின் அமைப்பு கார்போடைபாஸ்பரேன்களின் கட்டமைப்பை பெரிதும் ஒத்திருக்கிறது. ஒரு N-மெத்தில்-மாற்றப்பட்ட கார்போடிகார்பீனுக்கான கணக்கீட்டு தரவு ஒரு கார்பன்-கார்பன் பிணைப்பை முன்னறிவித்தது, இது 1.358 Å இல் ஒரு வழக்கமான அல்லீனில் ஒரு C = C பிணைப்பை விட ஓரளவு நீளமானது (அல்லீனுக்கான 1.308 Å உடன் ஒப்பிடும்போது), ஆனால் கணிசமாக வளைந்த பிணைப்பு கோணத்துடன் 131.8 ° (ஒரு நிலையான நேரியல் அல்லீனுக்கு 180° உடன் ஒப்பிடும்போது). எக்ஸ்ரே படிகவியல் சோதனை ரீதியாக அளவிடப்பட்ட C = C பிணைப்பு நீளம் 1.348 Å மற்றும் C-C-C பிணைப்பு கோணம் 131.8 ° மைய கார்பன் அணுவில் உள்ள இரண்டு தனி ஜோடிகளைக் குறிக்கிறது. மேலும் கணக்கீடுகள் இரண்டு மிக உயர்ந்த ஆக்கிரமிப்பு மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகள் முதன்மையாக மைய கார்பன் அணுவில் இரண்டு தனி ஜோடிகளாக உள்ளூர்மயமாக்கப்படுவதை வெளிப்படுத்தின, ஹெக்ஸாபெனில்கார்போடைபாஸ்போரேன் போன்றது, இருப்பினும் π-சமச்சீர் சுற்றுப்பாதையை N-ஹீட்டோரோசைக்ளிக் கார்பின் கார்பன் அணுக்களில் சற்று அதிக இடப்பெயர்ச்சியுடன் அவற்றின் மேம்பட்ட π-ஏற்றுக்கொள்ளும் பண்புகள் காரணமாக. இது N-ஹீட்டோரோசைக்ளிக் கார்பீன் ஈந்தணைவிகள் மற்றும் இரண்டு இலவச தனி ஜோடிகளுடன் ஒரு முறையான கார்பன் (0) அணுவுக்கு இடையிலான நன்கொடையாளர்-ஏற்பி தொடர்புக்கு பரிந்துரைக்கிறது. கார்பன் மோனாக்சைடுடன் நன்கொடையாளர்-ஏற்பி இடைவினையில் கார்பன் (0) இனங்கள் பங்கேற்கும் கார்பன் எலும்பு போன்ற தன்மையை மற்ற கார்பின் கட்டமைப்புகளான ஃபாஸ்பகெட்டீன் யிலைடுகள் (R3P = C = C = O) மற்றும் கார்பன் சபாக்சைடு (O = C = C = O) ஆகியவையும் வெளிப்படுத்தியுள்ளன. ட்ரைபீனைல்பாஸ்போரானைலிடெனெகெட்டனின் (Ph3PC2O) படிக அமைப்பு மற்ற கார்பன் (0) சேர்மங்களின் வளைந்த கட்டமைப்புடன் ஒத்துப்போகும் 145.5 ° இன் பிசி-சி பிணைப்பு கோணத்தை வெளிப்படுத்தியது. கணக்கீட்டு மற்றும் சோதனைத் தரவுகள் இரண்டும் கார்பன் சபாக்சைடிற்கான ஒரு நேரியல் கட்டமைப்பைக் குறிப்பிட்டிருந்தாலும், அதே மாதிரிகள் நேரியல் கார்பன் சபாக்சைடு மற்றும் வளைந்த கார்பன் சபாக்சைடு இடையே 1.9 கிலோகலோரி mol−1 (7.9 கிலோகலோரி mol−1) ஆற்றல் வேறுபாட்டை மட்டுமே கணித்தன. வளைவின் எளிமை மற்றும் இரண்டு மிக உயர்ந்த