Barton reaction
பார்டன் எதிர்வினை, பார்டன் நைட்ரைட் எஸ்டர் எதிர்வினை என்றும் அழைக்கப்படுகிறது, இது ஒரு ஒளி வேதியியல் எதிர்வினை ஆகும், இது ஒரு அல்கைல் நைட்ரைட்டின் ஒளிச்சேர்க்கை ஒரு δ-நைட்ரோசோ ஆல்கஹால் உருவாக்குகிறது. 1960 ஆம் ஆண்டில் கண்டுபிடிக்கப்பட்ட இந்த எதிர்வினை அதன் கண்டுபிடிப்பாளரான நோபல் பரிசு பெற்ற சர் டெரெக் பார்டனின் பெயரால் அழைக்கப்படுகிறது. 1969 ஆம் ஆண்டில் வேதியியலுக்கான பார்டனின் நோபல் பரிசு கரிம மூலக்கூறுகளின் இணக்கங்களைப் புரிந்துகொள்வதற்கான அவரது பணிக்காக வழங்கப்பட்டது, இது பார்டன் எதிர்வினையின் பயன்பாட்டை உணர்ந்து கொள்வதில் முக்கிய பங்கு வகித்தது. பார்டன் எதிர்வினை ஒரு ஹோமோலிடிக் RO-NO பிளவுகளை உள்ளடக்கியது, அதைத் தொடர்ந்து δ-ஹைட்ரஜன் சுருக்கம், ஃப்ரீ ரேடிக்கல் மறுசீரமைப்பு மற்றும் டாட்டோமெரைசேஷன் ஆகியவை ஆக்சைமை உருவாக்குகின்றன. δ-ஹைட்ரஜனுக்கான தேர்ந்தெடுப்பு என்பது 6-உறுப்பு ரேடிக்கல் இடைநிலையின் இணக்கத்தின் விளைவாகும். பெரும்பாலும், ஹைட்ரஜன் அணு சுருக்கத்தின் தளத்தை எளிதில் கணிக்க முடியும். இது அதிக மகசூல் கொண்ட சிக்கலான மூலக்கூறுகளில் பிராந்திய மற்றும் ஸ்டீரியோ-தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட செயல்பாட்டை அறிமுகப்படுத்த அனுமதிக்கிறது. இல்லையெனில் மந்த அடி மூலக்கூறுகளை மாற்றும் நேரத்தில் அதன் தனித்துவமான பண்பு காரணமாக, பார்டன் 1960 களில் இந்த எதிர்வினையை விரிவாகப் பயன்படுத்தி பல இயற்கைக்கு மாறான ஸ்டீராய்டு ஒப்புமைகளை உருவாக்கினார். பார்டன் எதிர்வினை பல கரிம எதிர்வினைகளின் புகழ் அல்லது பரவலான பயன்பாட்டை அனுபவிக்கவில்லை என்றாலும், இயந்திர ரீதியாக ஒத்த ஹோஃப்மேன்-லோஃப்லர் எதிர்வினையுடன் சேர்ந்து இது சி-எச் செயல்படுத்தும் வேதியியலின் முதல் எடுத்துக்காட்டுகளில் ஒன்றைக் குறிக்கிறது, இது இப்போது தொழில்துறை மற்றும் கல்வி வேதியியல் வட்டங்களில் மிகவும் முன்னணி ஆராய்ச்சியின் தலைப்பாகும். அல்கைல் நைட்ரைட்டுகளின் தயாரிப்பு பார்டன் எதிர்வினையின் அசாதாரண அல்கைல் நைட்ரைட் தொடக்க பொருள் இரட்டிப்பு புரோட்டோனேற்றப்பட்ட நைட்ரஸ் அமிலத்தின் நீரிழப்பு மூலம் உள்ளூரில் உருவாக்கப்படும் நைட்ரோசிலியம் நேர்மின் அயனியின் மீது