Metal bis(trimethylsilyl)amides
உலோக பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடுகள் (பெரும்பாலும் உலோக சிலிலாமைடுகள் என்று சுருக்கமாக அழைக்கப்படுகின்றன) என்பது அயனி பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடு ஈந்தணைவிகளுடன் (மோனோவலன்ட் எதிர்மின் அயனி அல்லது மோனோவலன்ட் குழு) ஒரு கேஷனிக் உலோகம் M ஆல் ஆன ஒருங்கிணைப்பு வளாகங்கள் ஆகும், மேலும் அவை உலோக அமைடுகளின் பரந்த வகையின் ஒரு பகுதியாகும். பருமனான ஹைட்ரோகார்பன் முதுகெலும்பு உலோக பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலில்) காரணமாக அமைடு வளாகங்கள் குறைந்த லட்டீஸ் ஆற்றல்களைக் கொண்டுள்ளன மற்றும் லிபோஃபிலிக் ஆகும். இந்த காரணத்திற்காக, அவை எளிய உலோக ஆலைடுகளுக்கு மாறாக, துருவமற்ற கரிம கரைப்பான்களின் வரம்பில் கரையக்கூடியவை, அவை எதிர்வினை கரைப்பான்களில் மட்டுமே கரைகின்றன. இந்த ஸ்டெரிக் பருமனான சேர்மங்கள் மோனோ-, டி-, மற்றும் டெட்ராமர்களைக் கொண்ட மூலக்கூறுகள் ஆகும். ஒரு உள்ளமைக்கப்பட்ட அடித்தளத்தைக் கொண்டிருப்பதால், இந்த சேர்மங்கள் பலவீனமான புரோடிக் வினைப்பொருள்களுடன் கூட வசதியாக வினைபுரிகின்றன. ஈந்தணைவிகளின் வகை மற்றும் அவற்றின் ஒருங்கிணைப்பு சேர்மங்கள் குறித்த முன்னோடி ஆய்வுகள் பர்கர் மற்றும் வனகட் ஆகியோரால் விவரிக்கப்பட்டன. ஈந்தணைவிகள் பெரும்பாலும் எச்எம்டிஎஸ் என்று குறிக்கப்படுகின்றன (எ. கா. எம் (என் (சிமீ 3) 2) 3 = எம் (எச்எம்டிஎஸ்) 3) அவை தயாரிக்கப்படும் ஹெக்ஸாமெத்தில்டிசிலாசேனைக் குறிக்கிறது. தயாரிப்பதற்கான பொதுவான முறைகள் குழு 1 மற்றும் 2 வளாகங்களைத் தவிர, உலோக பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடுகளைத் தயாரிப்பதற்கான ஒரு பொதுவான முறை, உப்பு மெட்டாதீசிஸ் எதிர்வினை மூலம் ஒரு கார உலோக பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடுகளுடன் நீரற்ற உலோக குளோரைடின் எதிர்வினைகளை உள்ளடக்குகிறதுஃ எம்சிஎல் + நா (எச்எம்டிஎஸ்) → எம் (எச்எம்டிஎஸ்) + நாசிஎல் அல்காலி உலோக குளோரைடு ஒரு துணை தயாரிப்பாக உருவாகிறது, இது பொதுவாக ஒரு திடப்பொருளாக வீழ்படிவம் அடைகிறது, இது வடிகட்டுவதன் மூலம் அகற்ற அனுமதிக்கிறது. மீதமுள்ள உலோக பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடு பின்னர் பெரும்பாலும் வடிகட்டுதல் அல்லது பதங்கமாதல் மூலம் சுத்திகரிக்கப்படுகிறது. குரூப் 1 காம்ப்ளக்ஸ் லித்தியம், சோடியம் மற்றும் பொட்டாசியம் பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடுகள் வணிக ரீதியாக கிடைக்கின்றன. கரைப்பான் இல்லாதபோது, லித்தியம் மற்றும் சோடியம் காம்ப்ளக்ஸ் ட்ரைமெரிக் ஆகும், மேலும் பொட்டாசியம் காம்ப்ளக்ஸ் திட நிலையில் டைமெரிக் ஆகும். லித்தியம் வினையூக்கி n-பியூட்டிலித்தியம் மற்றும் பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலில்) அமைனிலிருந்து தயாரிக்கப்படலாம்ஃ nBuLi + HN (SiMe3) 2 → Li (hmd) + பியூட்டேன் அதிக வெப்பநிலையில் பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலில்) அமைனுடன் இந்த உருகிய