ஆக்கிரமிப்பு மூலக்கூறு சுற்றுப்பாதைகளில் கார்பனின் ஒப்பீட்டளவில் பெரிய பங்களிப்பு நேரியல் வடிவியல் இருந்தபோதிலும் ஒரு குறிப்பிட்ட அளவு எலும்பு போன்ற தன்மையைக் குறிக்கிறது. கார்போடிபாஸ்பரேன்களின் தொகுப்புக்கான ஒரு உத்தி, கார்பன் உலை மீது அதன் + 2 அல்லது + 4 ஆக்சிஜனேற்ற நிலையில் குறைக்கும் முகவரைப் பயன்படுத்துவதை உள்ளடக்கியது. இப்போது கார்போடிபாஸ்பரேன் என்று அங்கீகரிக்கப்பட்ட ஒரு சேர்மத்தின் முதல் வெற்றிகரமான தொகுப்பு ராமிரேஸ் மற்றும் பலர் மூலம் அடையப்பட்டது. 1961 ஆம் ஆண்டில் இந்த முறையுடன். மெத்திலைடிபிஸ்-(ட்ரைபீனைல்பாஸ்போனியம்) புரோமைடை பொட்டாசியம் உலோகத்துடன் ஒரு டிஜ்லைம் கரைசலில் தொங்கவிடுவதன் மூலம், பொட்டாசியம் தொடக்க பொருளைக் குறைத்து ஹெக்ஸாபெனில்கார்போடிபாஸ்பரேனை ஒரு நிலையான, மஞ்சள், படிக திண்மமாக உருவாக்குகிறது. ஆல்கைல்-மாற்றப்பட்ட கார்போடிபாஸ்பரேன்களை ஒருங்கிணைப்பதற்கான மாற்று முறைகள் கார்பன் (IV) அல்லது கார்பன் (II) தொடக்க பொருட்களின் சிதைவு அல்லது நீக்கத்தை உள்ளடக்கியது. ஒரு கார்பன் (IV) அல்லது கார்பன் (II) டைபாஸ்பைன் உப்பை சோடியம் ஹைட்ரைடு அல்லது சோடியம் அமைடு போன்ற வலுவான காரத்துடன் வினைபுரிந்து மைய கார்பன் அணுவை டிப்ரோடோனேட் செய்து விரும்பிய கார்போடிபாஸ்பரேனை உருவாக்கலாம். மாற்றாக, ஒரு ஆலைடு-மாற்றப்பட்ட பாஸ்போனியம் உப்பு ஒரு வலுவான காரத்தின் முன்னிலையில் ஒரு கார்போடைபாஸ்பரேனை உருவாக்க ஒரு நீக்குதல் எதிர்வினைக்கு உட்படலாம். மிகவும் மாறுபட்ட கார்போடிபாஸ்பரேன்களுக்கான செயற்கை முறைகளும் உருவாக்கப்பட்டுள்ளன. மெத்திலென்டிஃபாஸ்பைன்கள் ஹெக்ஸாஃப்ளோரோஅசிட்டோன் அல்லது தியோஅசிட்டோனுடன் வினைபுரிந்து முறையே ஓ-பதிலீடு செய்யப்பட்ட மற்றும் எஸ்-பதிலீடு செய்யப்பட்ட கார்போடிபாஸ்பரேன்களை உருவாக்கும். சுழற்சி கார்போடிபாஸ்பரேன்கள் பிஸ் (டைசோப்ரோபிலாமினோ) பாஸ்பினோ டயஸோமெத்தேன் மற்றும் பிஸ் (டயல்கிலாமினோ) ஃபோஃபீனியம் ட்ரைஃப்ளேட் அதிகப்படியான பென்சோனிட்ரிலுடன் வினைபுரிவதன் மூலம் வெற்றிகரமாக ஒருங்கிணைக்கப்படுகின்றன, அதைத் தொடர்ந்து ஹெக்ஸாமெத்தில்டிசிலாசைடுடன் டிப்ரோடோனேஷன் செய்யப்படுகிறது. கார்போடிகார்பீன்கள் முதல் கார்போடிகார்பீன் தொகுப்பு 2008 ஆம் ஆண்டில் டைக்கர் மற்றும் பலர் முதல் கார்போடைபாஸ்பரேன் தொகுப்பை