ஆல்கஹால் தாக்குவதன் மூலம் தயாரிக்கப்படுகிறது. இந்த தொடர் படிகள் இயந்திர ரீதியாக நன்கு அறியப்பட்ட ஆரில் மற்றும் அல்கைல் டயாசோனியம் உப்புகளின் பொறிமுறை உருவாக்கத்தின் முதல் பாதியுடன் ஒத்திருக்கின்றன. நைட்ரோசில் குளோரைடில் இருந்து அல்கைல் நைட்ரைட்களின் தொகுப்பு அறியப்பட்டாலும், சிக்கலான மூலக்கூறு தொகுப்பின் பின்னணியில் பெரும்பாலும் பயன்படுத்தப்படுகிறது, எதிர்வினை தலைகீழாக உள்ளது மற்றும் தயாரிப்புகள் தொடக்க பொருளுடன் வெப்ப இயக்கவியல் சமநிலையில் உள்ளன. மேலும், நைட்ரோசில் குளோரைடு ஒரு சக்திவாய்ந்த ஆக்சிஜனேற்ற முகவர், மேலும் ஆல்கஹால்களின் ஆக்சிஜனேற்றம் இணையான குளோரினேஷனுடன் காணப்படுகிறது. நறுமண ஆல்கஹால்களுடன் நைட்ரோசைல் குளோரைடு வினைபுரிவது பொதுவாக நைட்ரோசோ சேர்மங்கள் மற்றும் பிற அதிகப்படியான ஆக்சிஜனேற்ற தயாரிப்புகளைத் தருகிறது. எதிர்வினை பொறிமுறை மற்றும் ரெஜியோசெலெக்டிவிட்டி பார்டன் எதிர்வினை நைட்ரைட் O-N பிணைப்பின் ஒளி வேதியியல் தூண்டப்பட்ட பிளவுடன் தொடங்குகிறது, பொதுவாக உயர் அழுத்த பாதரச விளக்கைப் பயன்படுத்துகிறது. இது ஒரு அல்கையாக்சைல் ரேடிக்கலை உருவாக்குகிறது, இது உடனடியாக ஒரு ஹைட்ரஜன் அணுவை δ-கார்பனில் இருந்து பிரித்தெடுக்கிறது. பிற தீவிர மூலங்கள் அல்லது பிற அருகிலுள்ள எதிர்வினை குழுக்கள் இல்லாத நிலையில், அல்கைல் ரேடிக்கல் நைட்ரோசில் ரேடிக்கலுடன் மீண்டும் இணைகிறது. இதன் விளைவாக உருவாகும் நைட்ரோசோ சேர்மங்கள் தனிமைப்படுத்தப்பட்ட ஆக்சைம் தயாரிப்புக்கு டாட்டோமெரைசேஷனுக்கு உட்படும். கார்பனை மையமாகக் கொண்ட ரேடிக்கலை அயோடின் அல்லது அக்ரிலோனிட்ரைல் போன்ற பிற ரேடிக்கல் மூலங்களால் தடுக்க முடியும். முதல் நிகழ்வின் விளைவாக δ-ஹைட்ரஜனுக்கு பதிலாக அயோடின் மாற்றப்படுகிறது, பின்னர் SN2 எதிர்வினை மூலம் டெட்ராஹைட்ரோஃபுரானுக்கு சுழற்சி செய்யப்படுகிறது. இரண்டாவது உதாரணம் ஆக்சைமுடன் ஒரு சங்கிலி நீளமாக்கல் தயாரிப்பில் விளைகிறது, இது இயல்பை விட ஆக்ஸிஜனில் இருந்து 2 கார்பன் அலகுகளை உருவாக்கியது. இந்த இயந்திரவியல் கருதுகோள் இயக்க ஐசோடோப்பு விளைவு சோதனைகளால் ஆதரிக்கப்படுகிறது. 