உலோகங்களின் நேரடி எதிர்வினை விவரிக்கப்பட்டுள்ளதுஃ M + HN (SiMe3) 2 → MN (SiMe3) 2 + 1/2 H2 அல்கலி உலோக சிலிலாமைடுகள் கரிம கரைப்பான்களின் வரம்பில் கரையக்கூடியவை, அவை திரட்டிகளாக உள்ளன, மேலும் அவை பொதுவாக கரிம வேதியியலில் வலுவான ஸ்டெரிக் தடைசெய்யப்பட்ட தளங்களாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன. பிற பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடு வளாகங்களின் தொகுப்புக்கான முன்னோடிகளாகவும் அவை பரவலாகப் பயன்படுத்தப்படுகின்றன (கீழே காண்க). குரூப் 2 காம்ப்ளக்ஸ் கால்சியம் அயோடைடு அல்லது பேரியம் குளோரைடை பொட்டாசியம் அல்லது சோடியம் பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடுடன் கலப்பதன் மூலம் கால்சியம் மற்றும் பேரியம் காம்ப்ளக்ஸ் பொதுவான முறையின் மூலம் தயாரிக்கப்படலாம். இருப்பினும், இந்த முறை பொட்டாசியம் மாசுபடுவதற்கு வழிவகுக்கும். கால்சியம் அயோடைடுடன் பென்சைல் பொட்டாசியம் வினைபுரிவதை உள்ளடக்கிய ஒரு மேம்பட்ட தொகுப்பு, அதைத் தொடர்ந்து பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலில்) அமைனுடன் வினைபுரிவது பொட்டாசியம் இல்லாத பொருளை விளைவிக்கிறதுஃ 2 BnK + CaI2 + THF → Bn2Ca (thf) + 2 HN (SiMe3) 2 → Ca (hmd) 2 + 2 C6H5CH3 + THF மெக்னீசியம் சிலிலாமைடுகள் டைப்யுடைல் மெக்னீசியத்திலிருந்து தயாரிக்கப்படலாம்; இது வணிக ரீதியாக n-பு மற்றும் s-பு ஐசோமர்களின் கலவையாக கிடைக்கிறது. இது வணிக ரீதியாக கிடைக்கக்கூடிய மெக்னீசியம் பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடை உற்பத்தி செய்ய ஃப்ரீ அமைனை சிதைக்கிறது. குழு 1 உலோகங்களுக்கு மாறாக, பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலில்) அமைனில் உள்ள அமைன் என்-எச், குழு 2 உலோகங்களுடன் வினைபுரியும் அளவுக்கு அமிலத்தன்மை கொண்டதாக இல்லை, இருப்பினும் பொருத்தமான உலோகத்துடன் தகரம் (II) பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலில்) அமைடு வினைபுரிவதன் மூலம் சிக்கல்கள் தயாரிக்கப்படலாம்ஃ எம் + 2 எச்என் (சிஎம்இ3) 2 எம் (எச்எம்டிஎஸ்) 2 + எச்2 (எம் = எம்ஜி, சிஏ, எஸ்ஆர், பா) எம் + எஸ்என் (எச்எம்டிஎஸ்) 2 → எம் (எச்எம்டிஎஸ்) 2 + எஸ்என் நீண்ட எதிர்வினை நேரங்கள் இந்த தொகுப்புக்கு தேவைப்படுகின்றன மற்றும் எனவே பென்சீன் அல்லது டோலுயீன் போன்ற ஒருங்கிணைக்காத கரைப்பான்கள் இலவச வளாகங்களைப் பெற பயன்படுத்தப்பட வேண்டும். பி-பிளாக் காம்ப்ளக்ஸ் டின் (II) பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடு நீரற்ற டின் (II) குளோரைடிலிருந்து தயாரிக்கப்பட்டு வணிக ரீதியாக கிடைக்கிறது. உலோகமாற்றத்தின் மூலம் பிற உலோக பைஸ்களை (ட்ரைமெத்தில்சிலிலாமைடு) தயாரிக்க இது பயன்படுத்தப்படுகிறது. குழு 13 மற்றும் பிஸ்மத் (III) பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலில்) அமைடுகள் அதே முறையில் தயாரிக்கப்படுகின்றன; வலுவான அடிப்படை லித்தியம் அலுமினிய ஹைட்ரைடை தாய் அமைனுடன் சிகிச்சையளிப்பதன் மூலமும் அலுமினிய வளாகத்தை தயாரிக்கலாம்ஃ LiAlH4 + 4 HN (SiMe3) 2 → Li (hmd) + Al (hmd) 3 + 4 H2 டெட்ராசல்பர் டெட்ரானைட்ரைடின் மாற்று தொகுப்பு ஒரு உலோக பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலில்) அமைடு [(Me3Si) 2N] 2S ஐ முன்கூட்டியே உருவாக்கப்பட்ட S-N பிணைப்புகளுடன் ஒரு முன்னோடியாகப் பயன்படுத்துவதை உள்ளடக்கியது. [(Me3Si) 2N] 2S என்பது லித்தியம் பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடு மற்றும் சல்பர் டைக்ளோரைடு (SCl2) ஆகியவற்றின் எதிர்வினையால் தயாரிக்கப்படுகிறது. 2 [(CH3) 3Si] 2NLi + 3Si + 2N] 2S + 2 LiCl உலோக பைஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலில்) அமைடு SCl2 மற்றும் சல்புரைல் குளோரைடு (SO2Cl2) ஆகியவற்றின் கலவையுடன் வினைபுரிந்து S4N4, ட்ரைமெத்தில்சிலில் குளோரைடு மற்றும் சல்பர் டை ஆக்சைடு ஆகியவற்றை உருவாக்குகிறதுஃ 2 [((CH3) 3Si) 2N] 2S + 2SCl2 + 2SO2Cl2 → S4N4 + 8 (CH3) 3SiCl + 2So2 டெட்ராசெலீனியம் டெட்ரானைட்ரைடு, Se4N4, ஒரு ஒத்த கலவை ஆகும். செலினியம் டெட்ராக்ளோரைடு (SeCl4), செலினியம் மோனோகுளோரைடு () மற்றும் லித்தியம் பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடு ஆகியவற்றின் எதிர்வினை மூலம் ஒருங்கிணைக்க முடியும். டி-பிளாக் காம்ப்ளக்ஸ் பொதுவான முறைக்கு ஏற்ப, உலோக ஆலைடுகள் (பொதுவாக குளோரைடுகள்) மற்றும் ஒரு கார உலோக பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடுக்கு இடையிலான எதிர்வினை மூலம் இடைநிலை உலோகங்களின் பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடுகள் தயாரிக்கப்படுகின்றன. இருப்பினும் சில மாறுபாடுகள் உள்ளன, எடுத்துக்காட்டாக தொகுப்பு Ti {N (SiMe3) 2} 3 மற்றும் V {N (SiMe3) 2} 3 ஆகியவை முறையே கரையக்கூடிய முன்னோடிகள் TiCl3 (NMe3) 2 அல்லது VCl3 (NMe3) 2 ஐப் பயன்படுத்தி தயாரிக்கப்படுகின்றன. தொகுப்புகளின் உருகுதல் மற்றும் கொதிநிலை புள்ளிகள் தொடர் முழுவதும் குறைகின்றன, குழு 12 உலோகங்கள் வடிகட்டுதல் மூலம் சுத்திகரிப்பை அனுமதிக்க போதுமான கொந்தளிப்பாக உள்ளன. இரும்புச் சேர்மங்கள் ஃபெரஸ் (II) மற்றும் ஃபெர்ரிக் (III) ஆக்சிஜனேற்ற நிலைகள் இரண்டிலும் தனிமைப்படுத்தப்பட்டிருப்பது குறிப்பிடத்தக்கதாகும். இரும்பு ட்ரைக்ளோரைடை லித்தியம் பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடுடன் கலப்பதன் மூலம் Fe [N (SiMe3) 2] 3 தயாரிக்கப்படலாம், மேலும் உயர் சுழல் இரும்பு (III) 5 இணைக்கப்படாத எலக்ட்ரான்களைக் கொண்டிருப்பதால் இது பாரா காந்தமாகும். இதேபோல், இரும்பு டைக்ளோரைடை லித்தியம் பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலில்) அமைடுடன் கலப்பதன் மூலம் இரண்டு ஒருங்கிணைப்பு FeCl3 + 3LiN (SiMe3) 2 + 3LiCl சிக்கலானது தயாரிக்கப்படுகிறதுஃ FeCl2 + 2LiN (SiMe3) 2 → Fe [N (SiMe3) 2] 2 + 2LiCl அடர் பச்சை நிறத்தில் உள்ள Fe [N (SiMe3) 2] 2 சிக்கலானது அதன் இயற்பியல் நிலையைப் பொறுத்து இரண்டு வடிவங்களில் உள்ளது. வாயு கட்டத்தில், சேர்மம் S4 சமச்சீர்மையைக் கொண்ட இரண்டு ஒருங்கிணைந்த Fe உடன் ஒரு மோனோமெரிக் ஆகும். திட