விட மிகவும் தாமதமாக அடையப்பட்டது. முதல் படி மெத்தில் ட்ரைஃப்ளேட்டைப் பயன்படுத்தி பிஸ் (என்-மெத்தில்பென்ஸிமிடாஸோல்-2-yl) மீத்தேனின் மெத்திலேஷன் மற்றும் இரண்டாவது படி பொட்டாசியம் பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலில்) அமைடைப் (கே. எச். எம். டி. எஸ்) பயன்படுத்தி கார்பன் (II) இனங்களின் டிப்ரோடோனேஷன் ஆகும். இதே போன்ற சுழற்சி அல்லாத கார்போடிகார்பீன்களும் இமினியம் உப்புகளிலிருந்து டைமெத்திலசிட்டமைட்டில் (டி. எம். ஏ) உள்ள தொடக்க பொருளின் இரண்டு சமமானவற்றின் ஒடுக்கத்தின் மூலம் வெற்றிகரமாக ஒருங்கிணைக்கப்படுகின்றன, அதைத் தொடர்ந்து நியூக்ளியோஃபிலிக் மாற்றாக டைமெத்திலாமைன், பின்னர் என்-பியூட்டிலித்தியத்துடன் டிப்ரோடோனேஷன் செய்யப்பட்டு டெட்ராமினோஅல்லினை உருவாக்குகிறது, இது ஒரு கார்போடிகார்பீனாக செயல்படுகிறது. கூடுதலாக, சமச்சீரற்ற கார்போடிகார்பீன்களின் எளிதான தொகுப்பு முறையை சென் மற்றும் பலர் உருவாக்கினர். 2015 ஆம் ஆண்டில் ஒரு எளிய நியூக்ளியோஃபிலிக் மாற்று எதிர்வினையைப் பயன்படுத்தி. ஒரு ஒலிஃபினுக்கு பதிலாக ஒரு என்-ஹீட்டோரோசைக்ளிக் கார்பீன் சாரக்கட்டு மற்றும் வேறுபட்ட என். எச். சி பகுதியைக் கொண்ட ஒரு தியோதெருடன் எதிர்வினையாற்றும் ஒரு தயாரிப்பு உருவாக்குகிறது, இது மேம்பட்ட செயல்பாட்டுடன் இரண்டு வெவ்வேறு கார்பீன் மாற்றீடுகளுடன் ஒரு கார்போடிகார்பீனை வாங்குவதற்கு உடனடியாக டிப்ரோடோனேட் செய்யப்படலாம். எதிர்வினை அடிப்படைஃ மத்திய கார்பன் அணுவில் இரண்டு தனி ஜோடிகள் இருப்பது கார்பன்கள் ப்ரோன்ஸ்டெட்-லோரி தளங்களாக செயல்படுவதற்கும் ஒரு அமிலத்திலிருந்து இரண்டு புரோட்டான்களை ஏற்றுக்கொள்வதற்கும் உதவுகிறது. ஒரு கார்போடிபாஸ்பரேனுக்கான பொதுவான முதல் புரோட்டான் இணைப்பு பலவீனமான காரத்திற்கு 209.3 கிலோகலோரி mol−1 (875.7 kJ mol−1) முதல் வலுவான காரத்திற்கு 287.6 கிலோகலோரி mol−1 (1203 kJ mol−1) மற்றும் இரண்டாவது புரோட்டான் தொடர்புகள் 70.6 கிலோகலோரி mol−1 (295 kJ mol−1) முதல் 188.9 கிலோகலோரி mol−1 (790.4 kJ mol−1) வரை இருக்கும். ஒப்பிடுகையில், பொட்டாசியம் ஹைட்ராக்சைடின் புரோட்டான் இணைப்பு 1101.8 kJ mol−1 ஆகும், இது கார்போடிபாஸ்பரேன்கள் வலுவான காரங்களாக செயல்பட