15N உடன் நைட்ரைட்டின் ஐசோடோபிக் லேபிளிங் பொறிமுறையை 'கூண்டு' அல்லாததாகவும், கொடுக்கப்பட்ட நைட்ரைட்டிலிருந்து உருவாக்கப்பட்ட நைட்ரோசில் ரேடிக்கல் சீரற்ற முறையில் மற்ற அல்கைல் ரேடிக்கல்களுடன் மீண்டும் இணைவதையும் காட்டுகிறது. இருப்பினும், நைட்ரோசில் ரேடிக்கலை அல்காக்சில் ரேடிக்கலுடன் (ஹோமோலிடிக் பிளவுகளின் தலைகீழ்) மறுசீரமைப்பது ஐசோடோப் லேபிள்களைத் துடைக்காமல் தொடர்வது நிரூபிக்கப்பட்டுள்ளது. பார்டன் நிலைமைகளால் உருவாக்கப்படும் அல்கைல் ரேடிக்கல்கள் தீவிர சுழற்சிக்கு உட்படலாம், அதே நேரத்தில் ஈய டெட்ராஅசிட்டேட் ஆக்சிஜனேற்றத்தால் உருவாக்கப்படும் ஒத்த இடைநிலைகள் இல்லை என்ற அவதானிப்பால் இறுக்கமான ரேடிக்கல் இணைப்பின் இந்த பற்றாக்குறை ஆதரிக்கப்படுகிறது. அரிதான சந்தர்ப்பங்களில், ஹைட்ரஜன் அணு சுருக்கத்திற்கு முன்பு ஆல்காக்சில் ரேடிக்கல் எபிமீரைஸ் செய்யப்படலாம் என்று தோன்றுகிறது. பொதுவாக, ஸ்டீராய்டல் அமைப்புகள் உட்பட, ஹைட்ரஜன் அணு ஒரு மெத்தில் குழுவிலிருந்து சுருக்கப்படுகிறது, இது ஆல்காக்சில் ரேடிக்கலுடன் 1,3 டயக்சியல் உறவைக் கொண்டுள்ளது. δ-கார்பனில் ஹைட்ரஜன் இல்லாத நிலையில், அல்லது அடி மூலக்கூறின் குறிப்பிட்ட இணக்கம் ε-கார்பனை ஒன்றாக இணைக்கும்போது, 1,6-ஹைட்ரஜன் அணு பரிமாற்றம் விரும்பத்தக்க செயல்முறையாகும். இருப்பினும், இந்த எதிர்வினைகள் தொடர்புடைய 1,5-ஹைட்ரஜன் அணு பரிமாற்றத்தை விட மெதுவாக இருக்கும். கணக்கீட்டு ஆய்வுகள் 1,6-ஹைட்ரஜன் அணு பரிமாற்றத்திற்கு மேல் 1,5-ஹைட்ரஜன் அணு பரிமாற்றத்திற்கான இந்த விருப்பம் ஒரு குறிப்பிட்ட நிலையான 'நாற்காலி போன்ற' மாற்றம் நிலையின் விளைவாக இருப்பதை விட என்ட்ரோபிக்கலாக சாதகமாக இருப்பதாகத் தெரிகிறது. உண்மையில், 1,6-ஹைட்ரஜன் அணு பரிமாற்றம் ஒரு மாற்றத்தின் மூலம் தொடர்கிறது என்று கணக்கிடப்பட்டுள்ளது, இது 1,5 ஐ விட 0.8 கிலோகலோரி/மோலில் குறைவாக உள்ளது. அசிக்ளிக் அமைப்புகளில், δ-ஹைட்ரஜன் சுருக்கம் இன்னும் காணப்படுகிறது, இருப்பினும், அதனுடன் தொடர்புடைய கீட்டோனை உருவாக்க ஆல்பா-ஹைட்ரஜன் சுருக்கம் போட்டியிடுகிறது. சில சந்தர்ப்பங்களில், குறிப்பாக சைக்ளோபென்டைல் ஆல்கஹால்களிலிருந்து பெறப்பட்ட நைட்ரைட்கள், ஆக்ஸிஜனை மையமாகக் கொண்ட ரேடிக்கல்கள் எச்-அணு சுருக்கத்திற்கு மாறாக சி-சி பிணைப்பு பிளவு வழியாக வினைபுரிய விரும்புகின்றன. எடுத்துக்காட்டாக, பார்டன் நிலைமைகளுக்கு