நிலையில் இது முக்கோண பிளானர் இரும்பு மையங்கள் மற்றும் பிரிட்ஜிங் அமிடோ குழுக்களுடன் ஒரு டைமரை உருவாக்குகிறது. இரும்புச் சேர்மத்தின் குறைந்த ஒருங்கிணைப்பு எண்ணிக்கை பெரும்பாலும் பருமனான பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலில்) அமைடின் ஸ்டெரிக் விளைவுகளால் ஏற்படுகிறது, இருப்பினும் இந்த சேர்மம் டி. எச். எஃப்-ஐ பிணைத்து, {(டி. எச். எஃப்) ஃபெ [என் (சிமீ 3) 2] 2} என்ற இணைப்பைக் கொடுக்கும். இதேபோன்ற நடத்தையை எம்என் (எச்எம்டிஎஸ்) 2 மற்றும் கோ (எச்எம்டிஎஸ்) 2 இல் காணலாம், அவை வாயு கட்டத்தில் மோனோமெரிக் மற்றும் படிக கட்டத்தில் டைமெரிக் ஆகும். குழு 11 வளாகங்கள் குறிப்பாக ஒலிகோமெரைசேஷனுக்கு ஆளாகின்றன, திடமான கட்டத்தில் டெட்ராமர்களை உருவாக்குகின்றன. குழு 12 வளாகங்களின் லூயிஸ் அமில பண்புகள் தெரிவிக்கப்பட்டுள்ளன மற்றும் Zn மற்றும் Cd வளாகங்களுக்கான மேம்பட்ட E மற்றும் C எண்கள் ஈ. சி. டபிள்யூ மாதிரியில் பட்டியலிடப்பட்டுள்ளன. எஃப்-பிளாக் காம்ப்ளக்ஸ் லாந்தனைடு முக்கோணங்கள் பல பைஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடுகளுக்கு வசதியான நீரற்ற முன்னோடிகளாக இருக்கலாம்ஃ எல்என் (ஓடிஎஃப்) 3 + 3 எம் (எச்எம்டிஎஸ்) → எல்என் (எச்எம்டிஎஸ்) 3 + 3 எம்ஓடிஎஃப் (எம் = லி, நா, கே; எல்என் = லா, என்டி, எஸ்எம், எர்) இருப்பினும் நீரற்ற லாந்தனைடு குளோரைடுகளிலிருந்து லாந்தனைடு பைஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடுகள் தயாரிக்கப்படுவதைப் பார்ப்பது மிகவும் பொதுவானது, ஏனெனில் இவை மலிவானவை. எதிர்வினை டி. எச். எஃப் இல் செய்யப்படுகிறது மற்றும் ரிஃப்ளக்ஸில் ஒரு காலம் தேவைப்படுகிறது. ஒருமுறை உருவான பிறகு, எல்என் (எச்எம்டிஎஸ்) 3 கரையக்கூடிய ஆனால் எல்ஐசிஎல் இல்லாத டோலுயீனுக்கு கரைப்பானை பரிமாறிக்கொள்வதன் மூலம் தயாரிப்பு எல்ஐசிஎல் இலிருந்து பிரிக்கப்படுகிறது. Ln (Cl) 3 + 3 HMDS + 3 nBuLi → Ln (hmds) 3 + 3 LiCl + 3 பியூட்டேன் (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,ho, Yb, மற்றும் Lu) இலந்தனைடு வேதியியலில் தொடக்கப் பொருட்களாக சிலிலாமைடுகள் முக்கியமானவை, ஏனெனில் இலந்தனைடு குளோரைடுகள் பொதுவான கரைப்பான்களில் குறைந்த கரைதிறன் அல்லது மோசமான நிலைத்தன்மையைக் கொண்டுள்ளன. இதன் விளைவாக கிட்டத்தட்ட அனைத்து லாந்தனைடு சிலிலாமைடுகளும் வணிக ரீதியாக கிடைக்கின்றன. ஆக்டினைடு பிஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடுகளின் தொகுப்பு மற்றும் குணாதிசயத்திலும் சில வெற்றிகள் கிடைத்துள்ளன. ஒரு வசதியான செயற்கை பாதை அயோடைடு உப்புகள் ஏஎன்ஐ3 (டிஎச்எஃப்) 4 இன் டிஎச்எஃப்-சேர்க்கைகளை தொடக்க பொருட்களாகப் பயன்படுத்துகிறது. பாதுகாப்பு உலோக பைஸ் (ட்ரைமெத்தில்சிலைல்) அமைடுகள் வலுவான தளங்களாகும். அவை அரிக்கும் தன்மை கொண்டவை, மேலும் பல குளோரினேற்றப்பட்ட கரைப்பான்களுடன் பொருந்தாது. இந்த சேர்மங்கள் தண்ணீருடன் தீவிரமாக வினைபுரிகின்றன, மேலும் காற்று இல்லாத நுட்பத்துடன் கையாளப்பட வேண்டும். குறிப்புகள் ஒருங்கிணைப்பு வளாகங்கள்