முடியும் என்பதைக் குறிக்கிறது. கார்போடிகார்பீன்கள் கார்போடிபாஸ்பரேன்களை விட வலுவான தளங்களாக செயல்பட முடியும், முதல் புரோட்டான் தொடர்புகள் 294.3 kcal mol−1 (1231 kJ mol−1) வரை அடையும். இருப்பினும், கார்போடிகார்பீன்களுக்கான இரண்டாவது புரோட்டான் தொடர்புகள் கார்போடிபாஸ்பரேன்களுடன் ஒப்பிடத்தக்கவை மற்றும் 155.3 kcal mol−1 (649.8 kJ mol−1) முதல் 168.4 kcal mol−1 (704.6 kJ mol−1) வரையிலான மதிப்புகளின் வரம்புடன் N-ஹீட்டோரோசைக்ளிக் கார்பீன் மாற்றீட்டின் அடையாளத்தைப் பொறுத்து மாறுபாட்டை வெளிப்படுத்துகின்றன. இது N-ஹீட்டோரோசைக்ளிக் கார்பீன் மாற்றீடுகளின் கார்பன் அணுக்களின் மீது π-சமச்சீர் தனி ஜோடியின் அதிகரித்த இடப்பெயர்ச்சி காரணமாகும், இது மாற்றீட்டின் அடையாளத்தின் மீது இரண்டாவது புரோட்டான் உறவின் சார்பை அதிகரிக்கிறது. வலுவான ப்ரோன்ஸ்டெட்-லோரி தளங்களாக இருப்பதைத் தவிர, கார்பன்கள் நியூக்ளியோஃபிலிக் ஆகும், மேலும் மாற்றம் உலோகங்கள் மற்றும் முக்கிய குழு கூறுகளுடன் ஒருங்கிணைக்கும் போது வலுவான லூயிஸ் தளங்களாக செயல்படுகின்றன. சில சேர்மங்களுக்கான கார்பன் மோனாக்சைடு உலோக-லிகாண்ட் பிணைப்புகளை விட அதிகமாக இருந்த உலோக-லிகாண்ட் பிணைப்பு விலகல் ஆற்றல்களுடன் டங்ஸ்டன் மற்றும் நிக்கல் ஆகியவற்றுடன் கார்போடிபாஸ்பரேன்கள் இறுக்கமாக பிணைக்கப்பட்டுள்ளன என்று பல கணக்கீட்டு ஆய்வுகள் கண்டறிந்துள்ளன. சோதனை ரீதியாக, டங்ஸ்டன், நிக்கல், செம்பு, வெள்ளி மற்றும் தங்கம் போன்ற உலோகங்கள் உட்பட பல்வேறு உலோக-கார்போடிபாஸ்பரேன் வளாகங்கள் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டு வகைப்படுத்தப்பட்டுள்ளன. தங்க வளாகம் குறிப்பாக குறிப்பிடத்தக்கது, ஏனெனில் இது முதல் ஜெமினல் டிகோட் வளாகமாகும், மேலும் கார்பன் (0) சேர்மமாக கார்போடிபாஸ்பரேன்களின் கட்டமைப்பை ஆதரிக்கும் சோதனை ஆதாரங்களை வழங்குகிறது, மைய கார்பன் அணுவில் இரண்டு தனி ஜோடிகள் தங்க அணுக்களுக்கு நன்கொடை அளிக்கின்றன. கார்போடிகார்பீன்கள் ரோடியம் மற்றும் தங்கம் போன்ற வெவ்வேறு இடைநிலை உலோகங்களுடன் சேர்மங்களை உருவாக்குவதாகவும் நிரூபிக்கப்பட்டுள்ளது. முந்தைய பரிசோதனையில், ஒரு ரோடியம் கார்பனைல் காம்ப்ளக்ஸ் ஒரு கார்போடிகார்பீனுடன் ஒருங்கிணைக்கப்பட்டபோது, கார்பன்-ஆக்ஸிஜன் நீட்சி அதிர்வெண் 2014 செமீ-1 இல் காணப்பட்டது, இது