உட்படும் போது, சைக்ளோபென்டைல் நைட்ரைட் குளுட்டரால்டிஹைட் மோனாக்சைமை உருவாக்குகிறது. ஐசோபுலெகோல் நைட்ரைட்டின் துண்டுப்பிரசுரத்தால் உருவாக்கப்பட்ட அலைலிக் ரேடிக்கல் போன்ற துண்டுப்பிரசுரத்தால் உருவாக்கப்பட்ட தீவிர இடைநிலை குறிப்பாக நிலையானதாக இருக்கும் சந்தர்ப்பங்களிலும் இது காணப்படுகிறது. மாறுபாடுகள் ஆல்டோஸ்டிரோன் போன்ற கடினமான அமைப்புகளில், 1,5-ஹைட்ரஜன் அணு பரிமாற்றம் மிகவும் வேகமாக உள்ளது, இது 10 ^ 7s-1 வரிசையில் விகித மாறிலியுடன் உள்ளது. இதே போன்ற மூலக்கூறுகளுக்கிடையேயான எச்-அணு பரிமாற்றம் 100 மடங்கு மெதுவாக இருக்கலாம். மேலும், ஹைட்ரஜன் அணு பரிமாற்றம் பலவீனமான சி-எச் பிணைப்பின் இழப்பில் வலுவான ஓ-எச் பிணைப்பை உருவாக்குவதன் மூலம் பயனடைகிறது. ஒரு ஆல்காக்சில் ரேடிக்கலில் இருந்து ஒரு முதன்மை, இரண்டாவது அல்லது மூன்றாம் நிலை அல்கைல் ரேடிக்கல் உருவாவதற்கு, முறையே 3 கிலோகலோரி/எம்ஓஎல், 5 கிலோகலோரி/எம்ஓஎல் மற்றும் 9 கிலோகலோரி/எம்ஓஎல் உந்து சக்தி உள்ளது. ஹைட்ரஜன் அணு பரிமாற்றத்திற்குப் பிறகு உருவாகும் அல்கைல் ரேடிக்கல், நைட்ரோசில் ரேடிக்கலை முறியடிக்க துப்புரவாளர்கள் போதுமான அளவு அதிகமாக இருக்கும்போது நிலையான ரேடிக்கல் எதிர்வினைகளுக்கு ஆளாக நேரிடும். தங்கள் ஆரம்ப வெளிப்பாட்டிற்குப் பிறகு, பார்டன் மற்றும் சக ஊழியர்கள் I2 மற்றும் CCl3Br (முறையே அயோடின் மற்றும் புரோமின் தீவிர மூலங்களாக) உடன் தீவிரவாதி சிக்கிக் கொண்டதை δ-ஹாலோ-ஆல்கஹால் உருவாக்குவதாக தெரிவித்தனர். இந்த ஹாலோஹைட்ரின் இனங்கள் அடிப்படை நிலைமைகளின் கீழ் தொடர்புடைய டெட்ராஹைட்ரோபிரான் வழித்தோன்றல்களுக்கு சுழற்சி செய்யப்படலாம். ஆக்டிவேட்டட் ஆல்கீன்களின் பெரிய மிகுதிகள் அல்கைல் ரேடிக்கலை இடைமறிக்க பயன்படுத்தப்படலாம், இதன் விளைவாக ஆக்டிவேட்டட் செய்யப்படாத சி-எச் பிணைப்பிலிருந்து சி-சி பிணைப்பு உருவாகிறது. ஆக்ஸிஜனின் முன்னிலையில், அல்கைல் ரேடிக்கல் சிக்கிக் கொண்டு ஒரு கரிம பெராக்ஸி ரேடிக்கலை உருவாக்குகிறது. இந்த இடைநிலை நைட்ரோசில் ரேடிக்கலால் சிக்கிக் கொள்கிறது, பின்னர் ஒரு δ-நைட்ரேட் எஸ்டரைக் கொடுக்க ஐசோமெரைஸ் செய்யப்படுகிறது, இது அமிலம் மற்றும் காரம்-நிலையானதாக இருக்கும்போது, லேசான நிலைமைகளின் கீழ் தொடர்புடைய ஆல்கஹால் ஆக குறைக்கப்படலாம். சிக்கலான மூலக்கூறு தொகுப்பில் பயன்பாடுகள் ஆல்டோஸ்டிரோன் அசிட்டேட் அமெரிக்கன் கெமிக்கல் சொசைட்டியின் ஜர்னலில் பார்டனின் முறையின் ஆரம்ப வெளிப்பாட்டை உடனடியாகத் தொடரும் ஒரு வெளியீட்டில், ஆல்டோஸ்டிரோன் அசிட்டேட்டின் தொகுப்பு நிரூபிக்கப்பட்டுள்ளது. கார்டிகோஸ்டிரோன் அசிட்டேட்டை உலர்ந்த பைரிடினில் உள்ள நைட்ரோசில் குளோரைடுடன் வினைபுரிய அனுமதிப்பது நைட்ரைட்டை விளைவிக்கிறது. அதைத் தொடர்ந்து, மந்தமான வளிமண்டலத்தின் கீழ் கதிர்வீச்சைத் தொடர்ந்து நீரிய சோடியம் நைட்ரைட்டுடன் சிகிச்சையளிப்பது தேர்ந்தெடுக்கப்பட்ட ஆக்சைமை வழங்குகிறது. ஆக்சைம் பின்னர் அசிட்டிலேட்டட் செய்யப்பட்டு ஹைட்ரோலைஸ் செய்யப்பட்டு இயற்கையான தயாரிப்பு ஹெமியாசிட்டலை உற்பத்தி செய்கிறது. பெர்ஹைட்ரோஹிஸ்ட்ரியோனிகோடாக்சின் விரும்பிய ஸ்பைரோவைப் பெற ஒரு குறுகிய தொகுப்புக்குப் பிறகு-[4] அமைப்பு, நோபல் பரிசு பெற்ற ஈ. ஜே. கோரி மற்றும் சக ஊழியர்கள் ஒரு பார்டன் எதிர்வினையைப் பயன்படுத்தி நைட்ரைட் எஸ்டருக்கு 1,3-டையாக்சியல் நிலையில் ஒரு ஆக்சைமைத் தேர்ந்தெடுத்து அறிமுகப்படுத்தினர். ஆக்சைம் ஒரு பெக்மேன் மறுசீரமைப்பு மூலம் ஒரு லாக்ட்டமாக மாற்றப்பட்டு பின்னர் இயற்கையான தயாரிப்பாக குறைக்கப்படுகிறது. இயற்கைப் பொருட்களின் லிமோனாய்டு குடும்பத்தைச் சேர்ந்த ஆசாதிரேடியோனின் தொகுப்பில் ஆசாதிரேடியோன் கோரி மீண்டும் பார்டன் எதிர்வினையைப் பயன்படுத்தினார். இந்த வழக்கில், நைட்ரோசில் குளோரைடு பதிலாக நைட்ரோசில் சல்பூரிக் அமிலம் பயன்படுத்தப்படுகிறது. ட்ரைடெர்பெனாய்டு அலோபெடுலினின் தொடர்ச்சியான வழித்தோன்றல்களைத் தயாரிக்கும் செயல்பாட்டில், டெஹான் மற்றும் சக ஊழியர்கள் இரண்டு தொடர்ச்சியான 1,5-ஹைட்ரஜன் அணு இடமாற்றங்களின் விளைவாக ஒரு குறிப்பிடத்தக்க மாற்றத்தைக் கவனித்தனர். ஒற்றை 1,5-ஹைட்ரஜன் அணு பரிமாற்றத்தின் விளைபொருளும் காணப்பட்டாலும், முந்தைய மாற்றம் ஒரு முறையான 1,7-ஹைட்ரஜன் அணு பரிமாற்றத்தை ஒரு மகத்தான தூரத்தில் குறிக்கிறது. குறிப்புகள் லாஸ்லோ குர்டி, பார்பரா சாகோஃ கரிம தொகுப்பில் பெயரிடப்பட்ட எதிர்வினைகளின் மூலோபாய பயன்பாடுகள்; எல்செவியர் அகாடமிக் பிரஸ், பர்லிங்டன்-சான் டியாகோ-லண்டன் 2005,1. பதிப்பு; ஃப்ரீ ரேடிக்கல் எதிர்வினைகள் பெயர் எதிர்வினைகள்