ரோடியம் ஒரு என்-ஹீட்டோரோசைக்ளிக் கார்பீனுடன் (2058 செமீ-1 மற்றும் 2036 செமீ-1 க்கு இடையில்) ஒருங்கிணைக்கப்படும்போது அதே கார்பன்-ஆக்ஸிஜன் நீட்சி அதிர்வெண்ணை விட கணிசமாக குறைவாக உள்ளது, இது கார்பனின் இரண்டாவது கார்பன் தனி ஜோடியிலிருந்து வலுவான π-நன்கொடை விளைவைக் குறிக்கிறது. மாற்றம் உலோக வளாகங்களில் வினைத்திறன் ஒரு கார்பன் ஈந்தணைவியைக் கொண்ட மாற்றம் உலோக வளாகங்களும் பரந்த அளவிலான வினைத்திறனை வெளிப்படுத்துகின்றன. 2015 ஆம் ஆண்டில், பிராங்கெவிசியஸ் மற்றும் பலர். இரண்டு வெவ்வேறு கார்போடிகார்பீன் ஈந்தணைவிகளுடன் ஒருங்கிணைக்கப்பட்ட ஒரு ரூத்தேனியம் (II) வினையூக்கியை ஒருங்கிணைத்தது, இது சிறந்த டயஸ்டீரியோசெலெக்டிவிட்டி மற்றும் கிராப்ட்ரீயின் வினையூக்கிக்கு ஒத்த செயல்பாட்டைக் கொண்டு ஒலிஃபின்களை வினையூக்கமாகக் குறைக்க முடிந்தது. பிஸ் (பைரிடின்) கார்போடிகார்பீன் ஈந்தணைவிகளுடன் கூடிய பலேடியம் (II) வினையூக்கிகள் சுசுகி-மியுரா மற்றும் ஹெக்-மிஸோரோகி இணைப்பு எதிர்வினைகளுக்கு வெற்றிகரமான வினையூக்கிகளாக நிரூபிக்கப்பட்டுள்ளன, அதே நேரத்தில் கார்போடிகார்பீன் பின்சர் ஈந்தணைவிகளுடன் ஒருங்கிணைக்கப்பட்ட ரோடியம் (I) வினையூக்கிகள் மற்றும் டைன்கள் காட்டப்பட்டுள்ளன. முக்கிய குழு வளாகங்களில் வினைத்திறன் கார்பன்கள் முக்கிய குழு கூறுகளுடன் வளாகங்களை உருவாக்கலாம். கார்பன்களின் வலுவான σ-மற்றும் π-நன்கொடை பண்புகள் அவற்றை எதிர்வினை முக்கிய குழு அடிப்படையிலான இனங்களை உறுதிப்படுத்துவதற்கான உகந்த கருவிகளாக மாற்றியுள்ளன. போரேனியம் அயனிகள் போன்ற புதுமையான போரான் கொண்ட சேர்மங்களின் வெற்றிகரமான தொகுப்பில் கார்போடிகார்பீன்கள் பயன்படுத்தப்படுகின்றன, அவை பயனுள்ள ஒளியியல் பண்புகளையும், அதே போல் ஒரு டைகேஷனிக் ட்ரைகோர்டினேட் ஹைட்ரிடோபோரான் சேர்மத்தையும் வெளிப்படுத்த முடியும். π-பிணைப்பு தன்மையுடன் நிலையான கார்பன்-பிஸ்மத் இனங்களின் முதல் தொகுப்பிலும் கார்பன்கள் பயன்படுத்தப்பட்டுள்ளன. கார்போடிகார்பீன்கள் பெரிலியம் வேதியியல் துறையில் சி-எச் செயல்படுத்தல் மற்றும் பெரில்லாசைக்கிள் வளைய விரிவாக்கம் மூலம் ஐந்து உறுப்பினர்களைக் கொண்ட பெரில்லாசைக்கிளின் தொகுப்புடன் குறிப்பிடத்தக்க பயன்பாட்டைக் கண்டுள்ளன. குறிப்புகள் கார்பன் சேர்மங்கள்